CN105256143B

CN105256143B - 从氧氯化锆废酸液中提取钪及其他稀土的方法

Info

Publication number: CN105256143B
Application number: CN201510787445.3A
Authority: CN
Inventors: 邓杰; 董雪平; 徐欣; 雷忠; 王利广; 陈其森; 王越红; 钟月明
Original assignee: Chengdu Aosi Kangdi New Material Co Ltd; QUANNAN JINGHUAN SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Chengdu Aosi Kangdi New Material Co Ltd; QUANNAN JINGHUAN SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2015-11-17
Filing date: 2015-11-17
Publication date: 2017-07-21
Anticipated expiration: 2035-11-17
Also published as: CN105256143A

Abstract

本发明公开了一种从氧氯化锆废酸液中提取钪及其他稀土的方法，包括以下步骤：（1）所述氧氯化锆废酸液经过凝絮除渣、钪素富集、调酸除杂、钪素提纯和稀土回收后得到高纯钪反萃液和含稀土萃余液；（2）将所述高纯钪反萃液经草酸沉淀和高温煅烧制成高纯度氧化钪；（3）将所述含稀土萃余液经过沉淀除锆、萃取除铁、加碳酸盐反应得到稀土碳酸盐。本发明属于湿法冶金以及废酸的治理和综合利用技术领域，根据本发明的方法可以获得品位在99.9%以上的高纯氧化钪粉体，而且可以同时将其他稀土以碳酸稀土富集物形式得到回收，稀土总回收率大于80%，且投资小，人工需求少，处理量大，可实现工业化连续生产。

Description

从氧氯化锆废酸液中提取钪及其他稀土的方法

技术领域

本发明属于湿法冶金以及废酸的治理和综合利用技术领域，具体涉及一种从氧氯化锆废酸液中提取钪及其他稀土的方法。

背景技术

稀土应用广泛，享有“工业味精”、“新材料之母”等美誉，是很多高精尖产业必不可少的原料。我国稀土储量占全球30%，贸易量占90%，但出于对环境和成本的考虑，我国目前已对稀土的采、选、冶实行分批次配额制管控。

稀土的主要来源有离子型稀土矿、独居石矿与氟碳铈镧矿，但其中稀土元素钪比较特殊，无法从上述矿中产出，其在地壳中的分布极为分散，独立矿种极为罕见，是典型的稀散亲石元素，主要伴生铝、锆、钨、钛等矿物中。在目前，钪的提取主要来源于处理硫酸法钛白废酸、高钛渣氯化环节收尘渣、钨渣、氧化铝行业赤泥、以及生产锆盐的废酸。

氧氯化锆是其他锆产品基础化工原料，生产氧氯化锆所产生的大量废酸不仅酸度高（3～6mol/L），而且富含30多种金属杂质，对其的环保治理将成为不可逃避的难题，也将对锆产业的发展产生重要影响。作为世界氧氯化锆的最大生产国和加工基地，我国的氧氯化锆年产量突破20万吨，而氧氯化锆生产企业排放的结晶母液废酸中含有大量的钪、锆、钇以及其他稀土等有价元素，且其中钪含量远高于钛白废酸和赤泥等，提取回收价值高。每生产一吨氧氯化锆产生的废酸液量约为0.2m³，其中钪含量约为500～1000g/m³，稀土5～15kg/m³，锆7～20 kg/m³，据此计算，全年排放的废液中含有钪约为20～40吨，稀土200～600吨，锆280～800吨。该废酸中的稀土含量虽不大，但在严控稀土开采的当下也是不小的一个原料补充；该废酸中锆含量相当于锆英砂冶炼氯锆过程锆的损失量，而在锆行业一直不太关注其总回收率提升的问题，因此对该废酸的回收再利用将是最理想的处理方法。

目前，公开号为CN102605199A、CN103318940A、CN1061246、CN102205986A和CN103695671A的中国专利申请公开了各种从含钪和锆的废酸中分离锆回收氧化钪的方法，但均未涉及废酸中其他稀土的回收提取利用，且回收得到氧化钪纯度级别也有待提高，因此探索氧氯化锆废酸液的回收再利用对湿法冶金以及废酸的治理具有促进的意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种从氧氯化锆废酸液中分离锆提取钪及其他稀土的方法，通过本发明的方法，氧化钪粉体纯度可达到99.9%以上，其他稀土以碳酸稀土富集物形式得到回收。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为提供一种从氧氯化锆废酸液中提取钪及其他稀土的方法，包括以下步骤：（1）所述氧氯化锆废酸液经过凝絮除渣、钪素富集、调酸除杂、钪素提纯和稀土回收后得到高纯钪反萃液和含稀土萃余液；（2）将所述高纯钪反萃液经草酸沉淀和高温煅烧制成高纯度氧化钪；（3）将所述含稀土萃余液经过沉淀除锆、萃取除铁、加碳酸盐反应得到稀土碳酸盐。

