JPH0357052B2

JPH0357052B2 -

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Publication number: JPH0357052B2
Application number: JP23062683A
Authority: JP
Priority date: 1983-12-08
Filing date: 1983-12-08
Publication date: 1991-08-30
Also published as: JPS60122718A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はサマリウムおよびその他の金属を含む
材料からのサマリウム回収方法に係り、特に前記
材料から溶媒抽出法によつてサマリウムを回収す
る方法に関する。

サマリウムはたとえばコバルトおよびその他の
金属との合金の形態でまたはこれを高分子材料と
共に焼結した形態などとして永久磁石等の磁性材
料として広く用いられている。近年エレクトロニ
クス産業の発展にともなつてかかる材料に対する
需要は次第に増大しているが、天然資源としての
サマリウムの供給には限度がありしかも我国では
その全てを海外からの輸入に依存しているのが現
状である。このような見地から、工業材料として
のサマリウムを供給量およびコスト等の点で安定
化するためには現在工業廃棄物として処理されて
いるサマリウムを含むスクラツプ中から効率的に
サマリウムを分離、回収できる方法を確立するこ
とが望まれる。

しかし、このような材料中にはサマリウムの回
収の際にその選択的な分離を困難にするコバルト
やその他の元素が共存していることもあつて、現
在のところこれら材料からサマリウムを効率よく
分離回収する工業的な方法は実用化されるに到つ
ていない。

たとえば特公昭55−9933号には希土類とその他
の金属との混合物（たとえばSm−Co）を塩酸に
溶解しエタノールアミンおよびシアン化カリウム
を添加してコバルトを陰蔽した後、NH₄OHアル
カリ性にして水酸化サマリウムを得、これを乾
燥、仮焼して酸化サマリウムに転化する方法が提
案されている。

しかし、この方法ではシアン化合物を用いるた
めに工業的規模で実施するためには排水処理が大
きな障害となり、またこの処理によつて生じた水
酸化サマリウムのCoの吸着が大きく、水酸化物
の洗浄が容易ではない。

本発明の目的はこのような従来技術の課題を解
決してSm−Co合金の切削屑や焼結用粉末のスク
ラツプその他のサマリウムを含む工業材料の廃棄
物からサマリウムを高純度で容易に回収すること
のできるサマリウムの回収方法を提供することに
ある。

金属イオンが分子内錯塩などの形で水溶液から
有機溶媒に抽出されることを利用した溶媒抽出法
はその選択性や反応速度が大きなことおよび吸着
がないこと等によつて従来から分析・分離に用い
られているが、これらに加えて各工程が全体とし
てリサイクル型に構成できる点およびほぼ常温で
実施できる点等から、最近では自動化および省エ
ネルギ化をも意図して工業的な分離・回収プロセ
スにも次第に導入されるようになつている。

本発明者等は前記サマリウムの分離および回収
にかかる溶媒抽出法を適用することに着目しその
ために適した抽出試薬および抽出条件等について
具体的に実験研究を重ねた結果本発明を完成する
に到つた。

サマリウムおよびコバルトを主成分としたその
他の少量の卑金属を含むSm−Co系材料をこれら
金属を溶媒可能な酸の水溶液中に高濃度に溶解さ
せる工程と、得られた溶液に抽出試薬としてのリ
ン酸ジアルキルエステル化合物を含む有機溶媒を
加え、酸濃度の制御下にサマリウムを有機溶媒相
側にコバルトおよびその他の卑金属を酸性水相側
にそれぞれ互いに分離して抽出する抽出工程と、
前記有機溶媒相に酸の水溶液を加えてサマリウム
を水相側に逆抽出する逆抽出工程と、逆抽出され
たサマリウム塩を沈澱させ、次いで沈澱物を焼成
することによつて酸化サマリウムとする工程と、
前記逆抽出後の有機溶媒をそのまゝ前記抽出工程
にリサイクルする工程とからなるサマリウムの回
収方法が提供される。

