JP3918167B2

JP3918167B2 - ジルコニウムの精製方法

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Publication number: JP3918167B2
Application number: JP07054799A
Authority: JP
Inventors: 烈吉田; 禎親梅本; 利雄中谷; 宗弘脇田
Original assignee: Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co Ltd
Priority date: 1999-03-16
Filing date: 1999-03-16
Publication date: 2007-05-23
Anticipated expiration: 2019-03-16
Also published as: JP2000265224A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なジルコニウムの精製方法に関する。特に、ジルコニウム原料からＴｉを取り除く方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
ジルコンサンド、バッデライト等のジルコニウム鉱石には、通常１〜２％（場合によっては１〜４％）のハフニウム（Ｈｆ）が含有されている。しかし、熱中性子吸収断面積の小さいＺｒを原子炉材料として用いる場合等には、熱中性子吸収断面積の大きいＨｆを分離除去する必要がある。日本工業規格によれば、核燃料被覆用のＺｒ合金中のＨｆ含有量は０．０１０％以下にすることが定められている。しかし、ＺｒとＨｆは、電子構造、原子半径（Ｚｒ：１．４５Å、Ｈｆ：１．４４Å）及びイオン半径（Ｚｒ：０．７４Å、Ｈｆ：０．７５Å）が相互に類似しており、化学的性質が似ているため、両者の分離は困難となっている。従来より、ＺｒとＨｆの分離方法として、例えば溶媒抽出法、分別沈殿法、イオン交換法等が提案されているが、分離性、経済性等になお問題があり、しかも環境問題の見地からもさらなる改善が望まれている。
【０００３】
ところで、Ｚｒは、近年においてガラス、センサー、電子材料、ファインセラミックス用素材等としての用途が高まりつつある。この種の用途においては、ＺｒからＨｆを除去する必要性は特にない。その一方で、これらの用途における製品の性能を低下させるＴｉ、Ｆｅ等をむしろ優先的に除去する必要がある。特に、Ｔｉは、ジルコニアガラスにおける着色原因となる成分であり、製品の品質を低下させるものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらＴｉ、Ｆｅ等の元素は、どの産地のジルコニウム鉱石にも微量成分として含まれているものであるが、これらをジルコニウムから有効に除去できる技術は未だ確立されていないのが現状である。
【０００５】
従って、本発明は、ジルコニウム原料から特にＴｉを除去することを主な目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ヒドロキシカリックス［ｎ］アレーン−ｐ−スルホン酸塩（ｎ≧２）及びトリオクチルアンモニウムクロライドをジルコニウムの精製において用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、ついに本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、ジルコニウムの精製方法であって、
（１）ジルコニウム原料からジルコニウムイオンを含む溶液を調製する第一工程（２）上記溶液、ヒドロキシカリックス［ｎ］アレーン−ｐ−スルホン酸塩（ｎ≧２）、トリオクチルアンモニウムクロライド及び有機溶剤を含む混合液を調製する第二工程及び
（３）上記混合液を第一水相と第一有機相に分相し、ジルコニウムイオンを水相中に回収する第三工程
を有することを特徴とする精製方法に係るものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
（１）第一工程