上述的从氧氯化锆废酸液中提取钪及其他稀土的方法，优选的，所述步骤（1）的具体操作包括以下步骤：

凝絮除渣：将氧氯化锆废酸液加絮凝剂过滤，调节浆液浓度并压滤得到清液Ⅰ；

钪素富集：利用萃取剂Ⅰ对清液Ⅰ进行萃取得到有机相Ⅰ和萃余液Ⅰ，将有机相Ⅰ利用洗涤剂Ⅰ和反萃取剂Ⅰ进行洗涤反萃（洗涤除去大量的铁、钛和99.9%的除钪外的稀土和钍），得到有机相Ⅱ和富集钪的反萃液Ⅰ（反萃液Ⅰ中含有少量的铁和钛，基本不含锆、钍达到钪锆钍的分离），将有机相Ⅱ经氢氧化钠溶液再生得到的萃取剂Ⅰ循环使用；所述萃取剂Ⅰ为包括P507、TBP、改性剂和磺化煤油的混合物；所述洗涤剂Ⅰ和反萃取剂Ⅰ为浓度为4～10mol/L的强酸溶液；

调酸除杂：将反萃液Ⅰ用片碱进行酸浓度调节，控制反萃液Ⅰ的酸度在0.1～1.0mol/L，加入添加剂溶解过滤得到清液Ⅱ；所述添加剂为氯化钠或硝酸钠；

钪素提纯和稀土回收：利用萃取剂Ⅱ对清液Ⅱ进行萃取得到有机相Ⅲ和萃余液Ⅱ，将有机相Ⅲ利用洗涤剂Ⅱ和反萃取剂Ⅱ进行洗涤反萃，得到有机相Ⅳ和高纯钪反萃液Ⅱ，有机相Ⅳ作为萃取剂Ⅱ在钪的提纯过程循环使用；所述萃取剂Ⅱ为包括P350和磺化煤油的混合物；所述洗涤剂Ⅱ和反萃取剂Ⅱ为纯水或浓度为0.1～2mol/L的稀酸溶液。

优选的，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺（PMA）有机絮凝剂。

优选的，所述萃取剂Ⅰ，按体积百分比计，包括5～30% P507（2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯）、0.1～10% TBP（磷酸丁三酯）、1～30%改性剂和60～91%磺化煤油，所述改性剂为仲辛醇或异辛醇；所述萃取剂Ⅱ，按体积百分比计，包括1～80% P350（甲基膦酸二甲庚酯）和45～98.9%磺化煤油。

优选的，所述强酸为盐酸和硝酸组成的一种或两种；所述稀酸溶液为盐酸和硝酸中的一种或两种；洗涤液Ⅰ和洗涤液Ⅱ更优选为盐酸，反萃取剂Ⅰ和反萃取剂Ⅱ更优选为硝酸。

优选的，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5~5mol/L。

优选的，所述添加剂的添加量为每立方米调酸后反萃液Ⅰ中添加100～300kg。

上述的从氧氯化锆废酸液中提取钪及其他稀土的方法，优选的，所述步骤（2）的具体操作为：对步骤（1）后得到的高纯钪反萃液Ⅱ进行草酸沉淀，过滤洗涤后得到草酸钪，草酸钪在600～950℃温度下煅烧得到高纯氧化钪，所得高纯氧化钪的品味在99.9%以上。

上述的从氧氯化锆废酸液中提取钪及其他稀土的方法，优选的，所述步骤（3）的具体操作包括以下步骤：

沉淀除锆：将步骤（1）后得到的萃余液Ⅰ和萃余液Ⅱ汇集，加入磷酸或磷酸盐进行反应，过滤得到除锆料液和滤渣；

萃取除铁：利用萃取剂Ⅲ对除锆料液进行萃取得到有机相Ⅴ和萃余液Ⅲ，利用纯水对所述有机相Ⅴ进行洗涤再生得到萃取剂Ⅲ，得到的萃取剂Ⅲ循环使用；所述萃取剂Ⅲ为体积百分比分别为15～40% N235、10～45%仲辛醇和15～75%磺化煤油组成的混合物；

