CN104342559A

CN104342559A - 从氧氯化锆废液中综合回收多种元素的方法

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Publication number: CN104342559A
Application number: CN201410553479.1A
Authority: CN
Inventors: 欧阳宇平; 刘宇晖; 吴希桃; 毛鹏; 罗矿林
Original assignee: HUNAN RESEARCH INSTITUTE OF RARE EARTH METAL MATERIALS
Current assignee: HUNAN RESEARCH INSTITUTE OF RARE EARTH METAL MATERIALS
Priority date: 2014-10-17
Filing date: 2014-10-17
Publication date: 2015-02-11
Anticipated expiration: 2034-10-17
Also published as: CN104342559B

Abstract

本发明提供了一种从氧氯化锆废液中综合回收多种元素方法，包括对氧氯化锆进行：1)除铁、铀；2)钍、钪富集；3)高纯氧化钪制备；4)稀土、锆、钛富集。本发明提供的方法通过合理配置从氧氯化锆废液中回收各类元素的顺序，仅需使用廉价的萃取剂即可得到能通过后续提纯方法提高其纯度的钪富集物，避免了难除去的锆、钛及放射性元素钍、铀等元素对后续所得钪的纯度提高产生的不良影响。

Description

从氧氯化锆废液中综合回收多种元素的方法

技术领域

本发明涉及回收氧氯化锆废液的综合利用领域，特别地，涉及一种从氧氯化锆废液中综合回收多种元素的方法。

背景技术

稀土元素是指镧系元素及与其关系密切的钪、钇元素。稀土元素被广泛用于功能材料的制造，是发展高技术产业的关键元素，有人认为随着稀土元素的不断开发利用，将会在全球范围内引发一场新的技术革命。早期由于稀土元素分离提纯生产和应用水平低下，稀土元素只被作为工业“味精”使用，随着科技的进步现在稀土元素已被大量用来制造高技术材料，如“固体燃料电池材料”“催化剂材料”“激光晶体材料”等等。由于稀土元素被使用的数量愈来愈多，回收再利用报废功能材料中的稀土资源，就成为稀土生产企业的一项重要任务。目前钪的回收利用主要集中在钛白废酸中回收氧化钪，钛白废酸中钪含量约为10～25mg/L。

氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O)是制取二氧化锆、硫酸锆、硝酸锆、碳酸锆的中间体。国内通常采用碱熔工艺生产。生产氧氯化锆时的浓缩工艺过程中结晶析出后的剩余溶液称为结晶氧氯化锆废液，简称氧氯化锆废液。氧氯化锆废液呈酸性，其中除含残留的锆元素外，还有铁、铝、钠、硅等及其它杂质。由于上述杂质的存在，氧氯化锆废液循环使用会造成结晶母液中杂质量的积累，直接影响氧氯化锆的产品质量。为保证氧氯化锆的质量，大多企业对母液残液通常不循环使用或循环使用一次后即稀释排放。据统计，每生产1吨氧氯化锆约生成0.5吨氧氯化锆废液。氧氯化锆废液直接稀释后排放，不但浪费资源而且污染环境。为了降低对环境的污染，现有技术多对氧氯化锆废液进行中和处理，采用氢氧化钠溶液进行中和，中和后加压过滤，所得滤液可达标排放。滤渣则用于回收其中的锆资源。含锆滤渣是一种含水量较高的胶状聚合物，外观呈淡黄绿色，主要成分有可溶性锆、水、二氧化硅、锆英砂、少量的铁、铝、钠等及其它杂质，其中固体含量为20％左右。产生的大量废渣为低放射性工业固体废弃物。多需修建渣场堆放。同时还需按照相关规定进行规范的堆放和管理，费用昂贵。

发明内容

本发明目的在于提供一种从氧氯化锆废液中综合回收多种元素的方法，以解决现有技术中对于氧氯化锆废液中多种矿物无法有效回收利用的技术问题。

本发明提供了一种从氧氯化锆废液中综合回收多种元素的方法，包括以下步骤：1)除铁、铀：对氧氯化锆废酸进行除铁铀萃取，得到萃余液I和负载有机相I，对负载有机相I进行分步反萃得到铁富集物和铀富集物；2)钍、钪富集：采用有机相II对萃余液I进行萃取，得到萃余液II和负载有机相II，将负载有机相II采用酸洗杂，得到洗液，洗液碱沉得到钍富集物，洗涤后负载有机II反萃得到含钪碱饼；3)高纯氧化钪制备：采用有机相III萃取含钪碱饼酸溶料液，得到萃余液III和负载有机相III，负载有机相III经洗涤、反萃，得到第一锆富集物，萃余液III沉淀之后酸溶，再用有机相IV萃取，反萃之后草酸沉淀，灼烧得到高纯氧化钪；4)稀土、锆、钛富集：萃余液I调整酸度，采用有机相V萃取，得到萃余液V和负载有机相V，负载有机相反萃，反萃液碱沉得到第二锆富集物，将洗液I并入萃余液V，蒸发浓缩，得到回收酸和残液，残液水解沉淀，过滤得到钛富集物和氯化稀土溶液。

进一步地，还包括对负载有机相II进行预处理得到含钪碱饼，对含钪碱饼进行高纯氧化钪制备，预处理包括两步酸洗除杂和碱反萃，其中两步酸洗除杂包括以下步骤：a)对负载有机相II进行第一酸洗得到洗液I和洗涤负载有机相；b)对洗涤负载有机相进行第二酸洗得到洗液II和酸洗负载有机相；优选预处理包括对负载有机相II依序进行两步酸洗和碱反萃取得到含钪碱饼，对含钪碱饼进行酸溶后进行高纯氧化钪制备；优选对洗液II进行回收酸处理后得到循环酸和富钍残液；优选回收酸步骤是在扩散渗析器中进行。

进一步地，洗酸I中所用酸液为浓度为3～6mol/L的盐酸中加入双氧水，酸液中双氧水的浓度为1～10％；优选洗酸II中所用酸为浓度2～4mol/L的硫酸。

进一步地，氧氯化锆废液的酸度为3～6mol/L，其中Sc₂O₃含量为0.5～15g/L，Zr含量为15～25g/L，REO含量为5～15g/L，Ti含量为10～20g/L，Th含量为0.5～15g/L，U含量为0.1～0.5g/L。

进一步地，除铁铀萃取步骤中所用萃取剂为有机相I，有机相I包括10～50vol％N235，10～30vol％改性剂和余量的稀释剂；优选有机相I与氧氯化锆废液的体积比为O/A＝1∶0.5～1∶5，萃取级数为3～8级，每级萃取时间为3～12分钟。

进一步地，除铁反萃步骤中所用反萃液I为弱酸或水；优选除铀反萃步骤中所用反萃液II为碳酸铵溶液；优选除铀反萃级数为2～8级，每级反萃时间为4～15分钟。

进一步地，钍、钪富集步骤中所用萃取剂为有机相II，有机相II包括10～40vol％的P204，1～10vol％TBP和余量的稀释剂；优选有机相II包括20～30vol％P204，3～6vol％TBP和余量的稀释剂；优选除钪萃取步骤中，有机相II与萃余液I的体积比为O/A＝1∶1～1∶10，萃取时间为1～5分钟。