第一工程では、ジルコニウム原料からジルコニウムイオンを含む溶液を調製する。
【０００９】
本発明の第一工程で用いるジルコニウム原料としては、特に制限されず、ジルコニウム鉱石のみならず、ジルコニウム試薬、ジルコニウム化合物試薬等も使用でき、本発明方法でこれらの精製を行うことができる。ジルコニウム鉱石は、鉱石の種類、産地等を特に問わない。例えば、世界各地で産出されるジルコンサンド、バッデライト等の鉱石をそのまま用いることができる。
【００１０】
溶液の調製方法は、最終的にジルコニウムを溶液化（イオン化）できる限り特に制限されず、公知の方法も用いることができる。例えば、ジルコンサンド（ＺｒＯ₂・ＳｉＯ₂）をジルコニウム原料として用いる場合は、ジルコンサンドをアルカリ土類金属化合物（Ｎａ₂ＣＯ₃等）と高温（〜１０００℃）で反応させ、得られたジルコニウム化合物（Ｎａ₂ＺｒＯ₃等）を塩酸等の鉱酸に溶解させることによって調製することがてきる。この溶液中には、一般には、ジルコニウムイオンをはじめ、ジルコニウム中に含まれる不純物金属（Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌ等）が金属イオンとして含まれる。
【００１１】
上記溶液におけるジルコニウムイオン濃度は、ジルコニウムイオンとして安定に存在していれば特に制限されないが、通常０．０００１〜１Ｍ（１Ｍ＝１ｍｏｌｄｍ^-3）程度、特に０．０５〜０．５Ｍに調整することが好ましい。ジルコニウムイオンの濃度調整は、例えば水を配合することによって適宜行うことができる。
【００１２】
また、上記溶液では、塩酸、水酸化ナトリウム等の酸又はアルカリを添加することにより水素イオン濃度を調節することもできる。溶液中における水素イオン濃度は用いるジルコニウム原料等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は０．０１〜３Ｍ程度、好ましくは０．５〜１．５Ｍとすれば良い。なお、溶液中には、本発明の効果を妨げない範囲内でこれらの必要成分以外のものが含まれていても良い。
（２）第二工程
第二工程では、上記溶液、ヒドロキシカリックス［ｎ］アレーン−ｐ−スルホン酸塩（ｎ≧２）、トリオクチルアンモニウムクロライド及び有機溶剤を含む混合液を調製する。
【００１３】
この混合液は、実質的に水相及び有機相から構成される。水相と有機相の体積割合は、各成分の種類・濃度等に応じて適宜設定できるが、通常は１：０．５〜５程度とすれば良い。
【００１４】
混合液における各成分の含有量は、所望の効果が得られる限り特に限定されず、通常は以下のような範囲とすれば良い。ジルコニウムイオンの濃度は、一般に水相中５×１０^-5Ｍ〜０．４Ｍ程度となるように調節すれば良い。ヒドロキシカリックス［ｎ］アレーン−ｐ−スルホン酸塩の濃度は、一般に水相中５×１０^-4Ｍ〜１Ｍ程度となるように調節すれば良い。また、トリオクチルアンモニウムクロライドの濃度は、一般に有機相中５×１０^-3Ｍ〜１Ｍ程度となるように調節すれば良い。
【００１５】
上記ヒドロキシカリックス［ｎ］アレーン−ｐ−スルホン酸塩（以下「水溶性カリックスアレーン」ともいう）は、下式に示すような構造（例えば、ナトリウム塩の場合）を有するものである。
【００１６】
【化１】

【００１７】
本発明で用いる水溶性カリックスアレーンは、水に可溶性のものであれば特に制限されず、通常はアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の少なくとも１種を用いる。この中でも、特にアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）を用いることが好ましい。また、水溶性カリックスアレーンは、特に上記式中ｎが６又は８のものを用いることが好ましい。これら水溶性カリックスアレーンは、１種又は２種以上で用いることができる。
【００１８】
水溶性カリックスアレーンの使用量は、溶液中に存在する不純物金属のイオン（以下、単に「金属イオン」という）と結合するに足りる十分な量とすれば良い。すなわち、上記金属イオンと結合するのに必要な化学当量以上（当該化学当量の１倍以上）とすれば良く、好ましくは当該化学当量の１〜１．５倍程度とすれば良い。