碳酸稀土制备：在萃余液Ⅲ中加入可溶性碳酸盐，调节PH值为7，反应后压滤得到稀土碳酸盐，稀土的总回收率大于80%。

优选的，所述可溶性碳酸盐为碳酸铵盐或碳酸氢钠。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1. 根据本发明的方法可以获得品位在99.9%以上的高纯氧化钪粉体，而且可以同时将其他稀土以碳酸稀土富集物形式得到回收。

2. 本发明直接从氧氯化锆废酸中萃取回收钪，减少其他除杂过程对钪的损失；同时，本方法通过沉淀除锆、萃取除铁等步骤实现对该废酸中其他稀土回收的除杂提纯，稀土总回收率大于80%。

3. 与现有技术中的多道处理工序不同，本方法仅通过两段萃取，在萃取洗涤的过程中分离出锆、铁、钛、钍和稀土等渣质，投资小，人工需求少，处理量大，可实现工业化连续生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明优选实施例的工艺流程示意图。

图2是本发明优选实施例的操作详图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种从氧氯化锆废酸液中提取钪及其他稀土的方法，参见图1、图2，包括以下步骤：

（1）凝絮除杂：将浓缩的氧氯化锆废酸液加聚丙烯酰胺（PMA）有机絮凝剂过滤，并调节浆液浓度方便板框压滤硅渣得到清液Ⅰ；

（2）钪素富集：在箱式混合澄清槽中利用萃取剂Ⅰ对清液Ⅰ进行6级串级逆流萃取，得到有机相Ⅰ和萃余液Ⅰ，萃余液Ⅰ中含钪15pmm左右，萃取率为97%；以6mol/L盐酸溶液为洗涤剂Ⅰ对有机相Ⅰ进行8级串级逆流洗涤后，以8mol/L硝酸溶液为反萃取剂Ⅰ对有机相Ⅰ继续进行25级串级逆流反萃，得到有机相Ⅱ和富集钪的反萃液Ⅰ，洗涤除去大量的铁、少量的钛和99.9%的除钪外的稀土和钍，反萃液Ⅰ中含有少量的铁和钛，基本不含锆、钍达到钪锆钍的分离，反萃率为93%；有机相Ⅱ经1.5mol/L氢氧化钠溶液再生得到萃取剂Ⅰ，在钪的富集过程循环使用；萃取剂Ⅰ为体积百分比分别为15%P507、0.5 %TBP、15%仲辛醇（改性剂）和余量磺化煤油的混合物；

（3）调酸除杂：对反萃液Ⅰ用片碱进行酸浓度调节，控制酸度在0.1～1mol/L ，然后加入硝酸钠（添加剂），溶解过滤得到清液Ⅱ，过滤去除少量水解的钛；添加剂的添加量为每立方米调酸后反萃液Ⅰ中添加300kg；

（4）钪素提纯与稀土回收：在箱式混合澄清槽中利用萃取剂Ⅱ对清液Ⅱ进行串级逆流萃取，得到有机相Ⅲ和萃余液Ⅱ；以0.5mol/L的稀硝酸溶液作为洗涤剂Ⅱ对有机相Ⅲ进行串级逆流洗涤，用纯水作为反萃取剂Ⅱ对洗涤后的有机相Ⅲ进行串级逆流反萃，得到有机相Ⅳ作为萃取剂Ⅱ在钪的提纯过程循环使用，在反萃段出口的料液为符合品质要求的高纯钪反萃液Ⅱ；萃取剂Ⅱ为体积百分比为65%P350和余量磺化煤油的混合物；

（5）高纯氧化钪的制备：对高纯钪反萃液Ⅱ进行草酸沉淀，过滤洗涤后得到草酸钪，草酸钪在900℃温度下煅烧得到高纯度氧化钪产品；

（6）沉淀除锆：将萃余液Ⅰ和萃余液Ⅱ汇集，加入磷酸三钠沉淀，过滤除去滤渣得到除锆料液；

（7）萃取除铁：在箱式混合澄清槽中利用萃取剂Ⅲ对除锆料液进行串级逆流萃取得到有机相Ⅴ和萃余液Ⅲ，利用纯水对所述有机相Ⅴ进行洗涤再生得到萃取剂Ⅲ，得到的萃取剂Ⅲ循环使用；所述萃取剂Ⅲ为体积比分别为35% N235、10%仲辛醇余量为磺化煤油组成的混合物；