进一步地，还包括处理萃余液V回收钛和稀土的步骤，处理萃余液V的步骤包括对萃余液V依序进行蒸发除酸、水解沉钛、压滤后得到钛滤渣和滤液，滤渣经灼烧后得到钛富集物，滤液经浓缩后得到氯化稀土溶液；优选锆富集包括对负载有机相V进行水反萃后加碱沉淀得到锆富集物，反萃级数为1～4级；优选第二除锆萃取前需要将萃余液II的酸度调整为6～8mol/L；优选第二除锆萃取中所用萃取剂包括20～60vol％TBP，10～30vol％改性剂和余量的稀释剂，萃取级数为3～10级；优选在处理萃余液V的步骤前，将第一洗液与萃余液V进行混合。

进一步地，高纯氧化钪制备包括：将含钪碱饼酸溶，采用有机相III对钪酸溶液进行第一除锆萃取，得到含锆负载有机III和含钪萃余液III，调节萃余液IIIpH值至5～9后酸溶沉淀、钪萃取、反萃，所得反萃液用沉淀剂沉淀，灼烧沉淀得到氧化钪；优选钪萃取中相比为O/A＝1∶0.5～1∶5，萃取级数为2～5级，所用萃取剂为有机相IV，有机相IV为20～50vol％P350与余量的稀释剂混合。

进一步地，第一除锆萃取的萃取级数优选为3～8级，所用萃取剂为有机相III，有机相III包括10～30vol％N235、10～30vol％改性剂和余量的稀释剂混合。

本发明具有以下有益效果：

本发明提供的方法通过合理配置从氧氯化锆废液中回收各类元素的顺序，仅需使用廉价的萃取剂即可得到能通过后续提纯方法提高其纯度的钪富集物，避免了难除去的稀土元素、钍、铀等元素对后续所得钪的纯度提高产生的不良影响。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是本发明优选实施例的流程示意图；以及

图2是本发明优选实施例的流程示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

本文中高纯氧化钪是指氧化钪含量大于99％的物质。

本发明中所使用的改性剂为本领域技术人员熟知的改性剂即可，改性剂优选为仲辛醇或异辛醇。本发明中所使用的稀释剂为本领域技术人员熟知的稀释剂即可，并无特殊限制，优选为航空煤油、磺化煤油与260#溶剂油中的一种或几种，进一步优选为260#溶剂油。

本发明所处理氧氯化锆废液是指对氧氯化锆生产过程中产生的结晶氧氯化锆废液。常规生产方法得到的氧氯化锆废液即可。优选采用氧氯化锆废液的酸度为3～6mol/L，其中Sc₂O₃含量为0.5～15g/L，Zr含量为15～25g/L，REO含量为5～15g/L，Ti含量为10～20g/L，Th含量为0.5～15g/L，U含量为0.1～0.5g/L。本发明提供的方法对于该组成含量的结晶氧氯化锆废液具有较好的回收作用。

参见图1，本发明提供了一种从氧氯化锆废液中综合回收多种元素的方法，包括以下步骤：

1)除铁、铀：对氧氯化锆废酸进行除铁铀萃取，得到萃余液I和负载有机相I，对负载有机相I进行分步反萃得到铁富集物和铀富集物；

2)钍、钪富集：采用有机相II对萃余液I进行萃取，得到萃余液II和负载有机相II，将负载有机相II采用酸洗杂，得到洗液，洗液碱沉得到钍富集物，洗涤后负载有机II反萃得到含钪碱饼；

3)高纯氧化钪制备：采用有机相III萃取含钪碱饼酸溶料液，得到萃余液III和负载有机相III，负载有机相III经洗涤、反萃，得到第一锆富集物，萃余液III沉淀之后酸溶，再用有机相IV萃取，反萃之后草酸沉淀，灼烧得到高纯氧化钪；

4)稀土、锆、钛富集：萃余液I调整酸度，采用有机相V萃取，得到萃余液V和负载有机相V，负载有机相反萃，反萃液碱沉得到第二锆富集物，将洗液I并入萃余液V，蒸发浓缩，得到回收酸和残液，残液水解沉淀，过滤得到钛富集物和氯化稀土溶液。

以上各萃取步骤均可以按常规方法进行。该回收方法中首先将氧氯化锆废液中的铀和铁除去，之后再对其中的钍、锆、稀土元素、钛等元素依序进行去除，以便提高所得钪的纯度，降低其中各类杂质的含量。其中稀土元素是指稀土族的元素。

同时避免放射性元素对操作人员的影响。通过试验发现，首先将氧氯化锆废液中的铀和铁除去，其萃取率可以达到铀萃取率＞99％，铁萃取率＞96％。充分说明了，首先将氧氯化锆废液中的铀和铁除去能有效提高铁和铀的萃取效率，同时能为后续除钍、锆、稀土元素、钛等杂质提供较易于萃取的环境，提高其萃取率。

除铁铀中，所用萃取剂与氧氯化锆废液的体积比为O/A＝1∶0.5～1∶5进行萃取，萃取级数为3～8级，每级萃取时间为3～12分钟。在该条件下进行萃取能有效将与其他物质形成络合物的铀和铁萃取出来。更优选O/A＝1∶2～1∶4，每级萃取时间为5～10分钟。在该条件下进行萃取，能更有效的提高铁铀的萃取效率，使得氧氯化锆废液中的铁铀得到有效去除，防止结晶母液中铁铀的残留对后续其他物质的萃取产生不良影响。萃取的方法为本领域技术人员熟知的萃取方法即可，并无特殊限制。

除铁铀萃取中所用萃取剂为10～50vol％N235(三(辛一癸)烷基叔胺)，10～30vol％改性剂与余量的稀释剂。采用该比例混合得到的萃取剂用于萃取氧氯化锆废液中的铀铁复合物，能有效将其萃取出来。进一步优选为15～20％N235，15～20vol％改性剂与余量的稀释剂。通过试验发现经过该萃取剂萃取后，铀萃取率＞99％，铁萃取率＞96％。所得铀富集物中含铀1.89％(干基)。说明采用该方法能有效提取其中的铀。减少放射性元素对人体的伤害，同时还能避免所含铁对后续其他元素提取的干扰作用。

改性剂为本领域技术人员熟知的改性剂即可，本发明中优选为仲辛醇或异辛醇；稀释剂为本领域技术人员熟知的稀释剂即可，并无特殊限制，本发明优选为航空煤油、磺化煤油与260#溶剂油中的一种或几种，进一步优选为260#溶剂油。

除铁铀反萃步骤包括对负载有机相I依序进行除铁反萃和除铀反萃分别得到铁富集液和铀富集液。除铁反萃步骤中所用反萃液I为弱酸或水。更优选为水。采用该反萃剂能提高游离态的铀和部分复合晶体中的铀能与铁脱离，使得铁的萃取效率得到提高。减少铀对铁萃取的干扰。