【００１９】
水溶性カリックスアレーンの添加に際しては、攪拌しながら徐々に添加するのが好ましい。また、予め水溶性カリックスアレーン水溶液としておき、この水溶液を添加しても良い。この場合の水溶液の濃度は、水溶性カリックスアレーンの種類等に応じて適宜調整すれば良い。
【００２０】
本発明で用いるトリオクチルアンモニウムクロライドは、下記に示す構造を有するものである。
【００２１】
【化２】

【００２２】
トリオクチルアンモニウムクロライドは、公知の製法により調製されたもの又は市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば「カプリコート」（商標名、（株）同仁化学研究所製）等を好適に用いることができる。混合液中におけるトリオクチルアンモニウムクロライドの使用量は、混合液中に存在する水溶性カリックスアレーンと会合するのに必要な化学当量以上（すなわち、当該化学当量の１倍以上）とすれば良く、好ましくは当該化学当量の１〜１．５倍程度とすれば良い。
【００２３】
有機溶剤としては、特に制限されないが、好ましくはクロロホルム、オクタノール等の極性有機溶剤が使用できる。本発明では、特に、クロロホルムが好ましい。また、本発明では、トリオクチルアンモニウムクロライドを予め有機溶剤に溶解し、この溶液を各成分と配合することが好ましい。この場合、有機溶剤中（有機相中）のトリオクチルアンモニウムクロライド濃度は、トリオクチルアンモニウムクロライドが溶解する限りは特に制限されず、金属イオンの種類、有機溶剤の種類等に応じて適宜設定すれば良いが、通常０．０１〜２Ｍ程度とすれば良い。
【００２４】
本発明では、混合液の調製に際し、各成分を配合する順序は特に制限されない。例えば、上記溶液に水溶性カリックスアレーンを添加した後、有機溶剤及びトリオクチルアンモニウムクロライド（又は有機溶剤にトリオクチルアンモニウムクロライドを溶解させた溶液）を添加したり、あるいは上記溶液と水溶性カリックスアレーンを混合した後、有機溶剤にトリオクチルアンモニウムクロライドを溶解させた溶液を添加すれば良い。また、混合液の調製後は、必要に応じてさらに混合・攪拌しても良い。
【００２５】
混合液のｐＨは、水溶性カリックスアレーンが金属イオン（特にＴｉイオン）を捕捉できる雰囲気にできれば特に制限されないが、通常は７以下、好ましくは５以下、より好ましくは３以下とすれば良い。上記ｐＨの範囲に調節することにより、特にＴｉの有機相中への抽出率をより高めることができる。ｐＨの調節は、例えば塩酸、水酸化ナトリウム等の水溶液により行うことができる。これらの水溶液濃度は、通常０．１〜３モル／リットル程度で使用すれば良い。
【００２６】
また、混合液には、必要に応じて酢酸イオンを存在させることもできる。酢酸イオンの存在させることにより、特にＴｉの有機相中への抽出率を高めることができる。酢酸イオンを存在させる方法としては、例えば混合液に酢酸又はその塩（Ｎａ塩、Ｋ塩等）を混合液に配合すれば良い。酢酸イオンの濃度は、金属イオンの種類等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は水相中０．０１〜０．０５Ｍ程度とすれば良い。
（３）第三工程
第三工程では、上記混合液を第一水相と第一有機相に分相し、ジルコニウムイオンを第一水相中に回収する。これにより、ジルコニウムイオンは、不純物である金属イオン（特にＴｉ）が取り除かれた状態で回収することができる。
【００２７】
分相する方法は、水相と有機相とを分相する公知の方法により実施すれば良く、抽出方法等に応じて適宜選択することができる。例えば、バッチ式溶媒抽出法であれば遠心分離法等を採用することができる。
【００２８】
また、水相からジルコニウムを回収する方法としては、公知の回収方法に従えば良い。例えば、まず水相に硫酸及びアンモニアを添加し、硫酸ジルコニウムの沈殿を生成させ、ろ過した後、沈殿物をアンモニアで中和すれば水酸化ジルコニウムとして回収することができる。
（４）第四工程