（8）稀土碳酸盐的制备：在萃余液Ⅲ中加入碳酸氢钠（可溶性碳酸盐），调节PH值到7，反应后压滤得到稀土碳酸盐产品。

由上述实施例所制备得到的高纯度氧化钪产品经检验后氧化钪纯度可达到99.95%以上，相比现有技术本发明得到的氧化钪纯度更高，实用性更强，符合燃料电池使用要求。同时将其他稀土以碳酸稀土富集物的形式得到回收，稀土碳酸盐产品的回收率达到90%，使稀土得到更大程度地回收，达到废酸的回收再利用的目的。

实施例2：

一种从氧氯化锆废酸液中提取钪及其他稀土的方法，包括以下步骤：

（2）钪素富集：

（2-1）富集段萃取：称取清液Ⅰ600ml（清液Ⅰ中含钪0.7g/L、铁20 g/L、钛15 g/L、锆25 g/L、稀土10 g/L），酸度3.5~5mol（原来酸料直接使用，不用调节酸度），放入1000ml梨型分液漏斗中，加入萃取剂Ⅰ200ml，相比O/A=1:3，萃取5min后室温静置分相，得到负载有机相Ⅰ和水相萃余液Ⅰ，平衡后萃余液Ⅰ中含钪0.1 g/L、铁19 g/L、钛14.5 g/L、锆23 g/L、稀土9.8 g/L，钪萃取率为85.7%，铁萃取率为5%，钛萃取率为3.3%，锆萃取率为8%，稀土萃取率为2%，萃取剂Ⅰ为体积百分比分别为15%P507、0.5 %TBP、15%仲辛醇（改性剂）和余量磺化煤油的混合物；

（2-2）富集段洗涤：取400ml的6N盐酸作为洗涤剂Ⅰ，对有机相Ⅰ按照相比O/A=1:1进行洗涤5次，洗涤后钪损失小于1%，洗出大量的铁，少量的钛、锆，和99.9%的稀土和钍；

（2-3）富集段反萃：取200ml的8mol硝酸作为反萃剂Ⅰ，对洗后有机相Ⅰ按照相比O/A=2:1进行反萃5次，得到有机相Ⅱ和水相反萃液Ⅰ，反萃液Ⅰ中锆、稀土、钍的含量小于0.0001g/L，含铁1 g/L，钛0.2 g/L，钪反萃率为90%；

（2-4）富集段皂化：取1.5mol/L氢氧化钠溶液加热到80℃，然后对40℃的有机相Ⅱ按照相比O/A=1:1进行皂化，皂化去除有机相Ⅱ中的锆、钛和铁后，有机相Ⅱ作为萃取剂Ⅰ在钪的富集过程循环使用；

（4）钪素提纯与稀土回收：

（4-1）精炼段萃取：取100ml清液Ⅱ到1000ml分液漏斗中（清液Ⅱ中含钪1.0g/L、铁0.8 g/L、钛0.2 g/L），用萃取剂Ⅱ对清液Ⅱ按照相比O/A=5:1进行常温萃取，5min后静置分相，得到负载有机相Ⅲ和水相萃余液Ⅱ，平衡后萃余液Ⅱ中含钪0.0015g/L、铁0.2 g/L、钛0.1 g/L，钪萃取率为98.5%；萃取剂Ⅱ的体积百分比为65%P350和余量磺化煤油的混合物；

（4-2）精炼段洗涤：用0.5mol/L的硝酸作为洗涤剂Ⅱ，对有机相Ⅲ按照相比O/A=5:1进行洗涤3次，去除大于99.9的铁、钛渣质和30%的钪；

（4-3）精炼段反萃：用纯水作为反萃取剂Ⅱ，对洗涤后的有机相Ⅲ按照相比O/A=10:1进行反萃，得到负载有机相Ⅳ水相高纯钪反萃液Ⅱ，有机相Ⅳ作为萃取剂Ⅱ在钪的提纯过程循环使用，高纯反萃液Ⅱ中锆、钛和其他稀土的含量小于0.0001 g/L，铁含量小于0.0005 g/L，单次反萃率为40%；

（7）萃取除铁：在箱式混合澄清槽中利用萃取剂Ⅲ对除锆料液进行串级逆流萃取得到有机相Ⅴ和萃余液Ⅲ，利用纯水对所述有机相Ⅴ进行洗涤再生得到萃取剂Ⅲ，得到的萃取剂Ⅲ循环使用；所述萃取剂Ⅲ为体积百分比分别为35% N235、10%仲辛醇和余量磺化煤油组成的混合物；

综上，本发明省去了现有技术中多道处理工序，仅通过两段萃取，在萃取洗涤的过程中分离出锆、铁、钛、钍和稀土等渣质，投资小，人工需求少，处理量大，可实现工业化连续生产。