除铀反萃中所用反萃液II为碳酸铵溶液。根据所得反萃液铀的存在形态，选取不代入其他可能会有铀发生反应的物质的碳酸铵溶液。该溶液碱度适中，铀在其作用下，能与负载有机相I中的其他杂质分离，避免其他未知杂质对其的干扰。除铁铀反萃、除铁反萃、除铀反萃的级数为2-8级，每级反萃时间为4-15分钟。在该条件下进行反萃能保证其中的铁和铀及铁铀混合物中的铁和铀均得到有效的反萃，避免在负载有机相I中的残留。

所得铁富集物还需进行沉淀以提高其中铁的含量。沉淀剂I为本领域技术人员熟知的沉淀剂即可，本发明中优选为氨水、烧碱、石灰中的一种或几种，进一步优选为石灰。采用该类沉淀剂，能将铁富集物中所含的铁以不溶物的形式析出，避免铁富集物中氯化铁盐沉淀不完全的问题。

钍、钪富集：对萃余液I进行钍钪萃取，得到萃余液II和负载有机相II。钍钪萃取可以按常规方法进行。优选以10～40vol％P204(二(2-乙基己基磷酸))、1～10vol％TBP(磷酸三丁酯)与余量的稀释剂混合作为萃取剂。更优选为20～30％vol％P204、3～6vol％TBP与余量的稀释剂混合作为萃取剂。通过先除去铁和铀，使得后续除钪过程中，杂质的干扰减少，通过试验发现，在现有多种萃取剂中，以上述萃取剂组合使用，能兼具降低成本和提高萃取率的作用。尤其适于获得纯度较高的钪。避免其他难除去形式杂质对钪提纯的干扰作用。本发明提供的回收方法采用P204与TBP协同萃取，对除去铀和铁后的萃余液I进行萃取，能将其中99％以上的钪、钍和30％以上的锆、钛萃取出来。由此可知，通过首先除去氧氯化锆废液中的铁和铀，能明显提高钪的萃取率，减少钪的浪费。通过后续的工序可知，此时与钪同时被萃取出来的锆和钛为易于钪分离的形态，因而采用该方法萃取钪后，能在使用廉价萃取剂的同样得到纯度较高的钪。

萃取的方法为本领域技术人员熟知的萃取方法即可，并无特殊限制。优选除钪萃取中有机相II与萃余液I的体积比(相比)为O/A＝1∶1～1∶10。此时能获得较好的萃取效果。更优选为1∶2～1∶5。此时钪的萃取率可以达到99％以上。萃取时间优选为1～5分钟。此时萃取基本完成，有利于提高生产效率。更加优选为2～3分钟。此时萃取率和生产效率达到最优。

经过钍、钪富集萃取后得到萃余液II和负载有机相II。二者分别处理，以回收其中的相应元素。

负载有机相II：

对经过预处理的负载有机相II进行第一除锆萃取，得到第一锆富集物和萃余液III，对萃余液III进行第一除锆萃取得到钪富集物。

其中预处理除钛酸洗和碱反萃。除钛酸洗包括以下步骤：

a)对负载有机相II首先进行第一酸洗。得到第一洗液和洗涤负载有机相。

b)对负载有机相进行第二酸洗得到第二洗液和酸洗负载有机相。第一酸洗和第二酸洗合称为除钛酸洗，以除去负载有机相II中的稀土元素、钛和钍。

通过试验发现，对所得负载有机相II进行酸洗涤后，所得负载有机相II中98％以上的钍能与钪分离，而整个酸洗过程中，钪仅损失约4％。通过除钪萃取和除钛酸洗后，萃余液I中98％以上稀土元素进入第一洗液和萃余液II中，达到钪、钍、稀土元素分离目的，化工材料易得，处理成本较低，钪收率较高。避免了现有技术中钪、钍、稀土元素分离困难，必须使用昂贵萃取剂的问题。

优选第一酸洗中所用酸为浓度为3～6mol/L的盐酸中加入双氧水，使得所得溶液中双氧水的浓度为1～10％。除钛酸洗后各元素分离效果较优。所加双氧水可以为任一常用浓度的双氧水。优选第二酸洗所用酸为浓度2～4mol/L的硫酸。除钛酸洗后萃取效果较优，能使得负载有机相II中的钍与钪充分分离，尤其能将其中的稀土元素分离。

所得第一洗液混入萃余液V中进行后续的提纯。

所得第二洗液进行回收酸处理后得到循环酸和富钍残液。回收酸步骤是在扩散渗析器中进行。循环酸可以进入氧氯化锆生产过程中结晶母液中进行结晶使用。减少了氧氯化锆生产过程中的废酸的排放。扩散渗析器在回收酸的同时还能回收其中的钍。所得富钍残液经过中和沉淀处理后得到钍的富集物。沉淀采用常用弱碱即可如碳酸钠等。所得钍富集物中钍含量可以达到13.99％，同时含有0.42％的钪。为后续提纯钍提供原料。有效回收了其中的钍。

为了提高后续所得锆的纯度，优选对所得酸洗负载有机相进行碱反萃。碱反萃对酸洗负载有机相依序进行碱萃取、过滤得到含钪滤饼，对含钪滤饼进行酸溶后进行第一除锆萃取。所得含钪滤饼经过硫酸溶解后，对所得溶液进行第一除锆萃取。得到萃余液III和第一锆负载有机相。经过碱反萃步骤后，能将其中的杂质再次降低，提高酸洗负载有机相在第一除锆萃取中的萃取率。碱反萃中所用反萃剂优选为浓度10～30％的碳酸钠溶液。能将钪沉淀出来，将其中不能与碱形成沉淀的杂质去除。

优选第一除锆萃取中所用萃取剂为有机相III，有机相III为10～30vol％N235、10～30vol％改性剂与余量的稀释剂。萃取级数优选为3～8级。采用该萃取剂能有效提高锆的萃取效率，提高最终所得钪、锆富集物的纯度和钪、锆含量。第一锆负载有机相经过酸洗和碱反萃后得到第一锆富集物。酸洗可以采用常用的酸即可，碱反萃按常规方法进行即可。所得第一锆富集物中锆的含量为18.11％，钪含量为0.67％。可以最为后续提纯锆的原料进行使用。具有工业使用价值。

对所得萃余液III进行第一除锆萃取得到钪富集物。第一除锆萃取是指对所得萃余液III首先进行调节pH值5～9，形成沉淀，之后将所得沉淀溶解于酸中。对所得溶液进行钪萃取。钪萃取可以按常规方法进行。优选钪萃取中相比为O/A＝1∶0.5～1∶5，萃取级数为2～5级，所用萃取剂为有机相IV，有机相IV为20～50vol％P350(磷酸二甲庚酯)与余量的稀释剂混合。此时对钪的萃取效果较好，能有效富集酸溶液中的钪。酸溶所用酸优选为硫酸浓度为2～4mol/L或盐酸浓度为4-8mol/L。

将萃取所得萃余液使用盐酸进行反萃，所得反萃液加热搅拌后加入沉淀剂形成沉淀后过滤。对所得沉淀进行洗涤烘干焙烧后得到钪富集物。其中沉淀剂优选草酸。可按常规方法进行。所得钪富集物中钪含量为99.91％。而含钪滤饼中的钪含量仅为5.99％。说明通过第一除锆萃取和后续的提纯处理，能有效提高钪的纯度。降低其中所含难分离杂质的量。说明通过前述提纯方法，能将钪中所含难提纯杂质有效去除，避免后续钪纯度无法提高的问题的出现。