本発明では、必要に応じて第四工程を実施することもできる。第四工程では、第一有機相に酸性水溶液を添加・混合し、次いで第二水相と第二有機相に分相することにより、ヒドロキシカリックス［ｎ］アレーン−ｐ−スルホン酸塩（ｎ≧２）又は金属イオンを水相中に回収する。
【００２９】
第一有機相に添加する酸性水溶液としては、特に制限されず、例えば塩酸、硫酸、酢酸等の水溶液が挙げられる。これら水溶液の種類・濃度は、使用する水溶性カリックスアレーン等の種類等に応じて適宜選択することができる。酸性水溶液の濃度も、使用する水溶性カリックスアレーン等の種類等に応じて適宜設定することができるが、通常０．０１〜２０Ｎ程度、好ましくは１〜１０Ｎとすれば良い。酸性水溶液の添加後は、必要に応じてさらに攪拌しても良い。
【００３０】
第二水相と第二有機相との分相方法及び第二水相からの金属の回収方法は、前記第三工程と同様の方法を採用すれば良い。
（５）第五工程
本発明では、さらに必要に応じて第五工程を実施することもできる。第五工程では、第二有機相に酸性水溶液を添加・混合し、次いで第三水相と第三有機相に分相することにより、ヒドロキシカリックス［ｎ］アレーン−ｐ−スルホン酸塩（ｎ≧２）を第三水相中に回収する。図１０は、第五工程及び循環工程まで含めた本発明精製方法の一例を示す工程図である。
【００３１】
第二有機相に添加する酸性水溶液としては、特に制限されず、例えば塩酸、硫酸、酢酸等の水溶液が挙げられる。これら水溶液の種類・濃度は、使用する水溶性カリックスアレーン等の種類等に応じて適宜選択することができる。酸性水溶液の濃度も、使用する水溶性カリックスアレーン等の種類等に応じて適宜設定することができるが、通常０．０１〜５Ｎ程度、好ましくは０．０１〜０．１Ｎとすれば良い。酸性水溶液の添加後は、必要に応じてさらに攪拌しても良い。
【００３２】
第三水相と第三有機相との分相方法及び第三水相からの金属の回収方法は、それぞれ前記第三工程と同様の方法で実施すれば良い。
【００３３】
ここで得られた第三水相は、第一水相に循環させることができる。また、第三有機相も、同様にして第一有機相に循環させることができる。第一水相及び／又は第一有機相に循環させる循環工程を採用することにより、ヒドロキシカリックス［ｎ］アレーン−ｐ−スルホン酸ナトリウム及びトリオクチルアンモニウムクロライドを再利用することができ、しかも各金属（Ｔｉ等）の回収率を高めることが可能となる。
【００３４】
【作用】
金属配位子として用いるヒドロキシカリックス［ｎ］アレーン−ｐ−スルホン酸イオン（ｌ_n ^n-、ｎ＝６、８等）は、環状分子下縁部に配列した水酸基群が水溶液中で金属イオンに配位し、フェノラート型錯体を形成する。多くの金属イオンは、ｌ_n ^n-とアルカリ溶液中でフェノラート型錯体を形成するが、Ｔｉ(IV)とＦｅ(III)は例外的に酸性溶液中（特にｐＨ２〜３付近）で反応する。他方、ｌ_n ^n-はトリオクチルアンモニウムクロライド（ＴＭＡ⁺Ｃｌ^-）とイオン会合体を形成し、水相から有機相に定量的に抽出される。この抽出された会合体はＴＭＡ⁺が主としてｌ_n ^n-のスルホン酸基とイオン会合したものであり、金属イオンの配位能を有する水酸基はほとんどそのままのかたちで残っている。従って、ｌ_n ^n-はその水酸基で金属イオンを捕捉したフェノラート型錯体のかたちでもＴＭＡ⁺と会合し、有機相中に抽出される。この場合、Ｚｒ(IV)は有機相中に抽出されず、水相中に残存する。その結果、Ｚｒ(IV)と他の金属イオンとの相互分離が可能となる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明のジルコニアの精製方法によれば、ヒドロキシカリックス［ｎ］アレーン−ｐ−スルホン酸ナトリウム及びトリオクチルアンモニウムクロライドを用いて不純物である金属イオン（特にＴｉイオン）を選択的に有機相に抽出することができるので、ジルコニア原料から不純物金属を確実かつ効率的に除去することができる。
【００３６】
また、循環工程を採用する場合には、ヒドロキシカリックス［ｎ］アレーン−ｐ−スルホン酸ナトリウム及びトリオクチルアンモニウムクロライドの再利用を図ることができるとともに、不純物金属の回収率をより高めることができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例等を示し、本発明の特徴をより一層明確にする。
