CN103318940B - 一种从氧氯化锆废酸中提炼氧化钪的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种从氧氯化锆废酸中提炼氧化钪的方法,包括以下步骤:a)利用萃取剂I对氧氯化锆废酸进行萃取,得到有机相I;所述萃取剂I包括P204、磷酸三丁酯、改性剂与稀释剂I;b)利用洗涤液I对所述有机相I进行洗涤,得到有机相II;所述洗涤液I为水或稀酸溶液;c)利用洗涤液II对所述有机相II进行洗涤,得到有机相III;所述洗涤液II为双氧水与稀酸的混合溶液;d)利用洗涤液III对所述有机相III进行洗涤,得到有机相IV;e)以碱性溶液为反萃取剂对所述有机相IV进行反萃取,水相过滤、焙烧后得到氧化钪。与现有技术相比,本发明以P204与磷酸三丁酯为萃取剂,成本较低,回收率较高。

Description

一种从氧氯化锆废酸中提炼氧化钪的方法
技术领域
[0001] 本发明属于稀土回收技术领域,尤其涉及一种从氧化锆废酸中提炼氧化钪的方 法。
背景技术
[0002] 稀土应用广泛,特别是在高科技产业上应用广泛,且多用于新能源材料及高强度 铝合金领域。稀土的主要来源是离子型稀土矿、独居石矿与氟碳铈镧矿。但其中稀土元素 钪比较特殊,无法从上述矿中产物,其在地壳中的分布极为分散,独立矿物只有少数几种, 且矿源较小,在自然界中也极为罕见,主要伴生与铝、锆、钛等矿物中,全世界的钪储量仅约 为200万吨。
[0003] 目前,钪的回收利用主要集中在处理钛白废酸及炼铝赤泥。我国钛白粉厂主要通 过硫酸法生产钛白粉,年产能为万吨,每生产一吨钛白粉产生的废酸量为5~6m 3,其中钪离 子含量为10~20g/m3,每万吨钛白粉产能可生产含500~1200kg钪离子的废酸;从炼铝 赤泥中回收钪元素,按现有工艺和铝土矿的组成,生产一吨氧化铝副产品赤泥为0. 5~3. 5 吨,其中钪离子含量为50~200g/吨,据估算,全世界每年赤泥产出量约为3500~4500吨, 我国氧化铝厂每年排放赤泥600万吨以上,其中含钪量约为300~1200吨。
[0004] 氧氯化锆生产企业排放的结晶母液废酸中也含有大量的钪,每生产一吨氧氯化锆 产生的废液量约为〇.2m3,其中钪含量约为500~1000g/m3,含量较高。并且,我国生产氧氯 化锆的企业很多,产能约为20吨,万吨级以上的企业包括升华拜克锆谷(4. 2万吨)、江西晶 安(3. 5万吨)、江苏新兴(4万吨)与广东乐昌(2万吨)等,据此计算,全年排放的废液中含 钪量约为20~80吨。因此,氧氯化锆废酸中钪含量远高于钛白废酸和赤泥,提炼过程可大 幅度简化,同时也可降低回收生产成本。
[0005] 但是,因氧氯化锆废酸中同时含有大量的锆、钛及铁等大量离子,其萃取性质非常 相似,因此萃取分离钪十分困难,相关文献或专利报道较少。公开号为CN102605199A的 中国专利公开了从氧氯化锆废酸中回收钪的方法和萃取剂,萃取剂为由体积百分比70~ 99%P350与体积百分比为1~30%P507组成的混合物,该萃取剂特别适合于从此种废酸液 中提取钪,有效地分离废液中的钛锆钍及其他稀土杂质,仅需采用常规回收钪的方法即可 实现对该废液的处理,但此方法在粗产品的制备过程中使用P507与P350为萃取剂,价格昂 贵,导致生产成本大幅度增加,不利于工业产业化。
发明内容
[0006] 有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供一种从氧氯化锆废酸中提炼氧化钪 的方法,该方法成本较低。
[0007] 本发明提供了一种从氧氯化锆废酸中提炼氧化钪的方法,包括以下步骤:
[0008] a)利用萃取剂I对氧氯化锆废酸进行萃取,得到有机相I ;所述萃取剂I包括 P204、磷酸三丁酯、改性剂与稀释剂I ;
[0009] b)利用洗涤液I对所述有机相I进行洗涤,得到有机相II ;所述洗涤液I为水或 稀酸溶液;
[0010] C)利用洗涤液II对所述有机相II进行洗涤,得到有机相III ;所述洗涤液II为 双氧水与稀酸的混合溶液;
[0011] d)利用洗涤液III对所述有机相III进行洗绦,得到有机相IV ;所述洗涤液III 为稀酸溶液;
[0012] e)以碱性溶液为反萃取剂对所述有机相IV进行反萃取,水相过滤、焙烧后得到氧 化钪。
[0013] 优选的,所述萃取剂I包括:5~20wt%的P204,1~10wt%的磷酸三丁酯、0. 01~ 3wt%的改性剂与余量的稀释剂I。
[0014] 优选的,所述改性剂为仲辛醇或异辛醇。
[0015] 优选的,所述氧氯化锆废酸的酸度为1. 5~5mol/L。
[0016] 优选的,所述氧氯化锆废酸与萃取剂I的质量比为(1:1)~(10:1)。
[0017] 优选的,所述洗涤液I为水或0. 1~5wt%的稀酸溶液。
[0018] 优选的,所述洗涤液II中双氧水的浓度为0. 1~10wt%,稀酸的浓度为0. 1~ 4mol/L〇
[0019] 优选的,所述反萃取剂为1~5mol/L的碱性溶液。
[0020] 优选的,还包括:
[0021] f)将所述氧化钪用酸溶解,过滤后用碱调节溶液的pH值,加热搅拌,陈化后过滤, 得到溶液I ;
[0022] g)将所述溶液I与第一钪沉淀剂混合,沉淀过滤,焙烧后,得到精制的氧化钪。
[0023] 优选的,还包括:
[0024] h)将所述精制的氧化钪用酸溶解后,加入萃取剂II进行萃取,得到有机相V ;所述 萃取剂Π 包括0~50wt%的P350、0~50wt%的P507与0· 1~100wt%的稀释剂II ;
[0025] j)利用洗涤液IV对所述有机相V进行洗涤,得到有机相VI ;所述洗涤液IV为水 或稀酸溶液;
[0026] k)用反萃取剂II对所述有机相VI进行反萃取,过滤,沉淀用酸溶解后,得到溶液 Π ;所述反萃取剂II为2~8mol/L的稀酸溶液或1. 5~4. 5mol/L的碱性溶液;
[0027] 1)将所述溶液II与第二钪沉淀剂混合,沉淀过滤,焙烧后,得到高纯的氧化钪。
[0028] 本发明提供了一种从氧氯化锆废酸中提炼氧化钪的方法,包括以下步骤:a)利用 萃取剂I对氧氯化锆废酸进行萃取,得到有机相I ;所述萃取剂I包括P204、磷酸三丁酯、改 性剂与稀释剂I ;b)利用洗涤液I对所述有机相I进行洗涤,得到有机相II ;所述洗涤液I 为水或稀酸溶液;c)利用洗涤液II对所述有机相II进行洗涤,得到有机相III ;所述洗涤 液II为双氧水与稀酸的混合溶液;d)利用洗涤液III对所述有机相III进行洗涤,得到有 机相IV ;所述洗涤液III为稀酸溶液;e)以碱性溶液为反萃取剂对所述有机相IV进行反萃 取,水相过滤、焙烧后得到氧化钪。与现有技术相比,本发明以P204、磷酸三丁酯、改性剂与 稀释剂I为萃取剂对氧氯化锆废酸中进行萃取,水或稀酸溶液洗涤初步除杂,双氧水稀酸 混合溶液洗涤除铁,稀酸洗涤除锆,碱性溶液反萃取焙烧后得到氧化钪,工艺简单,成本较 低,回收率较高。
[0029] 实验结果表明,本发明制备的氧化钪的含量可达55%,精制的氧化钪的含量为 99. 5%,高纯的氧化钪的含量为99. 9%。
附图说明
[0030] 图1为本发明工艺流程图;
[0031] 图2为本发明实施例1中得到的氧化钪的X射线荧光光谱分析测试结果图;
[0032] 图3为本发明实施例1中得到的精制的氧化钪的X射线荧光光谱分析测试结果 图。
具体实施方式
[0033] 本发明提供了一种从氧氯化锆废酸中提炼氧化钪的方法,包括以下步骤:a)利用 萃取剂I对氧氯化锆废酸进行萃取,得到有机相I ;所述萃取剂I包括P204、磷酸三丁酯、改 性剂与稀释剂I ;b)利用洗涤液I对所述有机相I进行洗涤,得到有机相II ;所述洗涤液I 为水或稀酸溶液;c)利用洗涤液II对所述有机相II进行洗涤,得到有机相III ;所述洗涤 液II为双氧水与稀酸的混合溶液;d)利用洗涤液III对所述有机相III进行洗涤,得到有 机相IV ;所述洗涤液III为稀酸溶液;e)以碱性溶液为反萃取剂对所述有机相IV进行反萃 取,水相过滤、焙烧后得到氧化钪。
[0034] 本发明中所有原料的来源,均无特殊的限制,为市售即可。
[0035] 本发明以P204、磷酸三丁酯、改性剂与稀释剂I为萃取剂I对氧氯化锆废酸进行 萃取,其中所述萃取剂I优选包括:5~20wt%的P204,1~10wt%的磷酸三丁酯、0. 01~ 3wt%的改性剂与余量的稀释剂I,优选为5~15wt%的P204, 3~7wt%的磷酸三丁酯、0. 1~ I. 5wt%的改性剂与余量的稀释剂I ;所述改性剂为本领域技术人员熟知的改性剂即可,并 无特殊的限制,本发明中优选为仲辛醇或异辛醇;所述稀释剂I为本领域技术人员熟知的 稀释剂即可,并无特殊的限制,本发明优选选自航空煤油、磺化煤油与正庚烷中的一种或几 种,更优选为磺化煤油。
[0036] 所述氧氯化锆废酸为氧氯化锆生产所产生的结晶母液废酸即可,并无特殊的限 制,本发明中优选其酸度为1. 5~5mol/L,更优选为2. 5~5mol/L ;所述氧氯化错废酸中钪 离子的含量优选为500~2000ppm,更优选为600~1500ppm。
[0037] 本发明按照氧氯化锆废酸与萃取剂I的质量比为(1:1)~(10:1)的比例进行萃 取,优选为(1:1)~(6:1);所述萃取的方法为本领域技术人员熟知的萃取方法即可,并无特 殊的限制,本发明中优选为以80~500rpm的搅拌速度混合1~30min,然后静置,优选静置 15~80min,得到有机相I ;所述搅拌的速度优选为180~300rpm,混合的时间优选为5~ 20min〇
[0038] 得到有机相I后,用洗涤液I进行洗涤。其中,所述洗涤液I为水或稀酸溶液,优选 为水或浓度为0. 1~5wt%的稀酸溶液,更优选为水或0. 3~3wt%的稀酸溶液;所述稀酸溶 液为盐酸、硫酸、硝酸与氢氟酸中的一种或多种的溶液;本发明按照有机相I与洗涤液I的 质量比为(1:2)~(4:1)的比例进行洗涤,优选为(1:2)~(2:1);所述洗涤优选按照以下 步骤进行:以50~400rpm的速度搅拌,优选为100~350rpm,搅拌时间优选为1~30min, 更优选为5~20min ;所述搅拌洗绦之后优选还静置15~80min,更优选为30~50min,分 层后,得到有机相II。经水或稀酸溶液洗涤后,进行初步除杂,可除去大部分的铁、钛、锆等 杂1¾子。
[0039] 得到有机相II后进行步骤c),用洗涤液II进行洗涤,所述洗涤液II为双氧水与 稀酸的混合溶液,其中,所述双氧水的浓度优选为0. 1~l〇wt%,更优选为3~10wt%,所述 稀酸的浓度优选为〇. 1~4mol/L,更优选为1~2mol/L ;所述稀酸为本领域技术人员熟知 的无机酸即可,并无特别的限制,本发明中优选为盐酸、硫酸、硝酸与氢氟酸中的一种或多 种。此步骤中所述有机相II与洗涤液II按照质量比为(1:2)~(4:1)的比例进行洗涤, 优选为(1:2)~(2:1);所述洗绦为以50~400rpm的速度搅拌,优选为100~350rpm,搅 拌洗绦的时间为1~30min,优选为5~20min。