萃余液II：

对萃余液II进行第二除锆萃取得到萃余液V和负载有机相V，对负载有机相V进行锆富集得到锆富集物。

第二除锆萃取可以按常规除锆方法进行。优选对萃余液II进行第二除锆萃取前需要将萃余液II的酸度调整为6～8mol/L。有利于第二除锆萃取。第二除锆萃取中所用萃取剂为20～60vol％TBP，10～30vol％改性剂与余量的稀释剂，萃取级数为3～10级。按此条件进行萃取能将萃余液II中的锆、稀土元素等分离。提高对稀土元素的分离效率。

锆富集可以按常规方法进行对其中锆的富集处理。优选锆富集包括对负载有机相V进行水反萃。水反萃所用反萃剂为水。优选反萃级数为1～4级。经过反萃后，能将负载有机相V中的锆富集出来。对反萃所得萃余液中加碱得到沉淀，过滤所得滤渣作为锆富集物。该锆富集物中的锆含量为18.11％，钪含量仅为0.67％。说明通过前述处理后，钪与锆得到有效分离，尤其是难分离的钪锆混合物得到有效分离，因而能有效提高所得锆的含量。

萃余液V中含有第一洗液，二者中稀土元素和钍含量较高。对萃余液V进行蒸发回收其中酸后，加热浓缩水解沉淀钛，压滤所得滤渣灼烧，得到钛富集物。压滤后所得滤液浓缩为氯化稀土溶液。所得氯化稀土溶液中REO为35.63g/L，钛为2.21g/L，锆为0.533g/L。所得钛富集物中二氧化钛的含量为35.19％，锆含量为2.8％。说明通过前述分离处理后，稀土元素已经较好的与钪、钍、铀等元素分离，并得到有效富集，通过提纯工艺后即将其分离。同时可作为后续提纯工艺的原料，具有工业价值。钛富集物使得钛得到回收，能够再次利用。

目前，全国氧氯化锆年产量达30万吨，每生产1吨氧氯化锆，产生废酸约0.2m3，一年产生的氧氯化锆废液达60000m3。氧氯化锆废液中富含Sc2O3、Zr、Ti、REO、Th、U，如表1为某厂氧氯化锆废液主要成分分析。从表中可以看出，钪、稀土含量很高，具有很高的综合回收利用价值；此外，放射性元素钍和铀也很高，属于放射性废液，此种废液如不经过处理直接排放，对环境污染非常严重。据此计算，全年排放的废液中含Sc2O3约60吨，锆1140吨，钛940吨，稀土氧化物570吨，钍54吨，铀24吨，综合提取的社会意义和经济价值均很巨大。

表1 某厂氧氯化锆废液主要成分分析

成分	Sc₂O₃	Zr	Ti	REO	Th	U	H⁺
								含量((g/L)	1.06	18.96	15.74	9.55	0.91	0.41	4.41

实施例

以下所得实施例和对比例中所用原料和仪器均为市售。

本发明中所得各物质中相应元素的检测方法：铁含量的测定方法为重铬酸钾容量法。钍、铀检测方法ICP(电杆耦合等离子光谱)检测方法。钪为络合滴定法检测。锆检测方法为滴定法。钛检测方法为比色法。

以下实施例中萃取率，由萃取前和萃取后溶液中相应物质的含量的比值计算得到。以下实施例中的工艺步骤参照图2中的进行。

实施例1

1.1除铁、铀：按照20vol％N235、20vol％仲辛醇、60vol％260#溶剂油的比例配置好有机相I；将氧氯化锆废液与有机相I按照体积比O/A＝1∶3的比例进行萃取，经过4级萃取，每级萃取时间为5分钟，得到萃余液I和负载有机相I，铀萃取率达99.1％，铁萃取率达97.5％。所用氧氯化锆废液中所含各物质比例列于表1中。实施例1～4中所用氧氯化锆废液均如表1所列。

1.2对负载有机相I进行除铁铀反萃：将负载有机相I与N235按照体积比O/A＝3∶1的比例混合后，采用水和碳酸铵溶液进行反萃，经过6级反萃，每级时间为5分钟，得到铁的反萃液和铀的反萃物，分别对其进行碱沉淀得铁富集物、铀富集物。

1.3钍、钪富集：按照25vol％P204、5vol％TBP、70vol％260#溶剂油的比例配置好有机相II；将萃余液I与有机相II按照体积比O/A＝1∶2的比例进行萃取，级数为4级，每级萃取时间为3分钟，得到萃余液II和负载有机相II。经过4级萃取后，99％以上的钪和钍、30％的锆和钛都被萃取进P204+TBP萃取剂中。

1.4采用由浓度为4mol/LHCl中H₂O₂浓度为5％的酸液对负载有机相II进行6级逆流洗涤作为第一酸洗，得到含稀土、钛的第一洗液。之后对负载有机相II再次进行第二酸洗，采用3mol/LH₂SO₄洗液6级逆流洗涤，可洗去98％以上的钍，得到第二洗液和酸洗负载有机相。

1.5将第二洗液采用扩散渗析器进行废酸回收，酸的回收率达80％以上，循环酸返回使用。截留残液作为富钍残液，富钍残液经沉淀，得到钍的富集物。

1.6对酸洗负载有机相采用3mol/L烧碱溶液反萃，过滤，得到含钪滤饼。

1.7高纯氧化钪制备：将含钪滤饼采用硫酸溶解成2mol/L酸溶液；按照20vol％N235、20vol％仲辛醇、60vol％260#溶剂油的比例配置好第一除锆萃取剂；将第一除锆萃取剂与酸溶液按照体积比O/A＝1∶1的比例进行逆流萃取，级数为5级，每级萃取时间为5分钟，得到萃余液III和第三负载有机相。经过5级逆流萃取后，98％锆都被萃取进萃取剂N235中；经过2级1mol/L硫酸逆流洗涤后，20％碳酸钠溶液3级反萃，经过滤得到第一锆富集物。

1.8将萃余液III用氨水调节酸度至pH5沉淀，沉淀物采用5.6mol/LHCl溶解；按照40vol％P350、60％vol260#溶剂油的比例配置好钪萃取剂；将料液与钪萃取剂三级逆流萃取，6mol/LHCl洗涤，1.5mol/LHCl反萃；反萃液加热搅拌，加入草酸，加热搅拌20分钟后过滤，再用浓度为1％的稀草酸溶液洗涤，烘干，焙烧后得到高纯氧化钪。

1.9稀土、锆、钛富集：将萃余液II加入硝酸调整酸度6.5mol/L后按照30vol％TBP、10vol％仲辛醇、60vol％260#溶剂油的比例配置好第二除锆萃取；将第二除锆萃取与萃余液II’按照体积比O/A＝1∶1的比例进行逆流萃取，级数为5级，每级萃取时间为5分钟，得到萃余液V和负载有机相V’，锆被萃入有机相中。采用水反萃，级数为3级。反萃液碱沉，得到锆富集物。