【００３８】
実施例で用いたヒドロキシカリックス［ｎ］アレーン−ｐ−スルホン酸ナトリウム（ｎは６又は８）を「Ｎａ_nｌ_n」と略記する。また、トリオクチルアンモニウムクロライドは「ＴＭＡ⁺Ｃｌ^-」と略記する。ＺｒはＺｒ(IV)、ＴｉはＴｉ(IV)、ＦｅはＦｅ(III)及びＡｌはＡｌ(III)を示す。
【００３９】
溶液中のジルコニウムイオン濃度及び各金属イオン濃度の定量分析及び定性分析は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（以下「ＩＣＰ−ＡＥＳ」と略記する）法に従って装置「ＳＰＳ−１２００ＶＲ型」（セイコー電子工業（株）製）を用いて測定した。
【００４０】
調製例１
（１）各溶液の調製
Ｎａ_nｌ_n（ｎ＝６又は８、スガイ化学工業製）及びＴＭＡ⁺Ｃｌ^-（「カプリコート」同仁化学研究所製）を用いてモデル溶液の調製を行う。次いで、分相操作を行う。
【００４１】
まず、Ｎａ_nｌ_nは、水−メタノール混合溶媒から１回再結晶させ、真空デシケータ中で減圧下に乾燥した。このＮａ₆ｌ₆８．３２ｇ及びＮａ₈ｌ₈１１．０８ｇを５００ｍｌの水に溶解させ、０．０１Ｍ（１Ｍ＝１ｍｏｌｄｍ^-3）水溶液をそれぞれ調製する。また、ＴＭＡ⁺Ｃｌ^-は、予め７．８０ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解させて０．０１５Ｍ溶液（ＴＭＡ⁺Ｃｌ^-溶液）を調製する。
【００４２】
一方、Ｚｒ、Ｆｅ及びＡｌは各金属イオンの塩化物（特級試薬）、Ｔｉは１０００ｐｐｍ原子吸光分析用標準液（和光純薬製）をそれぞれ水に溶解させ、ジルコニウムイオン及び各金属イオンの０．０１Ｍ溶液を調製する。ＥＤＴＡ滴定法により標定した後、正確に１／１０に希釈して１×１０^-3Ｍ水溶液とした。
（２）モデル混合液の調製及び分相操作
５０ｍｌ遠心沈殿管に金属イオン溶液１５ｍｌとＮａ_nｌ_nの水溶液１５ｍｌを採取し、これにＴＭＡ⁺Ｃｌ^-溶液１５ｍｌを添加し、モデル混合液とする。モデル混合液を毎分４００ストロークで１０分間振とうし、抽出を行う。次に、２０００ｒｐｍで３分間遠心分離した後、分相した。このときのｐＨと金属イオン濃度［Ｍ］_w,eを測定する。
【００４３】
一方、有機相であるクロロホルム相１０ｍｌを別の５０ｍｌ遠心沈殿管にとり、３Ｍ硫酸を１０ｍｌ添加し、毎分４００ストロークで６０分間振とうし、抽出を行う。次に、２０００ｒｐｍで３分間遠心分離した後、水相中の金属イオン濃度を測定する。これより有機相中の金属イオン濃度［Ｍ］_o,eを求めた。金属イオンの抽出率（％Ｅ）は、正抽出水相中に金属イオンの水酸化物等の沈殿物が見られない場合は下記式１により求めた。
【００４４】
％Ｅ＝｛（［Ｍ］_w,i−［Ｍ］_w,e）／［Ｍ］_w,i｝×１００
但し、［Ｍ］_w,iは、金属イオンの仕込み濃度である。
【００４５】
正抽出水相中に金属イオンの水酸化物等の沈殿物が見られない場合は下記式２により求めた。
【００４６】
％Ｅ＝｛［Ｍ］_o,e／［Ｍ］_w,i｝×１００
参考例１
Ｎａ₆ｌ₆とＴＭＡ⁺Ｃｌ^-を用いるＺｒ抽出率のｐＨ依存性について調べた。
【００４７】
調製例１の各溶液を用い、［Ｚｒ］_w,i＝２．１０×１０^-4Ｍ、［Ｎａ₆ｌ₆］_w,i＝１．０９×１０^-3Ｍ、ＴＭＡ⁺Ｃｌ^-の有機相中の仕込み濃度［ＴＭＡ⁺Ｃｌ^-］_o,i＝０．０１０３Ｍとしたモデル混合液を調製し、調製例１に従って分相を実施した。ｐＨの調節は、水酸化ナトリウム水溶液又は塩酸水溶液により行った。この結果を図１に示す。
【００４８】
図１より、ＺｒはｐＨ２〜１２の範囲でＮａ₆ｌ₆によって全く抽出されないことがわかる。
【００４９】
参考例２
Ｎａ₆ｌ₆とＴＭＡ⁺Ｃｌ^-を用いるＴｉ、Ｆｅ及びＡｌ抽出率のｐＨ依存性についてそれぞれ調べた。
【００５０】
Ｔｉの場合は、［Ｔｉ］_w,i＝２．０９×１０^-4Ｍ、［Ｎａ₆ｌ₆］_w,i＝１．０９×１０^-3Ｍ、［ＴＭＡ⁺Ｃｌ^-］_o,i＝０．０１０３Ｍとしたほかは、調製例１に従ってモデル混合液を調製し、抽出・分相した。