以下本発明の方法をさらに詳細に説明する。

溶解工程前記本発明の方法を実施する際には、サマリウ
ムおよびその他の金属を含む材料をまずこれら金
属に対する化学当量の酸を含む水溶液中に溶解す
る。

ここでサマリウムを含有する出発原料としては
たとえば永久磁石材料として工業的に用いられて
いる１−５系および２−17系のSm−Co合金等の
ようにサマリウムの他にコバルト、銅、チタン、
ジルコニウムその他各種の金属を含む材料のスク
ラツプ等を任意に用いることができる。

これら出発材料を溶解する酸としては前記の金
属を容易に溶解する酸としてたとえば塩酸、硫酸
および過塩素酸など種々の酸を用いることができ
る。しかし、硝酸および過塩素酸は処理中の
NOxの発生その他の操作上の問題があり実用的
には塩酸を使用することが好ましい。また、この
ように塩化物の形態を経由する処理によれば金属
の溶解が迅速になりかつ次段の抽出工程でサマリ
ウムを高選択率で抽出することが可能になる。

次に金属塩の酸水溶液を水で希釈し、過によ
つて不溶性の物質を除いてから次段の溶媒抽出工
程に送る。なお抽出工程でのサマリウムの選択的
な抽出のために前記酸水溶液はそのPHを予め1.0
〜1.5の範囲に調節する。

溶媒抽出工程この抽出工程では水溶液中のサマリウムイオン
Sm⁺³が有機溶媒中に含まれている抽出試薬とし
てのリン酸ジアルキルエステルと錯化合物を形成
して水相側から有機相側に抽出される。すなわ
ち、前記抽出試薬はいわゆる非極性溶媒中では通
常二量体の形をとり、これとサマリウムイオン
Sm⁺³とが下記式に示すイオン交換反応： Sm⁺³＋３（HX₂）Sm（HX₂）₃＋3H⁺ （式中、両辺におけるHX₂は有機リン酸ジエス
テルの二量体を表わす）を生じてサマリウム錯塩
が形成される。

抽出工程で抽出試薬として使用されるリン酸ジ
アルキルエステルは一般に希土類元素の溶媒抽出
に適した試薬であるが、一般式：（式中、Ｒはアルキルを表わし、これらアルキル
基中の合計炭素原子数が６〜26の範囲にある）で
示されるものが好ましい。

炭素原子数が前記の範囲以下になると抽出試薬
の分配定数が小さくなるために試薬の損失を生
じ、逆に炭素原子数が前記の範囲以上になると水
相中のサマリウムイオンと試薬との反応速度が遅
くなり過ぎる。

このようなリン酸ジアルキルエステルの具体的
な例としては、たとえばリン酸ジブチル、リン酸
ジアミル、リン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、リ
ン酸ジ−ｉ−オクチル、リン酸ジ−ｎ−デシル、
リン酸ジ−ｉ−デシルおよびリン酸ジ−（１−イ
ソブチル−３，５−ジメチルヘキシル）等のリン
酸ジアルキルエステルが挙げられる。これらの中
でもたとえばリン酸ジエチルヘキシル等のリン酸
ジアルキルエステルが入手の容易な点で工業的に
好ましい。尚本発明においては特に対象とされて
いないが特定のリン酸ジアリールエステルおよび
カルボン酸のアルキルエステルも本発明の方法に
よる溶媒抽出に有効に用いられる。

前記抽出試薬を溶解する有機溶媒としては、い
わゆる非極性溶媒、たとえばケロシンまたはｎ−
シクロヘキサンなどの飽和ノルマル炭化水素系の
溶媒の中から適宜なものが選択される。

有機溶媒中における抽出試薬の濃度は工程上の
操作性の点で約1.0M程度とすることが好ましい。

前記出発材料中に含まれる種々の金属の抽出工
程における抽出率は溶液の平衡PHに大きく依存し
ており、サマリウムの抽出に至適なPH値は約1.0
〜1.5の範囲にある。一方、出発原料中に共存す
るサマリウム以外の金属はPH約２以下ではほとん
ど抽出されないので抽出工程に供給される水溶液
のPH値を予め約1.0〜1.5の範囲に調節しておくこ
とによつてサマリウムだけを極めて高い抽出率で
選択的に抽出することができる。なお出発原料中
の鉄に由来するFe⁺³のみはPH約1.2付近から抽出
され始めるので原料中に鉄が含まれている際には
予め塩酸ヒドロキシルアミン等の還元剤を加えて
Fe⁺³をFe⁺²に還元しておくことが望ましい。