1.10将第一洗液并入萃余液V，蒸发进行废盐酸回收，回收80％酸，残余液加热水解沉钛，加热浓缩至原萃余液II体积的1/4，压滤，得到钛富集物。滤溶液为氯化稀土溶液。

对1.2中得到铀富集物进行化学成分分析，得到铀富集物含U为1.89％(干基)。

对1.5中得到钍富集物进行化学成分分析，得到钍富集物含Th为13..99％，钪为0.42％(干基)。

对1.6中得到的含钪滤饼和1.8中得到的高纯氧化钪进行化学成分分析，得到1.6中得到的含钪滤饼氧化钪含量为5.99％(干基)，1.8中得到的高纯氧化钪含量为99.91％，分别列于表2和表3所示。

表2 含钪滤饼中所含各成分表

含钪滤饼	Sc₂O₃	REO	Zr	Ti	Th	U	其他
								含量(％)	5.75	17.69	14.37	5.32	0.00.51	0.001	56.81

表3 高纯氧化钪中所含各成分表

高纯氧化钪	Sc₂O₃	REO	Zr	Ti	Th	U	其他
								含量(％)	99.92	0.025	0.016	0.041	0.0032	0.0001	0.0259

对1.7中得到的锆富集物进行化学成分分析，得到锆富集物Zr含量为18.11％，钪含量为0.67％(干基)。

对1.9中得到的锆富集物进行化学成分分析，锆富集物Zr含量为30.59％，钪含量为0.0085％，钛1.45％(干基)

对1.10中得到的氯化稀土溶液进行化学成分分析，得到REO35.63g/L，钛2.21g/L，锆0.53g/L。

对1.10中得到的钛富集物进行化学成分分析，TiO2含量为35.19％，锆含量为2.80％。

实施例2

2.1除铁、铀：采用N235除铁、铀的步骤：按照30vol％N235、10vol％仲辛醇、60vol％260#溶剂油的比例配置好有机相I；将氧氯化锆废液与有机相I按照体积比O/A＝1∶5的比例进行萃取，经过6级萃取，每级萃取时间为7分钟，得到萃余液I和负载有机相I，铀萃取率达98％.1，铁萃取率达96.5％。

2.2对负载有机相I进行除铁铀反萃：将负载有机相I与N235按照体积比O/A＝3∶1的比例混合后，采用水和碳酸铵溶液进行反萃，经过6级反萃，每级时间为5分钟，得到铁的反萃液和铀的反萃物，分别对其进行碱沉淀得铁富集物、铀富集物。

2.3钍、钪富集：按照40vol％P204、10vol％TBP、50vol％260#溶剂油的比例配置好有机相II；将萃余液I与有机相II按照体积比O/A＝1∶4的比例进行萃取，级数为4级，每级萃取时间为2分钟，得到萃余液II和负载有机相II。经过4级萃取后，99％以上的钪和钍、30％的锆和钛都被萃取进P204+TBP萃取剂中。

2.4采用由浓度为2mol/LHCl中H₂O₂浓度为7％的酸液对将负载有机相II进行4级逆流洗涤作为第一酸洗，得到含稀土、钛的第一洗液。之后对负载有机相II再次进行第二酸洗，采用4mol/LH₂SO₄洗液5级逆流洗涤，可洗去85％以上的Ti和98％以上的钍，得到第二洗液和酸洗负载有机相。

2.5第二洗液采用扩散渗析器进行废酸回收，酸的回收率达80％以上，回收的酸返回使用。截留残液作为富钍残液，富钍残液经沉淀，得到钍的富集物。

2.6对酸洗负载有机相采用2mol/L烧碱溶液反萃，过滤，得到含钪滤饼。

2.7高纯氧化钪制备：将含钪滤饼采用硫酸溶解成3mol/L酸溶液；按照10vol％N235、10vol％仲辛醇、80vol％260#溶剂油的比例配置好第一除锆萃取剂；将第一除锆萃取剂与酸溶液按照体积比O/A＝1∶0.5的比例进行逆流萃取，级数为8级，每级萃取时间为8分钟，得到萃余液III和第三负载有机相。经过8级逆流萃取后，98％锆都被萃取进萃取剂N235中；经过3级1mol/L硫酸逆流洗涤后，10％碳酸钠溶液4级反萃，经过滤得到第一锆富集物。

2.8将萃余液III用氨水调节酸度至pH7.0沉淀，沉淀物采用7mol/LHCl溶解；按照50vol％P350、50％vol260#溶剂油的比例配置好钪萃取剂；将料液与钪萃取剂二级逆流萃取，7mol/LHCl洗涤，1.0molHCl反萃，反萃液加热搅拌，加入草酸，加热搅拌30分钟后过滤，再用浓度为1％的稀草酸溶液洗涤，烘干，焙烧后得到高纯氧化钪。

2.9稀土、锆、钛富集：将萃余液II加入硝酸调整酸度8mol/L后按照60vol％TBP、10vol％仲辛醇、30vol％260#溶剂油的比例配置好第二除锆萃取；将第二除锆萃取与萃余液II’按照体积比O/A＝1∶1的比例进行逆流萃取，级数为3级，每级萃取时间为8分钟，得到萃余液V和负载有机相V’，锆被萃入有机相中。采用水反萃，级数为4级。反萃液碱沉，得到锆富集物。

2.10将第一洗液并入萃余液V，蒸发进行废盐酸回收，回收80％酸，残余液加热水解沉钛，加热浓缩至原萃余液II体积的1/5，压滤，得到钛富集物。滤溶液为氯化稀土溶液。

对2.2中得到铀富集物进行化学成分分析，得到铀富集物含U为2.37％(干基)。

对2.5中得到的钍富集物进行化学成分分析，得到钍富集物含Th为10.78％，含钪0.87％(干基)。

对2.6中得到的含钪滤饼和2.8中得到的高纯氧化钪进行化学成分分析，得到2.6中得到的含钪滤饼氧化钪含量为7.15％(干基)，2.8中得到的高纯氧化钪含量为99.90％，分别如表4和表5所示。

表4 含钪滤饼中所含各成分表

含钪滤饼	Sc₂O₃	REO	Zr	Ti	Th	U	其他
									含量(％)	7.15	18.52	13.58	3.51	0.036	0.02	57.18

表5 高纯氧化钪中所含各成分表

高纯氧化钪	Sc₂O₃	REO	Zr	Ti	Th	U	其他
								含量(％)	99.90	0.037	0.018	0.035	0.004	0.0001	0.006

对2.7中得到的锆富集物和钍富集物进行化学成分分析，得到锆富集物Zr含量为25.17％，钪含量为1.45％(干基)。

对2.10中得到的锆富集物进行化学成分分析，得到锆富集物锆含量为39.32％，钪含量为0.0085％，钛含量为1.03％。

对2.10中得到的氯化稀土溶液进行化学成分分析，得到REO31.52g/L，钛1.98g/L，锆0.，79g/L。

对2.10中得到的钛富集物进行化学成分分析，得到钛富集物Ti含量为29.0.5％，锆含量为0.37％(干基)。

实施例3

3.1除铁、铀：采用N235除铁、铀的步骤：按照40vol％N235、5vol％仲辛醇、55vol％260#溶剂油的比例配置好有机相I；将氧氯化锆废液与有机相I按照体积比O/A＝1∶5的比例进行萃取，经过8级萃取萃取时间为12分钟，得到萃余液I和负载有机相I，铀萃取率达97.56％，铁萃取率达95.47％。