【００５１】
Ｆｅの場合は、［Ｆｅ］_w,i＝２．０９×１０^-4Ｍ、［Ｎａ₆ｌ₆］_w,i＝１．０９×１０^-3Ｍ、［ＴＭＡ⁺Ｃｌ^-］_o,i＝０．０１０３Ｍとしたほかは、調製例１に従ってモデル混合液を調製し、抽出・分相した。
【００５２】
Ａｌの場合は、［Ａｌ］_w,i＝２．０９×１０^-4Ｍ、［Ｎａ₆ｌ₆］_w,i＝１．０９×１０^-3Ｍ、［ＴＭＡ⁺Ｃｌ^-］_o,i＝０．０１０３Ｍとしたほかは、調製例１に従ってモデル混合液を調製し、抽出・分相した。
【００５３】
これらの結果をそれぞれ図２〜４に示す。なお、図中、○は式２より計算した値、△は式１より計算した値を示す（以下、同じ）。
【００５４】
図２の結果より、ＴｉはｐＨ１．２より高い範囲で抽出されはじめ、ｐＨ２．３〜３．０で最大となり、約８０％に達することがわかる。また、図３及び図４の結果より、Ｎａ₆ｌ₆を用いた場合は、Ｆｅ及びＡｌは抽出されないことがかわる。
【００５５】
参考例３
Ｎａ₈ｌ₈とＴＭＡ⁺Ｃｌ^-を用いるＺｒ抽出率のｐＨ依存性について調べた。
【００５６】
［Ｚｒ］_w,i＝２．１０×１０^-4Ｍ、［Ｎａ₈ｌ₈］_w,i＝１．０９×１０^-3Ｍ、［ＴＭＡ⁺Ｃｌ^-］_o,i＝０．０１５５Ｍとしたほかは、調製例１に従ってモデル混合液を調製し、抽出・分相した。この結果を図５に示す。
【００５７】
図５より、ＺｒはｐＨ２〜１２の範囲でＮａ₈ｌ₈によって全く抽出されないことがわかる。
【００５８】
参考例４
Ｎａ₈ｌ₈とＴＭＡ⁺Ｃｌ^-を用いるＴｉ、Ｆｅ及びＡｌ抽出率のｐＨ依存性についてそれぞれ調べた。
【００５９】
Ｔｉの場合は、［Ｔｉ］_w,i＝２．０９×１０^-4Ｍ、［Ｎａ₈ｌ₈］_w,i＝１．０９×１０^-3Ｍ、［ＴＭＡ⁺Ｃｌ^-］_o,i＝０．０１０３Ｍとしたほかは、調製例１に従ってモデル混合液を調製し、抽出・分相した。
【００６０】
Ｆｅの場合は、［Ｆｅ］_w,i＝２．０９×１０^-4Ｍ、［Ｎａ₈ｌ₈］_w,i＝１．０９×１０^-3Ｍ、［ＴＭＡ⁺Ｃｌ^-］_o,i＝０．０１０３Ｍとしたほかは、調製例１に従ってモデル混合液を調製し、抽出・分相した。
【００６１】
Ａｌの場合は、［Ａｌ］_w,i＝２．０９×１０^-4Ｍ、［Ｎａ₈ｌ₈］_w,i＝１．０９×１０^-3Ｍ、［ＴＭＡ⁺Ｃｌ^-］_o,i＝０．０１０３Ｍとしたほかは、調製例１に従ってモデル混合液を調製し、抽出・分相した。
【００６２】
これらの結果をそれぞれ図６〜８に示す。なお、図中、○は式２より計算した値、△は式１より計算した値を示す。
【００６３】
図６の結果より、ＴｉはｐＨ１．２より高い範囲で抽出されはじめ、ｐＨ２．３〜３．０で最大となり、約８０％に達することがわかる。また、図７及び図８の結果より、Ｎａ₈ｌ₈を用いた場合は、Ｆｅも抽出され、ｐＨ３で最大となり、約６０％に達することがかわる。
【００６４】
参考例５
酢酸イオンがＴｉの抽出率に及ぼす影響について調べた。
【００６５】
［Ｔｉ］_w,i＝２．０９×１０^-4Ｍ、［Ｎａ_nｌ_n］_w,i（ｎは６又は８）＝１．１×１０^-3Ｍ、ｐＨ＝２．１、［ＴＭＡ⁺Ｃｌ^-］_o,i＝０．０１５５Ｍとしたほかは、調製例１に従ってモデル混合液を調製し、抽出・分相した。その結果を表１に示す。表１の左欄はＮａ₆ｌ₆、右欄はＮａ₈ｌ₈による結果を示す。
【００６６】
【表１】

【００６７】
表１の結果より、Ｎａ₈ｌ₈によるＴｉの抽出率は酢酸の存在により向上し、０．０４Ｍの酢酸が存在する場合、その抽出率は、それが存在しない場合（７０％）に比べて大きく向上し、９５．６％に達することがわかる。これは、酢酸イオンがＴｉ−ｌ₈ ^8-錯体に付加的に配位し、この錯体の極性が低下する結果、クロロホルム中に分配され易くなったためと考えられる。一方、Ｎａ₆ｌ₆によるＴｉの抽出率は酢酸の存在により低くなる。これは、Ｔｉ−ｌ₆ ^6-錯体では分子が混み合い、余分のＴＭＡ⁺イオンが付加できないためと考えられる。
【００６８】
参考例６