なお第１図に示すように、サマリウムの抽出率
Ｅ（％）は水溶液中の酸濃度およびサマリウム濃
度の増大と共に減少する傾向を示す。したがつ
て、実際の抽出操作においては前記のことを考慮
して回収サマリウムの純度（選択率）を上げる方
向にこれら諸条件を設定し、抽出段数の増加によ
つて回収率（抽出率）を向上させるようにするこ
とが好ましい。

逆抽出工程サマリウムを抽出して含む有機溶媒相を次いで
次段の逆抽出工程で酸の水溶液と接触させ水相側
に逆抽出する。ここで用いられる酸も適宜に選択
することができるが、前記溶解工程に用いる酸に
ついての条件の他、サマリウムの沈澱、回収を容
易にする点で塩酸を用いることが好ましい。この
工程でのサマリウムの抽出率Ｅ（％）は第２図に
示すように酸濃度および逆抽出の段数（回数）に
依存している。

尚前記抽出および逆抽出工程における処理（振
盪時間）は極めて迅速に進行し、しかも両工程に
おける所要時間はほぼ等しくなる。このため工程
全体の設計が極めて容易でかつコンパクトなもの
となる。

沈澱・回収工程水相（酸水溶液）側に逆抽出されたサマリウム
塩を次いでNH₄OH等のアルカリ剤を加えてアル
カリ性としさらにシユウ酸アンモニウムを加える
ことによつてシユウ酸サマリウムとして沈澱させ
る。これに代えて水相に過剰のNH₄OHを加えて
水酸化サマリウムとして沈澱させてもよく、この
場合にはシユウ酸の分離・回収工程を省略できる
利点が得られる。

前記沈澱物を水相から過、分離した後、最終
工程で乾燥し次いで約850〜900℃の温度で仮焼し
て酸化サマリウムの形態に転化する。出発原料を
いわゆる１−５系または２−17系Sm−Co合金
（Sm含有分が夫々33.14％、22.75％）とした場
合、前記本発明の方法によつて純度99％以上の酸
化サマリウムが得られ、これはそのままで通常の
磁性材料として用いることができ、また必要によ
つてはサマリウム金属を精製するための中間原料
として用いることができる。

尚本発明においては、各工程における処理後の
排出液は全てリサイクルして用いることができ
る。

第３図の工程フロー図に示すように、本発明の
一実施例においては、工程１から供給される原料
スクラツプを溶解工程２で塩酸により溶解し、こ
の塩酸水溶液をPH調節工程３で希釈、PH調節、還
元処理し、フイルタ工程４で不溶物を除去した
後、抽出工程５に送つてここでサマリウムを有機
相側に抽出する。次いで逆抽出工程６でサマリウ
ムを塩酸水溶液側に塩化物として逆抽出し、沈澱
工程７でアンモニア処理により水酸化サマリウム
として沈澱させ、過、乾燥および焼成の各工程
８、９、10を経て酸化サマリウムとして回収す
る。ここで前記抽出工程５から排出されるコバル
トおよびその他の金属の塩などを含む水溶液は電
解工程11によつてコバルト金属等を回収し、再生
された塩酸水溶液は前記溶解工程２で用いるため
に循環される。また逆抽出工程６でサマリウムを
ストリツピングした後の有機溶媒は前段の抽出工
程５に戻して使用される。さらに水酸化サマリウ
ムの沈澱を別した後の過工程８からのアンモ
ニア水溶液はアンモニアを用いる前段の沈澱工程
７および／または溶解工程２からの塩酸水溶液の
PH調節のための工程３が循環される。