3.2对负载有机相I进行除铁铀反萃：将负载有机相I与N235按照体积比O/A＝1∶1的比例混合后，采用水和碳酸钠溶液进行反萃，经过6级反萃，时间为15分钟，得到铁的反萃液和铀的反萃物，分别对其进行碱沉淀得铁富集物、铀富集物。

3.3钍、钪富集：按照10vol％P204、1vol％TBP、89vol％260#溶剂油的比例配置好有机相II；将萃余液I与有机相II按照体积比O/A＝1∶1的比例进行萃取，级数为4级，每级萃取时间为3分钟，得到萃余液II和负载有机相II。经过4级萃取后，98％以上的钪和钍、30％的锆和钛都被萃取进P204+TBP萃取剂中。

3.4采用由浓度为6mol/LHCl中H₂O₂浓度为7％的酸液对将负载有机相II进行5级逆流洗涤作为第一酸洗，可洗去85％以上的钛，得到含稀土、钛的第一洗液。之后对负载有机相II再次进行第二酸洗，采用2mol/LH₂SO₄洗液5级逆流洗涤，可洗去95％以上钍，得到第二洗液和酸洗负载有机相。

3.5将第二洗液采用扩散渗析器进行废酸回收，酸的回收率达80％以上，循环酸返回使用。截留残液作为富钍残液，富钍残液经沉淀，得到钍的富集物。

3.6对酸洗负载有机相采用2mol/L烧碱溶液反萃，过滤，得到含钪滤饼。

3.7高纯氧化钪制备：将含钪滤饼采用硫酸溶解成4mol/L酸溶液；按照30vol％N235、30vol％仲辛醇、40vol％260#溶剂油的比例配置好第一除锆萃取剂；将第一除锆萃取剂与酸溶液按照体积比O/A＝1∶3的比例进行逆流萃取，级数为4级，每级萃取时间为7分钟，得到萃余液III和第三负载有机相。经过5级逆流萃取后，98％锆都被萃取进萃取剂N235中；经过3级4mol/L硫酸逆流洗涤后，30％碳酸钠溶液3级反萃，经过滤得到第一锆富集物。

3.8将萃余液III用氨水调节酸度至pH8.0沉淀，沉淀物采用8mol/LHCl溶解；按照20vol％P350、80％vol260#溶剂油的比例配置好钪萃取剂；将料液与钪萃取剂4级逆流萃取，2.0molHCl反萃，反萃液加热搅拌，加入草酸，加热搅拌40分钟后过滤，再用浓度为2.0％的稀草酸溶液洗涤，烘干，焙烧后得到高纯氧化钪。

3.9稀土、锆、钛富集：将萃余液II加入硝酸调整酸度7.5mol/L后按照50vol％TBP、10vol％仲辛醇、40vol％260#溶剂油的比例配置好第二除锆萃取；将第二除锆萃取与萃余液II’按照体积比O/A＝1∶2的比例进行逆流萃取，级数为5级，每级萃取时间为5分钟，得到萃余液V和负载有机相V’，锆被萃入有机相中。采用水反萃，级数为4级。反萃液碱沉，得到锆富集物。

3.10将第一洗液并入萃余液V，蒸发进行废盐酸回收，回收80％酸，残余液加热水解沉钛，加热浓缩至原萃余液II体积的1/3，压滤，得到钛富集物。滤溶液为氯化稀土溶液。

对3.2中得到铀富集物进行化学成分分析，得到铀富集物含U为1.17％(干基)。

对3.5中得到的钍富集物进行化学成分分析，得到钍富集物含Th为8.23％，含钪为0.021％(干基)。

对3.6中得到的含钪滤饼和3.8中得到的高纯氧化钪进行化学成分分析，得到3.6中得到的含钪滤饼氧化钪含量为6.12％(干基)，3.8中得到的高纯氧化钪含量为99.93％，分别如表6和表7所示。

表6 含钪滤饼中所含各成分表

含钪滤饼	Sc₂O₃	REO	Zr	Ti	Th	U	其他
								含量(％)	6.12	19.58	11.65	4.79	0.122	0.01	57.80

表7 高纯氧化钪中所含各成分表

高纯氧化钪	Sc₂O₃	REO	Zr	Ti	Th	U	其他
								含量(％)	99.93	0.019	0.021	0.024	0.00.5	0.0001	0.001

对3.7中得到的锆富集物进行化学成分分析，得到锆富集物Zr含量为27.11％，钪含量为0.0.57％(干基)。

3.9中得到的锆富集物进行化学成分分析，得到锆富集物Zr含量为37.12％，钪含量为0.0091％，钛2.35％(干基)。

对3.10中得到的氯化稀土溶液进行化学成分分析，得到稀土含量为41.43g/L，钛含量为3.12g/L，锆含量为1.10g/L。

对3.10中得到的钛富集物进行化学成分分析，TiO2含量为27.11％，锆含量为1.97％。

实施例4

4.1除铁、铀：采用N235除铁、铀的步骤：按照50vol％N235、30vol％仲辛醇、20vol％260#溶剂油的比例配置好有机相I；将氧氯化锆废液与有机相I按照体积比O/A＝1∶5的比例进行萃取，经过5级萃取，萃取时间为5分钟，得到萃余液I和负载有机相I，铀萃取率达99.31.％，铁萃取率达97.69％。

4.2对负载有机相I进行除铁铀反萃：将负载有机相I与N235按照体积比O/A＝2∶1的比例混合后，采用水和碳酸铵溶液进行反萃，经过6级反萃，每级时间为8分钟，得到铁的反萃液和铀的反萃物，分别对其进行碱沉淀得铁富集物、铀富集物。

4.3钍、钪富集：按照40vol％P204、10vol％TBP、50vol％260#溶剂油的比例配置好有机相II；将萃余液I与有机相II按照体积比O/A＝1∶10的比例进行萃取，级数为5级，每级萃取时间为2分钟，得到萃余液II和负载有机相II。经过5级萃取后，98％以上的钪和钍、30％的锆和钛都被萃取进P204萃取剂中。

4.4采用由浓度为6mol/LHCl中H₂O₂浓度为1％的酸液对将负载有机相II进行5级逆流洗作为第一酸洗，得到含稀土、钛的第一洗液。之后对负载有机相II再次进行第二酸洗，采用2mol/LH₂SO₄洗液5级逆流洗涤，可洗去98％以上的钍，得到第二洗液、酸洗负载有机相。