参考例５において、Ｎａ₈ｌ₈を用い、酢酸を０．０５Ｍと固定することにより、ｐＨによるＴｉ抽出率の依存性を調べた。その結果を図９に示す。図９の結果より、図５に示した酢酸が存在しない場合と同様の曲線を示すが、ｐＨ２〜３におけるＴｉの抽出率は１０％以上高くなり、ｐＨ３でほぼ定量的（９８％）に抽出されている。
【００６９】
実施例１
Ｎａ₈ｌ₈を用い、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ及びＦｅが共存するモデル混合液からＺｒの精製を行った。
【００７０】
モデル混合液は、［Ｚｒ］_w,i＝［Ｔｉ］_w,i＝［Ａｌ］_w,i＝［Ｆｅ］_w,i＝２．０×１０^-4Ｍ、［Ｎａ₈ｌ₈］_w,i＝１．１×１０^-3Ｍ、ｐＨ＝２．１、［ＴＭＡ⁺Ｃｌ^-］_o,i＝０．０１５５Ｍ、［ＣＨ₃ＣＯＯＨ］_w,i＝０．０５Ｍ、としたほかは、調製例１に従って調製した。このモデル混合液を用い、調製例１と同様にして抽出・分相を行った。その結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】

【００７２】
表２より、Ｚｒの抽出率は５．０％、Ａｌの抽出率は０％であることから、これらはほとんど抽出されていないことがかわる。これに対し、Ｔｉの抽出率は９０％、Ｆｅの抽出率は４５％であった。この結果、１回の抽出操作によって、Ｔｉに対するＺｒの純度Ｚｒ／Ｚｒ＋Ｔｉは抽出前の６５％から９５％に向上した。
【００７３】
実施例２
Ｎａ₈ｌ₈を用い、ＺｒがＴｉ、Ａｌ及びＦｅに対して過剰に存在するモデル混合液からＺｒの精製を行った。
【００７４】
モデル混合液は、［Ｚｒ］_w,i＝５．９×１０^-4Ｍ、［Ｔｉ］_w,i＝７．０×１０^-5Ｍ、［Ａｌ］_w,i＝７．３×１０^-5Ｍ、［Ｆｅ］_w,i＝８．２×１０^-5Ｍ、［Ｎａ₈ｌ₈］_w,i＝１．１×１０^-3Ｍ、ｐＨ＝２．１、［ＴＭＡ⁺Ｃｌ^-］_o,i＝０．０１５５Ｍ、［ＣＨ₃ＣＯＯＨ］_w,i＝０．０５Ｍとしたほかは、調製例１に従って調製した。このモデル混合液を用い、調製例１と同様にして抽出・分相を行った。その結果を表２に示す。
【００７５】
【表３】

【００７６】
表３より、Ｚｒの濃度が高いことから、Ｚｒとｌ₈ ^8-がスルホン酸型フェノラート型の混合配座錯体（ＺｒＯ）₇（ｌ₈Ｈ_-6）・１６Ｈ₂Ｏとして水中に沈殿した。その結果、均一溶液系での液−液抽出は行えず、抽出後の水相中のＺｒ濃度は見かけ上減少した。Ｔｉは有機相中に抽出され、沈殿したＺｒを含め、Ｔｉに対するＺｒの純度Ｚｒ／Ｚｒ＋Ｔｉは抽出前の９４％から９９％に向上した。
【００７７】
実施例３
硫酸イオンを存在させたほかは、実施例２と同様にしてモデル混合液からＺｒの精製を行った。
【００７８】
モデル混合液は、［Ｚｒ］_w,i＝５．９×１０^-4Ｍ、［Ｔｉ］_w,i＝７．０×１０^-5Ｍ、［Ａｌ］_w,i＝７．３×１０^-5Ｍ、［Ｆｅ］_w,i＝８．２×１０^-5Ｍ、［Ｎａ₈ｌ₈］_w,i＝１．１×１０^-3Ｍ、ｐＨ＝２．１、［ＴＭＡ⁺Ｃｌ^-］_o,i＝０．０１５５Ｍ、［ＣＨ₃ＣＯＯＨ］_w,i＝０．０５Ｍ、［Ｎａ₂ＳＯ₄］_w,i＝０．０１Ｍとしたほかは、調製例１に従って調製した。このモデル混合液を用い、調製例１と同様にして抽出・分相を行った。その結果を表４に示す。
【００７９】
【表４】

【００８０】
表４より、Ｔｉ及びＦｅの抽出率はそれぞれ７７．７％及び３６．１％であった。これは、硫酸イオンが存在しない場合に比べて若干低くなっている。一方、Ｚｒはそのほとんどが水相中に残っており、硫酸イオンを存在させることによって均一溶液系での溶媒抽出が可能となることがわかる。また、このときのＺｒとＴｉの分配比に６６倍の差異が見られることから、両者の相互分離が可能であることがわかる。
【００８１】
Ｚｒの濃度が高いことから、Ｚｒとｌ₈ ^8-がスルホン酸型フェノラート型の混合配座錯体（ＺｒＯ）₇（ｌ₈Ｈ_-8）・１６Ｈ₂Ｏとして水中に沈殿した。その結果、均一溶液系での液−液抽出は行えず、抽出後の水相中のＺｒ濃度は見かけ上減少した。Ｔｉは有機相中に抽出され、沈殿したＺｒを含め、Ｔｉに対するＺｒの純度Ｚｒ／Ｚｒ＋Ｔｉは抽出前の９４％から９９％に向上した。
【００８２】
参考例６