本発明の方法によれば以上のようにサマリウム
およびその他の金属を含む工業廃棄物を出発原料
としてサマリウムを高純度で収率よく回収するこ
とができる。すなわち、本発明ではかかる回収に
際して特定のリン酸ジアルキルエステルを抽出試
薬とする溶媒抽出法によつているのでサマリウム
を極めて高い選択率で他の共存金属から分離し、
高収率で回収することができる。さらに各工程に
用いられた溶媒および酸、アルカリ液等は使用後
そのままでもしくは適宜な処理工程を経てこれら
を必要とする各工程にリサイクルすることができ
るので全工程のクローズド化および自動化が可能
でありかつ廃液処理の負担の軽減および省資源化
を計ることができる。

以下本発明の方法を実施例に基いてさらに詳細
に説明する。

実施例１１−５系Sm−Co合金（Sm33.14wt％）のスク
ラツプ１Kgを6N塩酸５中に完全に溶解した後、
水で20に希釈し不溶性物質を除去した。アンモ
ニア水溶液を加えて溶液のPHを１〜1.5に調節し
さらに塩酸ヒドロキシルアミンを添加した。

前記のようにして調整した水溶液およひリン酸
ジエチルヘキシル（D2EHPA）を含むケロシン
の有機溶媒各20を用いて三段向流抽出を行ない
サマリウムをD2EHPAとの錯化合物として有機
溶媒相に移行させた。

次いで前記有機溶媒と3N塩酸水溶液とをそれ
ぞれ20として三段向流抽出を行ない有機溶媒中
のサマリウムを水相中に塩化サマリウムとして逆
抽出した。

前記塩酸水溶液中にシユウ酸アンモニウム480
ｇを添加しPHを約４に調節してサマリウムをシユ
ウ酸サマリウムとして沈澱させた。沈澱物を乾燥
し約850℃で仮焼すると淡黄色の酸化サマリウム
の粉末約380ｇが得られた。（回収率99.8％）。

得られた酸化サマリウムの純度を求めるために
試料を原子吸光分析法によつて分析したところ不
純物の含有分は次の通りであつた。

Co50、Fe31、Zn11、Pb52、Ni28、Cu＜１
（mg／Kg）実施例２２−17系Sm−Co合金（Sm22.75wt％）１Kgを
実施例１と同様な手順で処理したところ、約99.5
％のSm回収率で同様な酸化サマリウムの粉末が
得られた。この粉末試料の不純物の含有分は次の
通りであつた。

Co11、Fe96、Zn9、Pb60、Ni28、Cu＜１
（mg／Kg）

【図面の簡単な説明】

第１図はサマリウム濃度と抽出率との関係を示
すグラフ、第２図は逆抽出工程の段数とサマリウ
ムの逆抽出率との関係を示すグラフ、第３図は本
発明方法を実施する工程のフロー図である。

Claims

【特許請求の範囲】１サマリウムおよびコバルトを主成分としその
他の少量の卑金属を含むSm−Co系材料をこれら
金属を溶解可能な酸の水溶液中に高濃度に溶解さ
せる工程と、得られた溶液に抽出試薬としてのリ
ン酸ジアルキルエステル化合物を含む有機溶媒を
加え、酸濃度の制御下にサマリウムを有機溶媒相
側にコバルトおよびその他の卑金属を酸性水相側
にそれぞれ互いに分離して抽出する抽出工程と、
前記有機溶媒相に酸の水溶液を加えてサマリウム
を水相側に逆抽出する逆抽出工程と、逆抽出され
たサマリウム塩を沈澱させ、次いで沈澱物を焼成
することによつて酸化サマリウムとする工程と、
前記逆抽出後の有機溶媒をそのまゝ前記抽出工程
にリサイクルする工程とからなるサマリウムの回
収方法。２前記リン酸ジアルキルエステル化合物が一般
式：（式中、Ｒはアルキル基を表わしこれらアルキル
基中の合計炭素原子数が６〜26の範囲にある）で
示される化合物であることを特徴とする前記特許
請求の範囲第１項記載のサマリウムの回収方法。