[0040] 按照本发明所述步骤c)优选还包括:洗涤后,静置15~80min,优选为30~ 60min,分层,得到有机相III。
[0041] 通过双氧水和稀酸的混合溶液进行洗涤,可将有机相中的铁离子除去。
[0042] 得到的有机相III用洗涤液III进行搅拌洗涤。其中,所述洗涤液III为稀酸溶 液,优选为〇. 1~2wt%的稀酸溶液,更优选为0. 3~I. 5wt%的稀酸溶液;所述稀酸溶液为 本领域技术人员熟知的无机酸的稀酸溶液即可,并无特殊的限制,本发明中优选为盐酸、硫 酸、硝酸与氢氟酸中的一种或多种。此步骤按照有机相III与洗涤液III的质量比(1:3)~ (4:1)的比例进行,优选为(1:3)~(3:1);所述洗绦为以100~600rpm的速度搅拌,优选 为180~300rpm,洗绦的时间优选为1~30min,更优选为4~lOmin。
[0043] 按照本发明,所述步骤d)优选还包括:搅拌洗涤后,静置15~80min,优选为30~ 80min,分层,得到有机相IV。
[0044] 通过稀酸溶液对有机相进行洗涤,可除去有机相中的锆离子。
[0045] 以碱性溶液为反萃取剂对有机相IV进行反萃取,所述碱性溶液为本领域技术人 员熟知的无机碱性溶液即可,并无特殊的限制,本发明中优选为氢氧化钠溶液;所述碱性溶 液的浓度优选为1~5mol/L,更优选为2. 5~5mlo/L ;所述反萃取中有机相IV与碱性溶液 的质量比优选为(1::4)~(3:1),更优选为(1:4)~(2:1)。
[0046] 所述反萃取的方法为本领域技术人员熟知的方法即可,并无特殊的限制,本发明 中优选按照以下方法进行反萃取:以100~600rpm的搅拌速度,优选为300~500rpm,混 合5~120min,优选为50~120min。
[0047] 按照本发明,所述反萃取后优选还包括,静置30~480min,优选为120~480min。
[0048] 反萃取后,水相中絮状沉淀经过过滤、干燥、焙烧后得到氧化钪,而有机相可回收 用于萃取阶段可实现重复利用。
[0049] 本发明以P204、磷酸三丁酯、改性剂与稀释剂I为萃取剂对氧氯化锆废酸中进行 萃取,水或稀酸溶液洗涤初步除杂,双氧水稀酸混合溶液洗涤除铁,稀酸洗涤除锆,碱性溶 液反萃取焙烧后得到氧化钪,工艺简单,成本较低,回收率较高。
[0050] 按照本发明,优选还包括:将得到的氧化钪用酸溶解,过滤除去滤渣得到溶液。其 中,溶解用的酸为本领域技术人员熟知的无机酸即可,并无特殊的限制,本发明中优选为盐 酸;溶解用的酸的溶度优选1~8mol/L,更优选为4~8mol/L。
[0051] 用碱调节溶液的pH值,加热搅拌,陈化后过滤,得到溶液I。其中所述碱为本领域 技术人员熟知的无机碱即可,并无特殊的限制,本发明中优选为氢氧化钠、氨水、碳酸铵与 碳酸氢按中的一种或多种;用碱调节溶液的pH值至0. 1~5,优选为1~3 ;然后加热至 50°C~95°C,优选为55°C~80°C;加热的时间优选为10~180min,更优选为100~180min ; 加热搅拌后,进行陈化,经过陈化使溶液中的杂质充分析出,所述陈化的时间优选为10~ 180min,更优选为100~180min ;陈化后,过滤,得到溶液I。
[0052] 将得到的溶液I与第一钪沉淀剂混合,沉淀过滤。其中所述第一钪沉淀剂为本领 域技术人员熟知的钪沉淀剂即可,并无特殊的限制,本发明中优选为草酸。
[0053] 按照本发明,混合后优选加热至50 °C~95 °C,优选为55 °C~90 °C,陈化30~ 240min,优选为40~150min,然后沉淀过滤。
[0054] 过滤后,焙烧,得到精制的氧化钪。
[0055] 按照本发明,优选还包括:将得到的精制的氧化钪用酸溶解后,加入萃取剂II进 行萃取,得到有机相V。其中所述酸为本领域技术人员熟知的无机酸即可,并无特殊的限制, 本发明中优选为盐酸、硫酸、硝酸或高氯酸中的一种或多种;用酸溶解后,优选将溶解液的 酸度调节为2~8mol/L,更优选为3~6mol/L ;然后加入萃取剂II进行萃取,所述萃取剂 II包括0~50wt%的P350,优选为20~50wt%,0~50wt%的P507,优选为20~50wt%与 0. 1~lOOwt%的稀释剂II,优选为30~80wt% ;所述稀释剂II为本领域技术人员熟知的 稀释剂II即可,并无特殊的限制,本发明中优选选自航空煤油、磺化煤油与正庚烷中的一 种或几种,更优选为磺化煤油,本发明中所述稀释剂II与稀释剂I可以相同,也可不同,并 无特殊的限制。
[0056] 采用萃取剂II进行萃取时,优选按照水相与萃取剂II质量比为(1:5)~(5:1)的 比例进行萃取,优选为(1:4)~(4:1);所述萃取的方法为本领域技术人员熟知的方法即可, 并无特殊的限制,本发明中优选按照以下步骤进行萃取:加入萃取剂II,以80~500rpm的 搅拌速度混合,优选为180~400rpm,混合的时间优选为1~40min,更优选为15~25min ; 混合后优选静置15~80min,更优选为50~70min,得到有机相V。