表５に示す種々の鉱酸を逆抽出剤として用いてクロロホルム中のｌ_n ^n-とＴｉを逆抽出し、その回収率を調べた。
【００８３】
モデル混合液は、金属イオン溶液としてＴｉイオン溶液を用いたほかは、調製例１に従って調製し、抽出・分相を行った。次いで、分相されたクロロホルム相１０ｍｌに対し、表５に示す各鉱酸を逆抽出剤として１０ｍｌ用い、調製例１と同様にして抽出・分相を行った。ここで得られた水相中のＴイオン濃度を測定した。その回収率は、上記クロロホルム相中のイオン量を１００として求めた。その結果を表５に示す。
【００８４】
【表５】

【００８５】
表５の結果より、ｌ₆ ^6-は３Ｍ硫酸、ｌ₈ ^8-は４Ｍ塩酸を用いるとほぼ定量的に回収できる。一方、ｌ₆ ^6-が定量的に回収できる条件でも、ｌ₈ ^8-−Ｔｉ錯体の回収率は８８．４％であった。また、６Ｍ塩酸では、逆に低い値を示した。塩酸の代わりに３Ｍ硫酸による逆抽出でｌ₈ ^8-−Ｔｉ錯体は８１．６％回収できた。これに対し、ｌ₈ ^8-自体の逆抽出は１．３４％にすぎず、そのほとんどがクロロホルム相に残ることがわかる。このことは、クロロホルム相をまず３Ｍ硫酸で逆抽出処理し、金属イオンだけを回収し、次いで４Ｍ塩酸で逆抽出してｌ₈ ^8-を回収できることがかわる。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１において、Ｎａ₆ｌ₆とＴＭＡ⁺Ｃｌ^-を用いるＺｒ抽出率のｐＨ依存性について調べた結果を示す図である。
【図２】参考例２において、Ｎａ₆ｌ₆とＴＭＡ⁺Ｃｌ^-を用いるＴｉ抽出率のｐＨ依存性を調べた結果を示す図である。
【図３】参考例２において、Ｎａ₆ｌ₆とＴＭＡ⁺Ｃｌ^-を用いるＦｅ抽出率のｐＨ依存性を調べた結果を示す図である。
【図４】参考例２において、Ｎａ₆ｌ₆とＴＭＡ⁺Ｃｌ^-を用いるＡｌ抽出率のｐＨ依存性を調べた結果を示す図である。
【図５】参考例３において、Ｎａ₈ｌ₈とＴＭＡ⁺Ｃｌ^-を用いるＺｒ抽出率のｐＨ依存性を調べた結果を示す図である。
【図６】参考例４において、Ｎａ₈ｌ₈とＴＭＡ⁺Ｃｌ^-を用いるＴｉ抽出率のｐＨ依存性を調べた結果を示す図である。
【図７】参考例４において、Ｎａ₈ｌ₈とＴＭＡ⁺Ｃｌ^-を用いるＦｅ抽出率のｐＨ依存性を調べた結果を示す図である。
【図８】参考例４において、Ｎａ₈ｌ₈とＴＭＡ⁺Ｃｌ^-を用いるＡｌ抽出率のｐＨ依存性を調べた結果を示す図である。
【図９】参考例６において、Ｎａ₈ｌ₈を用い、酢酸を０．０５Ｍと固定することにより、ｐＨによるＴｉ抽出率の依存性を調べた結果を示す図である。
【図１０】第五工程及び循環工程まで含めた本発明精製方法の一例を示す工程図である。

Claims

ジルコニウムの精製方法であって、
（１）ジルコニウム原料からジルコニウムイオン及びチタンイオンを含む溶液を調製する第一工程
（２）上記溶液、ヒドロキシカリックス［ｎ］アレーン−ｐ−スルホン酸塩（ｎ≧２）、トリオクチルアンモニウムクロライド及び有機溶剤を含み、ｐＨが２〜７の混合液を調製する第二工程及び
（３）上記混合液を第一水相と第一有機相に分相し、ジルコニウムイオンを水相中に回収する第三工程
を有することを特徴とする精製方法。
有機溶剤がクロロホルムである請求項１記載の精製方法。
ヒドロキシカリックス［ｎ］アレーン−ｐ−スルホン酸塩が、ナトリウム塩（ｎは６又は８）である請求項１記載の精製方法。
混合液のｐＨを２〜３とする請求項１記載の精製方法。
混合液中に酢酸イオンを含有させる請求項１記載の精製方法。
第一有機相に酸性水溶液を添加・混合し、次いで第二水相と第二有機相に分相することにより、ヒドロキシカリックス［ｎ］アレーン−ｐ−スルホン酸塩（ｎ≧２）及び／又は金属イオンを第二水相中に回収する第四工程をさらに有する請求項１記載の精製方法。
第二有機相に酸性水溶液を添加・混合し、次いで第三水相と第三有機相に分相することにより、ヒドロキシカリックス［ｎ］アレーン−ｐ−スルホン酸塩（ｎ≧２）を第三水相中に回収する第五工程をさらに有する請求項６記載の精製方法。
第三水相を第一水相に循環させる請求項７記載の精製方法。
第三有機相を第一有機相に循環させる請求項７記載の精製方法。