4.5将第二洗液采用扩散渗析器进行废酸回收，酸的回收率达80％以上，循环酸返回使用。截留残液作为富钍残液，富钍残液经沉淀，得到钍的富集物。

4.6对酸洗负载有机相采用2.5mol/L烧碱溶液反萃，过滤，得到含钪滤饼。

4.7高纯氧化钪制备：将含钪滤饼采用硫酸溶解成2mol/L酸溶液；按照25vol％N235、10vol％仲辛醇、65vol％260#溶剂油的比例配置好第一除锆萃取剂；将第一除锆萃取剂与酸溶液按照体积比O/A＝1∶1的比例进行逆流萃取，级数为5级，每级萃取时间为5分钟，得到萃余液III和第三负载有机相。经过5级逆流萃取后，98％锆都被萃取进萃取剂N235中；经过2级4mol/L硫酸逆流洗涤后，35％碳酸钠溶液3级反萃，经过滤得到第一锆富集物。

4.8将萃余液III用碱调节酸度至pH5.5沉淀，沉淀物采用5.5mol/LHCl溶解；按照50vol％P350、50％vol260#溶剂油的比例配置好钪萃取剂；将料液与钪萃取剂4级逆流萃取，5.5mol/LHCl洗涤，1.7molHCl反萃，反萃液加热搅拌，加入草酸，加热搅拌25分钟后过滤，再用浓度为1.5％的稀草酸溶液洗涤，烘干，焙烧后得到高纯氧化钪。

4.9稀土、锆、钛富集：将萃余液II加入硝酸调整酸度6.5mol/L后按照30vol％TBP、20vol％仲辛醇、50vol％260#溶剂油的比例配置好第二除锆萃取；将第二除锆萃取与萃余液II’按照体积比O/A＝1∶1的比例进行逆流萃取，级数为5级，每级萃取时间为5分钟，得到萃余液V和负载有机相V’，锆被萃入有机相中。采用水反萃，级数为3级。反萃液碱沉，得到锆富集物。

4.10将第一洗液并入萃余液V，蒸发进行废盐酸回收，回收80％酸，残余液加热水解沉钛，加热浓缩至原萃余液II体积的1/3，压滤，得到钛富集物。滤溶液为氯化稀土溶液。

对4.2中得到铀富集物进行化学成分分析，得到铀富集物含U为3.17％(干基)。

对4.5中得到钍富集物进行化学成分分析，得到钍富集物含Th为20..19％，钪为0.98％(干基)。

对4.6中得到的含钪滤饼和4.8中得到的高纯氧化钪进行化学成分分析，得到4.6中得到的含钪滤饼氧化钪含量为5.97％(干基)，4.8中得到的高纯氧化钪含量为99.90％，分别如表8和表9所示。

表8 含钪滤饼中所含各成分表

含钪滤饼	Sc₂O₃	REO	Zr	Ti	Th	U	其他
								含量(％)	5.97	21.35	17.39	6.15	0.037	0.01	49.09

表9 高纯氧化钪中所含各成分表

高纯氧化钪	Sc₂O₃	REO	Zr	Ti	Th	U	其他
								含量(％)	99.90	0.0.58	0.021	0.011	0.00.5	0.0001	0.00.5

对4.7中得到的锆富集物进行化学成分分析，得到锆富集物Zr含量为29.58％，钪含量为0.19％(干基)。

对4.9中得到的锆富集物进行化学成分分析，锆富集物Zr含量为24.98％，钪含量为0.0129％，钛0.98％(干基)

对4.10中得到的氯化稀土溶液进行化学成分分析，得到REO45.78g/L，钛1.97g/L，锆1.87g/L。

对4.10中得到的钛富集物进行化学成分分析，TiO2含量为41.56％，锆含量为3.51％。

实施例5

与实施例1的区别在于：

1)除铁、铀：对氧氯化锆废液进行铁铀萃取得到萃余液I和负载有机相I。氧氯化锆废液的酸度为6mol/L，其中Sc2O3含量为15g/L，Zr含量为25g/L，REO含量为15g/L，Ti含量为20g/L，Th含量为0.5～15g/L，U含量为0.5g/L；

除铁铀步骤中所用有机相I为50vol％N235，30vol％仲辛醇与余量的磺化煤油；铁铀萃取步骤中有机相I与氧氯化锆废液的体积比为O/A＝1∶5，萃取级数为8级，每级萃取时间为12分钟。

对负载有机相I进行除铁铀反萃得到铀富集物和铁富集物。负载N235按照体积比O/A＝3∶1的比例采用水和碳酸铵溶液反萃，经过6级反萃，每级时间为5分钟，得到反萃液和反萃物为铀富集物。对反萃液进行碱沉淀过滤得铁富集物。对所得反萃物进行碱沉淀过滤得铀富集物。

2)钍、钪富集：对萃余液I进行除钪萃取，得到萃余液II和负载有机相II。除钪萃取步骤中所用有机相II为40vol％(20～30vol％)的P204，10(3～6vol％)vol％TBP与余量的磺化煤油。除钪萃取步骤中，有机相II与萃余液I的体积比为O/A＝1∶10，萃取时间为5分钟，萃取级数为4级。

对负载有机相II进行预处理得到含钪碱饼。预处理包括两步酸洗除杂和碱反萃，其中两步酸洗除杂包括以下步骤：

a)对负载有机相II进行第一酸洗得到洗液I和洗涤负载有机相。第一酸洗中所用酸为由浓度为6mol/L的盐酸中形成双氧水浓度为10％的溶液。第一洗液并入萃余液V中。

b)对洗涤负载有机相进行第二酸洗得到洗液II和酸洗负载有机相；第二酸洗中所用酸为浓度4mol/L的硫酸。第二洗液扩散渗析器中进行回收酸处理后得到循环酸和富钍残液。

碱反萃包括对酸洗负载有机相II进行碱萃取得到含钪滤饼，对含钪滤饼进行酸溶后进行高纯氧化钪制备。

钪富集包括对萃余液III调节pH值至9、酸溶沉淀、钪萃取、反萃，所得反萃液用沉淀剂沉淀，灼烧所得沉淀得到氧化钪；钪萃取中相比为O/A＝1∶5，萃取级数为5级，所用萃取剂为50vol％P350与余量的磺化煤油混合。

3)高纯氧化钪制备：采用有机相III萃取含钪碱饼酸溶料液，得到萃余液III和负载有机相III，负载有机相III经洗涤、反萃，得到第一锆富集物，萃余液III沉淀之后酸溶，再用有机相IV萃取，反萃之后草酸沉淀，灼烧得到高纯氧化钪。

4)稀土、锆、钛富集：对萃余液II进行第二除锆萃取得到萃余液V和负载有机相V，对负载有机相V进行锆富集得到锆富集物；

稀土、锆、钛富集前需要将萃余液II的酸度调整为8mol/L；稀土、锆、钛富集中所用萃取剂为60vol％TBP，30vol％仲辛醇与余量的磺化煤油，萃取级数为10级；对萃余液V依序进行蒸发除酸、水解沉钛、压滤后得到滤渣和滤液，滤渣经灼烧后得到钛富集物，滤液经浓缩后得到氯化稀土溶液；