[0057] 利用洗涤液IV对有机相V进行洗涤,其中,所述洗涤液IV为水或稀酸溶液,优选 为水或浓度为〇. 1~5wt%的稀酸溶液;所述稀酸溶液为本领域技术人员熟知的无机酸稀溶 液即可,并无特殊的限制,本发明中优选为盐酸、硫酸、硝酸与氢氟酸中的一种或多种的稀 溶液;所述洗涤液IV按照有机相V与洗涤液IV的质量比为(1:2)~(4:1)的比例进行添 加,优选为(1:2)~(2:1);以50~400rpm的搅拌速度进行洗绦,优选为80~300rpm,洗 绦的时间优选为1~30min,更优选为10~30min。
[0058] 按照本发明对有机相V搅拌洗涤之后,优选还包括:静置15~80min,优选为30~ 80min,得到有机相VI。
[0059] 用反萃取剂II对所述有机相VI进行反萃取,所述反萃取剂II为2~8mol/L的稀 酸溶液或1. 5~4. 5mol/L的碱性溶液,优选为4~8mol/L的稀酸溶液或2. 5~4. 5mol/L 的碱性溶液;所述稀酸溶液为本领域技术人员熟知的无机酸的稀溶液即可,并无特殊的限 制,本发明中优选为盐酸、硝酸与高氯酸中的一种或多种;所述碱性溶液为本领域技术人员 熟知的碱性溶液即可,并无特殊的限制,本发明中优选为碱金属氢氧化物溶液,更优选为氢 氧化钠溶液。
[0060] 所述反萃取剂II按照有机相VI与反萃取剂II的质量比为(1:3)~(3:1)的比 例进行反萃取,优选为(1:3)~(1:1 )。此步骤中所述反萃取的方法为本领域技术人员熟知 的反萃取的方法即可,并无特殊的限制,本发明中优选按照以下方法进行反萃取:将反萃取 剂II与有机相VI以50~400rpm的速度进行混合搅拌1~30min,所述搅拌的速度优选为 100~350rpm,所述混合搅拌的时间优选为10~30min。
[0061] 按照本发明,反萃取后优选还包括:静置15~80min,优选为40~80min。然后, 过滤水相,沉淀用酸溶解后得到溶液II ;此步骤中反萃取后分离的有机相可循环使用。
[0062] 本发明中优选将溶液II用碱将其pH值调节至0. 1~5后,加热搅拌过滤后,与第 二钪沉淀剂混合。其中,所述碱为本领域技术人员熟知的无机碱即可,并无特殊的限制,本 发明中优选为氢氧化钠、氨水、碳酸铵与碳酸氢铵中的一种或多种。经过此步骤,可进一步 除去溶液中的杂质。
[0063] 与第二钪沉淀剂混合优选按照以下步骤进行:加入第二钪沉淀剂后,加热至 50°C~95°C,优选为70°C~95°C,加热的时间优选为10~180min,更优选为20~120min, 然后陈化,沉淀过滤。所述陈化的时间优选为10~180min,更优选为50~150min。经过 陈化,可使钪离子充分与第二钪沉淀剂反应。所述第二钪沉淀剂为本领域技术人员熟知的 钪沉淀剂即可,并无特殊的限制,本发明中优选为草酸。
[0064] 沉淀过滤后,优选用水或草酸溶液进行洗涤,以除去沉淀表面吸附的杂质离子。所 述草酸溶液优选为浓度为〇. 1~3wt%的草酸溶液。洗涤之后,烘干焙烧得到高纯的氧化钪。
[0065] 本发明工艺流程如图1所示。其中,粗产品为本发明得到的氧化钪,精制产品为精 制的氧化坑,尚纯广品为尚纯的氧化坑。
[0066] 实验结果表明,本发明制备的氧化钪的含量可达55%,精制的氧化钪的含量为 99. 5%,高纯的氧化钪的含量为99. 9%。
[0067] 为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明提供的一种从氧氯化锆废酸中 提炼氧化钪的方法进行详细描述。
[0068] 以下实施例中所用的试剂均为市售。
[0069] 实施例1
[0070] I. 1按照P2045wt%,磷酸三丁酯3wt%,仲辛醇0. 5wt%,余量的磺化煤油的比例配置 得到萃取剂I。
[0071] 1. 2将氧氯化锆废酸的酸度调节为2. 5mol/L,钪离子的含量为538ppm,以氧氯化 锆废酸与I. 1中得到的萃取剂I的质量比为3:1的比例进行萃取,搅拌的速度为250rpm,混 合时间为5min,然后静置40min,分层后,油水分离后余液排放,得到有机相I。
[0072] 1. 3以水为洗涤液,按照1. 2中得到的有机相I与洗涤液质量比为1:1的比例进行 搅拌洗绦,搅拌的速度为200rpm,搅拌的时间为6min,然后静置35min,分层后油水分离余 液排放,得到有机相II。
[0073] 1. 4以双氧水与稀硫酸混合溶液为洗绦液,其中,双氧水的浓度为8wt%,稀硫酸浓 度为2mol/L,按照1. 3中得到的有机相II与洗涤液质量比为2:1的比例进行搅拌洗涤,搅 拌的速度为250rpm,搅拌的时间为20min,然后静置60min,分层后油水分离余液排放,得到 有机相III。
[0074] 1. 5以I. 5wt%的稀盐酸溶液为洗涤液,按照1. 4中得到的有机相III与洗涤液 质量比为3:1的比例进行搅拌洗涤,搅拌的速度为300rpm,搅拌的时间为4min,然后静置 50min,分成后油水分离余液排放,得到有机相IV。
[0075] I. 6以5mol/L的氢氧化钠溶液为反萃取剂,按照I. 5中得到的有机相IV与反萃 取剂质量比为2:1的比例进行反萃取,搅拌速度为300rpm,搅拌的时间为80min,然后静置 300min,分层后油水分离,水相的絮状沉淀经过滤、干燥、焙烧后得到氧化钪,有机相进入萃 取阶段循环利用。