Claims

1.一种从氧氯化锆废酸液中提取钪及其他稀土的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)所述氧氯化锆废酸液经过凝絮除渣、钪素富集、调酸除杂、钪素提纯和稀土回收后得到高纯钪反萃液和含稀土萃余液；(2)将所述高纯钪反萃液经草酸沉淀和高温煅烧制成高纯度氧化钪；(3)将所述含稀土萃余液经过沉淀除锆、萃取除铁、加碳酸盐反应得到稀土碳酸盐；

所述步骤(1)的具体操作包括以下步骤：

凝絮除渣：将氧氯化锆废酸液加絮凝剂过滤，调节浆液浓度并压滤得到清液Ⅰ；所述絮凝剂为聚丙烯酰胺有机絮凝剂；

钪素富集：利用萃取剂Ⅰ对清液Ⅰ进行萃取得到有机相Ⅰ和萃余液Ⅰ，将有机相Ⅰ利用洗涤剂Ⅰ和反萃取剂Ⅰ进行洗涤反萃，得到有机相Ⅱ和富集钪的反萃液Ⅰ，将有机相Ⅱ经氢氧化钠溶液再生得到的萃取剂Ⅰ循环使用；所述萃取剂Ⅰ为包括P507、TBP、改性剂和磺化煤油的混合物；所述洗涤剂Ⅰ和反萃取剂Ⅰ为浓度为4～10mol/L的强酸溶液；所述萃取剂Ⅰ，按体积百分比计，包括5～30％P507、0.1～10％TBP、1％～30％改性剂和60～91％磺化煤油，所述改性剂为仲辛醇或异辛醇；所述萃取剂Ⅱ，按体积百分比计，包括1～80％P350、45～98.9％磺化煤油；

调酸除杂：将反萃液Ⅰ用片碱进行酸浓度调节，控制反萃液Ⅰ的酸度在0.1～1mol/L，加入添加剂溶解过滤得到清液Ⅱ；所述添加剂为氯化钠或硝酸钠；

钪素提纯和稀土回收：利用萃取剂Ⅱ对清液Ⅱ进行萃取得到有机相Ⅲ和萃余液Ⅱ，将有机相Ⅲ利用洗涤剂Ⅱ和反萃取剂Ⅱ进行洗涤反萃，得到有机相Ⅳ和高纯钪反萃液Ⅱ，有机相Ⅳ作为萃取剂Ⅱ在钪的提纯过程循环使用；所述萃取剂Ⅱ为包括P350和磺化煤油的混合物；所述洗涤剂Ⅱ和反萃取剂Ⅱ为纯水或浓度为0.1～2mol/L的稀酸溶液；

所述步骤(3)的具体操作包括以下步骤：

沉淀除锆：将步骤(1)后得到的萃余液Ⅰ和萃余液Ⅱ汇集，加入磷酸或磷酸盐进行反应，过滤得到除锆料液和滤渣；

萃取除铁：利用萃取剂Ⅲ对除锆料液进行萃取得到有机相Ⅴ和萃余液Ⅲ，利用纯水对所述有机相Ⅴ进行洗涤再生得到萃取剂Ⅲ，得到的萃取剂Ⅲ循环使用；所述萃取剂Ⅲ为体积百分比分别为15～40％N235、10～45％仲辛醇和15～75％磺化煤油组成的混合物；

碳酸稀土制备：在萃余液Ⅲ中加入可溶性碳酸盐，调节PH值为7，反应后压滤得到稀土碳酸盐。

2.根据权利要求1所述的从氧氯化锆废酸液中提取钪及其他稀土的方法，其特征在于，所述强酸溶液为盐酸和硝酸中的一种或两种；所述稀酸溶液为盐酸和硝酸中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的从氧氯化锆废酸液中提取钪及其他稀土的方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5～5mol/L。

4.根据权利要求1所述的从氧氯化锆废酸液中提取钪及其他稀土的方法，其特征在于，所述添加剂的添加量为每立方米调酸后反萃液Ⅰ中添加100～300kg。

5.根据权利要求1所述的从氧氯化锆废酸液中提取钪及其他稀土的方法，其特征在于，所述步骤(2)的具体操作为：对步骤(1)后得到的高纯钪反萃液Ⅱ进行草酸沉淀，过滤洗涤后得到草酸钪，草酸钪在600～950℃温度下煅烧得到高纯氧化钪。

6.根据权利要求1所述的从氧氯化锆废酸液中提取钪及其他稀土的方法，其特征在于，所述可溶性碳酸盐为碳酸铵盐或碳酸氢钠。