锆富集包括对负载有机相V进行水反萃后加碱得到沉淀作为锆富集物，反萃级数为4级。

实施例6

1)除铁、铀：对氧氯化锆废液进行铁铀萃取得到萃余液I和负载有机相I。氧氯化锆废液的酸度为3mol/L，其中Sc2O3含量为0.5g/L，Zr含量为15g/L，REO含量为5g/L，Ti含量为10g/L，Th含量为0.5g/L，U含量为0.1g/L；

铁铀萃取步骤中所用有机相I为10vol％N235，10vol％仲辛醇与余量的磺化煤油；铁铀萃取步骤中有机相I与氧氯化锆废液的体积比为O/A＝1∶0.5，萃取级数为3级，每级萃取时间为3分钟。

2)钍、钪富集：对萃余液I进行除钪萃取，得到萃余液II和负载有机相II。除钪萃取步骤中所用有机相II为10vol％的P204，1vol％TBP与余量的磺化煤油。除钪萃取步骤中，有机相II与萃余液I的体积比为O/A＝1∶1，萃取时间为1分钟，萃取级数为4级。

a)对负载有机相II进行第一酸洗得到洗液I和洗涤负载有机相。第一酸洗中所用酸为由浓度为3mol/L的盐酸中形成双氧水浓度为1％的溶液。第一洗液并入萃余液V中。

b)对洗涤负载有机相进行第二酸洗得到洗液II和酸洗负载有机相；第二酸洗中所用酸为浓度2mol/L的硫酸。第二洗液扩散渗析器中进行回收酸处理后得到循环酸和富钍残液。

钪富集包括对萃余液III调节pH值至5、酸溶沉淀、钪萃取、反萃，所得反萃液用沉淀剂沉淀，灼烧所得沉淀得到氧化钪；钪萃取中相比为O/A＝1∶0.5，萃取级数为2级，所用萃取剂为20vol％P350与余量的磺化煤油混合。

稀土、锆、钛富集前需要将萃余液II的酸度调整为6mol/L；稀土、锆、钛富集中所用萃取剂为20vol％TBP，10～30vol％仲辛醇与余量的磺化煤油，萃取级数为3级；对萃余液V依序进行蒸发除酸、水解沉钛、压滤后得到滤渣和滤液，滤渣经灼烧后得到钛富集物，滤液经浓缩后得到氯化稀土溶液；

锆富集包括对负载有机相V进行水反萃后加碱得到沉淀作为锆富集物，反萃级数为1级。

实施例7

与实施例5的区别在于：除铁、铀步骤中所用有机相I为15vol％N235，15vol％仲辛醇与余量的磺化煤油；有机相II为20vol％的P204，3vol％TBP与余量的磺化煤油。

实施例8

与实施例5的区别在于：除铁、铀步骤中所用有机相I为20vol％N235，20vol％仲辛醇与余量的磺化煤油；有机相II为30vol％的P204，6vol％TBP与余量的磺化煤油。

由实施例1～8中所得结果可以看出，通过本发明提供的方法所得钪富集物，通过后续提纯工艺能有效将其纯度提高。同时通过酸洗后，能有效回收其中的各类元素，避免元素难以分开问题的存在。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种从氧氯化锆废液中综合回收多种元素的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)除铁、铀：对所述氧氯化锆废酸进行所述除铁铀萃取，得到萃余液I和负载有机相I，对所述负载有机相I进行分步反萃得到铁富集物和铀富集物；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括对所述负载有机相II进行预处理得到含钪碱饼，对所述含钪碱饼进行所述高纯氧化钪制备，

所述预处理包括两步酸洗除杂和碱反萃，其中两步酸洗除杂包括以下步骤：

a)对所述负载有机相II进行第一酸洗得到洗液I和洗涤负载有机相；

b)对所述洗涤负载有机相进行第二酸洗得到洗液II和酸洗负载有机相；

优选所述预处理包括对所述负载有机相II依序进行两步酸洗和碱反萃取得到含钪碱饼，对所述含钪碱饼进行酸溶后进行所述高纯氧化钪制备；

优选对所述洗液II进行回收酸处理后得到循环酸和富钍残液；优选所述回收酸步骤是在扩散渗析器中进行。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述洗酸I中所用酸液为浓度为3～6mol/L的盐酸中加入双氧水，所述酸液中双氧水的浓度为1～10％；优选所述洗酸II中所用酸为浓度2～4mol/L的硫酸。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧氯化锆废液的酸度为3～6mol/L，其中Sc₂O₃含量为0.5～15g/L，Zr含量为15～25g/L，REO含量为5～15g/L，Ti含量为10～20g/L，Th含量为0.5～15g/L，U含量为0.1～0.5g/L。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述除铁铀萃取步骤中所用萃取剂为有机相I，所述有机相I包括10～50vol％N235，10～30vol％改性剂和余量的稀释剂；

优选所述有机相I与所述氧氯化锆废液的体积比为O/A＝1∶0.5～1∶5，萃取级数为3～8级，每级萃取时间为3～12分钟。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述除铁反萃步骤中所用反萃液I为弱酸或水；

优选所述除铀反萃步骤中所用反萃液II为碳酸铵溶液；优选所述除铀反萃级数为2～8级，每级反萃时间为4～15分钟。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钍、钪富集步骤中所用萃取剂为有机相II，所述有机相II包括10～40vol％的P204，1～10vol％TBP和余量的稀释剂；

优选所述有机相II包括20～30vol％P204，3～6vol％TBP和余量的稀释剂；

优选所述除钪萃取步骤中，所述有机相II与所述萃余液I的体积比为O/A＝1∶1～1∶10，萃取时间为1～5分钟。

8.根据权利要求7～9中任一项所述的方法，其特征在于，还包括处理所述萃余液V回收钛和稀土的步骤，处理所述萃余液V的步骤包括对所述萃余液V依序进行蒸发除酸、水解沉钛、压滤后得到钛滤渣和滤液，所述滤渣经灼烧后得到钛富集物，所述滤液经浓缩后得到氯化稀土溶液；

优选所述锆富集包括对所述负载有机相V进行水反萃后加碱沉淀得到所述锆富集物，所述反萃级数为1～4级；

优选所述第二除锆萃取前需要将所述萃余液II的酸度调整为6～8mol/L；

优选所述第二除锆萃取中所用萃取剂包括20～60vol％TBP，10～30vol％改性剂和余量的稀释剂，萃取级数为3～10级；

优选在处理所述萃余液V的步骤前，将所述第一洗液与所述萃余液V进行混合。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述高纯氧化钪制备包括：将含钪碱饼酸溶，采用有机相III对钪酸溶液进行第一除锆萃取，得到含锆负载有机III和含钪萃余液III，调节所述萃余液IIIpH值至5～9后酸溶沉淀、钪萃取、反萃，所得反萃液用沉淀剂沉淀，灼烧沉淀得到氧化钪；

优选所述钪萃取中相比为O/A＝1∶0.5～1∶5，萃取级数为2～5级，所用萃取剂为有机相IV，所述有机相IV为20～50vol％P350与余量的稀释剂混合。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第一除锆萃取的萃取级数优选为3～8级，所用萃取剂为有机相III，所述有机相III包括10～30vol％N235、10～30vol％改性剂和余量的稀释剂混合。