[0076] 1. 7将1. 6中得到的氧化钪用4mol/L的盐酸溶解,用氢氧化钠将溶液的pH值调节 至3,然后加热至75°C搅拌lOOmin,冷却陈化120min,过滤,得到溶液I。
[0077] 1. 8将草酸加至1. 7中得到的溶液I中,加热至75°C陈化60min,过滤沉淀,使用 〇. 5wt%的草酸溶液洗涤,烘干、焙烧后得到精制的氧化钪。
[0078] 1. 9将1. 8中得到的精制的氧化钪用盐酸溶解,然后将溶液的酸度调整为3mol/ L,按照溶液与萃取剂II质量比为4:1的比例加入萃取剂II进行萃取,萃取的方法为以 350rpm的速度进行搅拌混合25min,然后静置60min,分层后油水分离余液排放,得到有机 相V ;所述萃取剂Π 由25wt%的P350、35wt%的P507与余量的磺化煤油组成。
[0079] 1. 10以浓度为2. 5wt%的盐酸溶液为洗涤液,按照1. 9中得到的有机相V与洗涤液 质量比为1:1的比例进行搅拌洗涤,搅拌的速度为250rpm,搅拌的时间为lOmin,然后静置 60min,分层后油水分离余液,得到有机相VI。
[0080] I. 11以浓度为6mol/L的高氯酸溶液为反萃取剂II,按照1. 10中得到的有机相VI 与反萃取剂II质量比为1:2的比例进行反萃取,反萃取的过程为ISOrpm的速度搅拌混合 18min,然后静置45min,分层后油水分离有机相循环使用,得到反萃取液。
[0081] 1. 12将I. 11中得到的反萃取液用氨水将pH值调节至2,加热搅拌过滤,然后加入 草酸,70°C加热60min,陈化IOOmin后过滤,再用浓度为0. 8wt%的草酸淋洗沉淀,烘干,焙烧 后得到高纯的氧化钪。
[0082] 对1. 6中得到的氧化钪、1. 8中得到的精制的氧化钪及1. 12中得到的高纯的氧化 钪进行含量测试,得到1. 6中得到的氧化钪的含量为53. 7%,1. 8中得到的精制的氧化钪的 含量为99. 5%,1. 12中得到的高纯的氧化钪的含量为99. 9%。
[0083] 利用X射线荧光光谱仪分别对1. 6中得到的氧化钪与1. 8中得到的精制的氧化钪 分析,得到其X射线荧光光谱分析测试结果图,如图2与图3所示,其中图2为1. 6中得到 的氧化钪的X射线荧光光谱分析测试结果图,图3为1. 8中得到的精制的氧化钪的X射线 荧光光谱分析测试结果图。
[0084] 利用X射线光电子能谱分析仪对1. 12中得到的高纯的氧化钪进行分析,得到其X 射线光电子能谱分析测试结果如表1所示。
[0085] 表1X射线光电子能谱分析测试结果
[0086]
Figure CN103318940BD00101
[0088] 实施例2
[0089] 2. 1按照P20415wt%,磷酸三丁酯7wt%,异辛醇lwt%,余量的磺化煤油的比例配置 得到萃取剂I。
[0090] 2. 2将氧氯化锆废酸的酸度调节为3mol/L,钪离子的含量为800ppm,以氧氯化锆 废酸与2. 1中得到的萃取剂I的质量比为5:1的比例进行萃取,搅拌的速度为ISOrpm,混合 时间为18min,然后静置60min,分层后,油水分离后余液排放,得到有机相I。
[0091] 2. 3以浓度为0. 3wt%的氢氟酸溶液为洗涤液,按照2. 2中得到的有机相I与洗涤 液质量比为1:1的比例进行搅拌洗涤,搅拌的速度为120rpm,搅拌的时间为5min,然后静置 45min,分层后油水分离余液排放,得到有机相II。
[0092] 2. 4以双氧水与稀硫酸混合溶液为洗绦液,其中,双氧水的浓度为3wt%,稀硫酸浓 度为2mol/L,按照2. 3中得到的有机相II与洗涤液质量比为1:1的比例进行搅拌洗涤,搅 拌的速度为130rpm,搅拌的时间为8min,然后静置42min,分层后油水分离余液排放,得到 有机相III。
[0093] 2. 5以0. 3wt%的氢氟酸溶液为洗涤液,按照2. 4中得到的有机相III与洗涤液 质量比为2:1的比例进行搅拌洗涤,搅拌的速度为190rpm,搅拌的时间为lOmin,然后静置 80min,分成后油水分离余液排放,得到有机相IV。
[0094] 2. 6以3. 5mol/L的氢氧化钠溶液为反萃取剂,按照2. 5中得到的有机相IV与反 萃取剂质量比为1:1的比例进行反萃取,搅拌速度为500rpm,搅拌的时间为5min,然后静置 120min,分层后油水分离,水相的絮状沉淀经过滤、干燥、焙烧后得到氧化钪,有机相进入萃 取阶段循环利用。
[0095] 2. 7将2. 6中得到的氧化钪用8mol/L的盐酸溶解,用碳酸氢铵将溶液的pH值调节 至1,然后加热至60°C搅拌120min,冷却陈化180min,过滤,得到溶液I。
[0096] 2. 8将草酸加至2. 7中得到的溶液I中,加热至90°C陈化lOOmin,过滤沉淀,使用 水洗涤,烘干、焙烧后得到精制的氧化钪。
[0097] 2. 9将2. 8中得到的精制的氧化钪用盐酸溶解,然后将溶液的酸度调整为5mol/ L,按照溶液与萃取剂II质量比为2:1的比例加入萃取剂II进行萃取,萃取的方法为以 300rpm的速度进行搅拌混合20min,然后静置80min,分层后油水分离余液排放,得到有机 相V ;所述萃取剂Π 由30wt%的P350、50wt%的P507与余量的磺化煤油组成。
[0098] 2. 10以浓度为I. 5wt%的盐酸溶液为洗涤液,按照2. 9中得到的有机相V与洗涤 液质量比为1:2的比例进行搅拌洗绦,搅拌的速度为SOrpm,搅拌的时间为30min,然后静置 60min,分层后油水分离余液,得到有机相VI。
[0099] 2. 11以浓度为4. 5mol/L的氢氧化钠溶液为反萃取剂II,按照2. 10中得到的有机 相VI与反萃取剂II质量比为1:3的比例进行反萃取,反萃取的过程为200rpm的速度搅拌 混合30min,然后静置80min,分层后油水分离有机相循环使用,得到反萃取液。
[0100] 2. 12将2. 11中得到的反萃取液用氨水将pH值调节至5,加热搅拌过滤,然后加入 草酸,80°C加热120min,陈化IOOmin后过滤,再用浓度为0. lwt%的草酸淋洗沉淀,烘干,焙 烧后得到高纯的氧化钪。
[0101] 对2. 6中得到的氧化钪、2. 8中得到的精制的氧化钪及2. 12中得到的高纯的氧化 钪进行含量测试,得到2. 6中得到的氧化钪的含量为49. 6%,2. 8中得到的精制的氧化钪的 含量为99. 5%,2. 12中得到的高纯的氧化钪的含量为99. 9%。
[0102] 实施例3
[0103] 3. 1按照P20410wt%,磷酸三丁酯3wt%,异辛醇I. 5wt%,余量的磺化煤油的比例配 置得到萃取剂I。
[0104] 3. 2将氧氯化锆废酸的酸度调节为5mol/L,钪离子的含量为2000ppm,以氧氯化锆 废酸与3. 1中得到的萃取剂I的质量比为1:1的比例进行萃取,搅拌的速度为300rpm,混合 时间为5min,然后静置60min,分层后,油水分离后余液排放,得到有机相I。
[0105] 3. 3以浓度为0. 8wt%的氢氟酸溶液为洗涤液,按照3. 2中得到的有机相I与洗涤 液质量比为3:1的比例进行搅拌洗涤,搅拌的速度为240rpm,搅拌的时间为15min,然后静 置50min,分层后油水分离余液排放,得到有机相II。
[0106] 3. 4以双氧水与稀硫酸混合溶液为洗绦液,其中,双氧水的浓度为10wt%,稀硫酸 浓度为2mol/L,按照3. 3中得到的有机相II与洗涤液质量比为4:1的比例进行搅拌洗涤, 搅拌的速度为l〇〇rpm,搅拌的时间为lOmin,然后静置40min,分层后油水分离余液排放,得 到有机相III。
[0107] 3. 5以lwt%的氢氟酸溶液为洗涤液,按照3. 4中得到的有机相III与洗涤液质 量比为3:1的比例进行搅拌洗涤,搅拌的速度为195rpm,搅拌的时间为lOmin,然后静置 30min,分成后油水分离余液排放,得到有机相IV。
[0108] 3. 6以2. 5mol/L的氢氧化钠溶液为反萃取剂,按照3. 5中得到的有机相IV与反萃 取剂质量比为1:3的比例进行反萃取,搅拌速度为300rpm,搅拌的时间为120min,然后静置 480min,分层后油水分离,水相的絮状沉淀经过滤、干燥、焙烧后得到氧化钪,有机相进入萃 取阶段循环利用。
[0109] 3. 7将3. 6中得到的氧化钪用4mol/L的盐酸溶解,用碳酸氢铵将溶液的pH值调节 至2,然后加热至60°C搅拌80min,冷却陈化180min,过滤,得到溶液I。
[0110] 3. 8将草酸加至3. 7中得到的溶液I中,加热至60°C陈化40min,过滤沉淀,使用浓 度为0. 3wt%的草酸溶液洗涤,烘干、焙烧后得到精制的氧化钪。
[0111] 3. 9将3. 8中得到的精制的氧化钪用高氯酸溶解,然后将溶液的酸度调整为5mol/ L,按照溶液与萃取剂II质量比为1:3的比例加入萃取剂II进行萃取,萃取的方法为以 400rpm的速度进行搅拌混合20min,然后静置50min,分层后油水分离余液排放,得到有机 相V ;所述萃取剂Π 由50wt%的P350与余量的磺化煤油组成。
[0112] 3. 10以浓度为lwt%的氢氟酸溶液为洗涤液,按照3. 9中得到的有机相V与洗涤 液质量比为2:1的比例进行搅拌洗绦,搅拌的速度为90rpm,搅拌的时间为25min,然后静置 80min,分层后油水分离余液,得到有机相VI。
[0113] 3. 11以浓度为8mol/L的盐酸溶液为反萃取剂II,按照3. 10中得到的有机相VI 与反萃取剂II质量比为1:2的比例进行反萃取,反萃取的过程为400rpm的速度搅拌混合 20min,然后静置75min,分层后油水分离有机相循环使用,得到反萃取液。
[0114] 3. 12将3. 11中得到的反萃取液用氨水将pH值调节至3,加热搅拌过滤,然后加入 草酸,95°C加热20min,陈化80min后过滤,再用浓度为2wt%的草酸淋洗沉淀,烘干,焙烧后 得到高纯的氧化钪。
[0115] 对3. 6中得到的氧化钪、3. 8中得到的精制的氧化钪及3. 12中得到的高纯的氧化 钪进行含量测试,得到3. 6中得到的氧化钪的含量为54. 8%,3. 8中得到的精制的氧化钪的 含量为99. 5%,3. 12中得到的高纯的氧化钪的含量为99. 9%。
[0116] 实施例4
[0117] 4. 1按照P20420wt%,磷酸三丁酯10wt%,异辛醇3wt%,余量的磺化煤油的比例配置 得到萃取剂I。
[0118] 4. 2将氧氯化锆废酸的酸度调节为3. 5mol/L,钪离子的含量为1500ppm,以氧氯化 锆废酸与4. 1中得到的萃取剂I的质量比为6:1的比例进行萃取,搅拌的速度为250rpm,混 合时间为8min,然后静置70min,分层后,油水分离后余液排放,得到有机相I。
[0119] 4. 3以水为洗涤液,按照4. 2中得到的有机相I与洗涤液质量比为1:1的比例进行 搅拌洗绦,搅拌的速度为350rpm,搅拌的时间为lOmin,然后静置50min,分层后油水分离余 液排放,得到有机相II。
[0120] 4. 4以双氧水与稀硫酸混合溶液为洗绦液,其中,双氧水的浓度为4wt%,稀硫酸浓 度为lmol/L,按照4. 3中得到的有机相II与洗涤液质量比为1:1的比例进行搅拌洗涤,搅 拌的速度为350rpm,搅拌的时间为5min,然后静置30min,分层后油水分离余液排放,得到 有机相III。
[0121] 4. 5以0. 5wt%的氢氟酸溶液为洗涤液,按照4. 4中得到的有机相III与洗涤液 质量比为2:1的比例进行搅拌洗涤,搅拌的速度为190rpm,搅拌的时间为5min,然后静置 30min,分成后油水分离余液排放,得到有机相IV。
[0122] 4. 6以4mol/L的氢氧化钠溶液为反萃取剂,按照4. 5中得到的有机相IV与反萃 取剂质量比为1:4的比例进行反萃取,搅拌速度为500rpm,搅拌的时间为80min,然后静置 400min,分层后油水分离,水相的絮状沉淀经过滤、干燥、焙烧后得到氧化钪,有机相进入萃 取阶段循环利用。
[0123] 4. 7将4. 6中得到的氧化钪用5mol/L的盐酸溶解,用氢氧化钠将溶液的pH值调节 至3. 5,然后加热至80°C搅拌70min,冷却陈化90min,过滤,得到溶液I。
[0124] 4. 8将草酸加至4. 7中得到的溶液I中,加热至80°C陈化60min,过滤沉淀,使用浓 度为lwt%的草酸溶液洗涤,烘干、焙烧后得到精制的氧化钪。
[0125] 4. 9将4. 8中得到的精制的氧化钪用硝酸溶解,然后将溶液的酸度调整为3. 5mol/ L,按照溶液与萃取剂II质量比为1:2的比例加入萃取剂II进行萃取,萃取的方法为以 185rpm的速度进行搅拌混合15min,然后静置70min,分层后油水分离余液排放,得到有机 相V ;所述萃取剂Π 由30wt%的P507与余量的磺化煤油组成。
[0126] 4. 10以浓度为0. 3wt%的氢氟酸溶液为洗涤液,按照4. 9中得到的有机相V与洗涤 液质量比为1:2的比例进行搅拌洗涤,搅拌的速度为150rpm,搅拌的时间为3min,然后静置 20min,分层后油水分离余液,得到有机相VI。
[0127] 4. 11以浓度为4. 5mol/L的氢氧化钠溶液为反萃取剂II,按照4. 10中得到的有机 相VI与反萃取剂II质量比为1:3的比例进行反萃取,反萃取的过程为IOOrpm的速度搅拌 混合lOmin,然后静置50min,分层后油水分离有机相循环使用,得到反萃取液。
[0128] 4. 12将4. 11中得到的反萃取液用氨水将pH值调节至3,加热搅拌过滤,然后加入 草酸,75°C加热80min,陈化SOmin后过滤,再用水淋洗沉淀,烘干,焙烧后得到高纯的氧化 钪。
[0129] 对4. 6中得到的氧化钪、4. 8中得到的精制的氧化钪及4. 12中得到的高纯的氧化 钪进行含量测试,得到4. 6中得到的氧化钪的含量为48. 3%,4. 8中得到的精制的氧化钪的 含量为99. 5%,4. 12中得到的高纯的氧化钪的含量为99. 9%。
[0130] 实施例5
[0131] 5. 1按照P2045wt%,磷酸三丁酯2wt%,异辛醇0. lwt%,余量的磺化煤油的比例配置 得到萃取剂I。
[0132] 5. 2将氧氯化锆废酸的酸度调节为3. 5mol/L,钪离子的含量为780ppm,以氧氯化 锆废酸与5. 1中得到的萃取剂I的质量比为1:1的比例进行萃取,搅拌的速度为170rpm,混 合时间为30min,然后静置80min,分层后,油水分离后余液排放,得到有机相I。
[0133] 5. 3以水为洗涤液,按照5. 2中得到的有机相I与洗涤液质量比为1:1的比例进行 搅拌洗绦,搅拌的速度为250rpm,搅拌的时间为lOmin,然后静置55min,分层后油水分离余 液排放,得到有机相II。
[0134] 5. 4以双氧水与稀硫酸混合溶液为洗绦液,其中,双氧水的浓度为9wt%,稀硫酸浓 度为2. 5mol/L,按照5. 3中得到的有机相II与洗涤液质量比为1:1的比例进行搅拌洗涤, 搅拌的速度为280rpm,搅拌的时间为lOmin,然后静置30min,分层后油水分离余液排放,得 到有机相III。
[0135] 5. 5以lwt%的氢氟酸溶液为洗涤液,按照5. 4中得到的有机相III与洗涤液质 量比为1:1. 5的比例进行搅拌洗涤,搅拌的速度为195rpm,搅拌的时间为5min,然后静置 40min,分成后油水分离余液排放,得到有机相IV。
[0136] 5. 6以4mol/L的氢氧化钠溶液为反萃取剂,按照5. 5中得到的有机相IV与反萃取 剂质量比为1:3. 5的比例进行反萃取,搅拌速度为IOOrpm,搅拌的时间为60min,然后静置 380min,分层后油水分离,水相的絮状沉淀经过滤、干燥、焙烧后得到氧化钪,有机相进入萃 取阶段循环利用。
[0137] 5. 7将5. 6中得到的氧化钪用3mol/L的盐酸溶解,用氢氧化钠与碳酸氢按将溶液 的pH值调节至0. 8,氢氧化钠与碳酸氢钠的质量比为1: 1,然后加热至,55°C搅拌180min, 冷却陈化lOOmin,过滤,得到溶液I。
[0138] 5. 8将草酸加至5. 7中得到的溶液I中,加热至85°C陈化40min,过滤沉淀,使用浓 度为2. 5wt%的草酸溶液洗涤,烘干、焙烧后得到精制的氧化钪。
[0139] 5. 9将5. 8中得到的精制的氧化钪用盐酸溶解,然后将溶液的酸度调整为3mol/ L,按照溶液与萃取剂II质量比为1:4的比例加入萃取剂II进行萃取,萃取的方法为以 500rpm的速度进行搅拌混合20min,然后静置70min,分层后油水分离余液排放,得到有机 相V ;所述萃取剂Π 由20wt%的P350与余量的磺化煤油组成。
[0140] 5. 10以浓度为0. 8wt%的氢氟酸溶液为洗涤液,按照5. 9中得到的有机相V与洗涤 液质量比为1:1的比例进行搅拌洗涤,搅拌的速度为220rpm,搅拌的时间为15min,然后静 置65min,分层后油水分离余液,得到有机相VI。
[0141] 5. 11以浓度为6mol/L的盐酸溶液为反萃取剂II,按照5. 10中得到的有机相VI 与反萃取剂II质量比为1:2的比例进行反萃取,反萃取的过程为185rpm的速度搅拌混合 20min,然后静置80min,分层后油水分离有机相循环使用,得到反萃取液。
[0142] 5. 12将5. 11中得到的反萃取液用质量比为5:1的氢氧化钠与氨水将pH值调节至 2,加热搅拌过滤,然后加入草酸,75°C加热80min,陈化150min后过滤,再用水淋洗沉淀,烘 干,焙烧后得到高纯的氧化钪。
[0143] 对5. 6中得到的氧化钪、5. 8中得到的精制的氧化钪及5. 12中得到的高纯的氧化 钪进行含量测试,得到5. 6中得到的氧化钪的含量为46. 8%,5. 8中得到的精制的氧化钪的 含量为99. 5%,5. 12中得到的高纯的氧化钪的含量为99. 9%。
[0144] 以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人 员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应 视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1. 一种从氧氯化锆废酸中提炼氧化钪的方法,其特征在于,包括以下步骤: a) 利用萃取剂I对氧氯化锆废酸进行萃取,得到有机相I ;所述萃取剂I包括P204、磷 酸三丁酯、改性剂与稀释剂I ; b) 利用洗涤液I对所述有机相I进行洗涤,得到有机相II ;所述洗涤液I为水或稀酸 溶液; c) 利用洗涤液II对所述有机相II进行洗涤,得到有机相III ;所述洗涤液II为双氧 水与稀酸的混合溶液; d) 利用洗涤液III对所述有机相III进行洗涤,得到有机相IV ;所述洗涤液III为稀 酸溶液; e) 以碱性溶液为反萃取剂对所述有机相IV进行反萃取,水相过滤、焙烧后得到氧化 钪。
2. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述萃取剂I为:5~20wt %的P204,1~ 10wt%的磷酸三丁醋、0.0 l~3wt%的改性剂与余量的稀释剂I。
3. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述改性剂为仲辛醇或异辛醇。
4. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述氧氯化锆废酸的酸度为1. 5~5mol/ L0
5. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述氧氯化锆废酸与萃取剂I的质量比为 (1:1)~(10:1)〇
6. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述洗涤液I为水或0. 1~5wt %的稀酸 溶液。
7. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述洗涤液II中双氧水的浓度为0. 1~ 10界1:%,稀酸的浓度为0.1~41]1〇1/匕
8. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述反萃取剂为1~5mol/L的碱性溶液。
9. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于,还包括: f) 将所述氧化钪用酸溶解,过滤后用碱调节溶液的PH值,加热搅拌,陈化后过滤,得到 溶液I ; g) 将所述溶液I与第一钪沉淀剂混合,沉淀过滤,焙烧后,得到精制的氧化钪。
10. 根据权利要求9所述的方法,其特征在于,还包括: h) 将所述精制的氧化钪用酸溶解后,加入萃取剂II进行萃取,得到有机相V ;所述萃取 剂11包括0~5(^七%的?350、0~5(^七%的?507与0.1~10(^七%的稀释剂11; j) 利用洗涤液IV对所述有机相V进行洗涤,得到有机相VI ;所述洗涤液IV为水或稀 酸溶液; k) 用反萃取剂II对所述有机相VI进行反萃取,过滤,沉淀用酸溶解后,得到溶液II ; 所述反萃取剂Π为2~8mol/L的稀酸溶液或L 5~4. 5mol/L的碱性溶液; l) 将所述溶液II与第二钪沉淀剂混合,沉淀过滤,焙烧后,得到高纯的氧化钪。
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