KR20040048662A

KR20040048662A - 질산을 이용하여 폐 ｉｔｏ 타겟으로부터 인듐을 회수하기위한 방법

Info

Publication number: KR20040048662A
Application number: KR1020020076595A
Authority: KR
Inventors: 박기운; 신상현; 강호민
Original assignee: 주식회사 씨에스 이엔지
Priority date: 2002-12-04
Filing date: 2002-12-04
Publication date: 2004-06-10

Abstract

본 발명은 질산을 이용하여 폐 ITO타겟으로부터 인듐을 회수하는 방법에 관한 것으로서, 폐 ITO 타겟을 구비하는 제1단계; 질산용액을 상기 ITO 타겟에 가하여 선택적으로 인듐을 용해시키는 제2단계; 상기 용해액을 여과하여 침전상태의 주석을 제거하는 제3단계; 상기 용해액에 알칼리 이온을 첨가하여 잔존 주석을 침전시킨 후, 이를 여과하여 제거하는 제4단계; 상기 용해액에 알칼리 이온을 첨가하여 인듐을 침전시킨후, 이를 여과하여 인듐 수산화물을 확보하는 제5단계; 및 상기 인듐 수산화물을 세정/건조하여 분말상태의 인듐 수산화물을 분리하는 제6단계;를 포함한다.

Description

질산을 이용하여 폐 ＩＴＯ 타겟으로부터 인듐을 회수하기 위한 방법{Method for withdrawing indium from waste-ITO target by using nitric acid}

본 발명은 폐 ITO 타겟으로부터 인듐을 회수하는 방법에 관한 것으로서, 특히 질산(HNO₃)을 이용하여 ITO 타겟에서 인듐 성분만을 선택적으로 용해시킴과 더불어 주석이나 지르코늄등의 성분들을 제거하는 공정을 통해 고순도의 인듐을 회수하게 되는 인듐 회수방법에 관한 것이다.

대표적인 투명전도성 소재인 ITO(Indium Tin Oxide)는 TV나 컴퓨터 모니터등의 전자파 차폐재로 널리 사용이 되고 있으며, 특히 최근에는 터치 스크린이나 각종 디스플레이 장치의 투명전극으로 사용되는 등 다양한 산업분야에 폭넓게 적용이 되고 있다.

이러한 ITO는 예를 들어, 전자파 차폐재로 사용되는 경우 ITO를 졸(sol) 형태로 만들어 디핑(dipping), 스핀코팅(spin coating) 혹은 스퍼터링(sputtering) 등의 방법으로 소정 타겟에 ITO막을 형성하는 방식으로 사용이 되고 있다.

그러나, 이렇게 제조된 ITO 타겟은 실제 사용효율이 30% 정도로 매우 낮은 것이 보통이며, 특히 ITO를 구성하는 성분중 인듐은 다른 재료에 비해 상대적으로 고가일 뿐만 아니라 다양한 분야에 적용이 가능하므로 이를 회수하여 재활용하기 위한 방안이 절실히 요구되고 있다.

주지하는 바와 같이 ITO의 구성성분 중 인듐(In)은 적용범위가 다양할 뿐만 아니라, 주석(Sn)에 비해 넓은 pH영역에서 이온상태로 존재하여 회수율이 높으므로 선택적으로 인듐을 회수하기 위한 시도가 활발히 진행되고 있는 것이 최근의 연구동향이다.

그러나, 인듐과 주석은 화학적으로 매우 유사한 특성을 가지므로 두 물질이 용해된 용액에서 상호 분리하는 것은 결코 쉬운 일이 아니다.

일반적으로, 인듐과 주석의 산화물은 pH=7의 수용성 용액에서 최소한의 용해도를 갖는다. 용액내에서 인듐은 세가지 형태( In⁺, In⁺²및 In⁺³)로 존재하나 가장 안정한 상태는 In⁺³이다. 주석은 용액내에서 Sn⁺²또는 Sn⁺⁴로 존재하나 Sn⁺²이 더안정하다.

이러한 인듐과 주석은 낮은 pH에서는 이온상태로 존재하나 pH를 상승시킴에 따라 수산화물 형태로 되면서 침전반응이 일어난다. 이때, 인듐보다는 주석이 낮은 pH에서 수산화물 형태로 되므로 이론상으로는 pH의 조정으로 선택적 침전이 가능하나, 반응에너지 측면에서 볼 때 인듐과 주석은 모두 넓은 pH 영역에서 공존하므로 현실적으로는 불가능하다.

일본 특허공개 제2000-128531호에는 질산을 이용하여 인듐을 용해한 후 용매 추출제로서 D2EHPA (diethylhxyl-phosphoric acid) 또는 EHEHPA(2-ethylhexyl 2-ethylhexyl-phosphonic acid)를 사용해 인듐이온을 추출하는 기술이 개시되어 있다.

그러나, 개시된 기술로는 선택적으로 인듐을 용해하는 것이 사실상 매우 곤란하며, 용해액의 대부분의 함량을 차지하는 인듐을 추출하는 것은 비용면에서 매우 비경제적인 것이 사실이다.

본 발명은 상기와 같은 점을 고려하여 창안된 것으로서, 질산을 이용하여 선택적으로 인듐을 용해시킴과 더불어 주석이나 지르코늄 등을 제거함으로써 폐 ITO 타겟으로부터 고순도의 인듐을 회수하도록 하는 인듐 회수방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 인듐 회수방법이 수행되는 과정을 나타내는 흐름도이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 인듐 회수방법은, 폐 ITO타겟을 구비하는 제1단계; 질산용액을 상기 ITO 타겟에 가하여 선택적으로 인듐을 용해시키는 제2단계; 상기 용해액을 여과하여 침전상태의 주석을 제거하는 제3단계; 상기 용해액에 알칼리 이온을 첨가하여 잔존 주석을 침전시킨 후, 이를 여과하여 제거하는 제4단계; 상기 용해액에 알칼리 이온을 첨가하여 인듐을 침전시킨후, 이를 여과하여 인듐 수산화물을 확보하는 제5단계; 및 상기 인듐 수산화물을 세정/건조하여 분말상태의 인듐 수산화물을 분리하는 제6단계;를 포함한다.

상기 제2단계는 100℃ ~ 120℃ 의 온도에서 수행되며, 상기 질산용액의 질산함량은 5% ~ 30%로 설정하는 것이 바람직하다.

바람직하게 상기 제3단계에는, 용해액 내에 잔존하는 지르코늄 성분을 용매추출하는 단계;가 더 포함된다.

상기 용매추출을 위한 추출제로는 trioctylphosphine oxide 또는 trialkalyphosphine oxide 중 어느 하나 혹은 이들의 혼합물이 사용된다.

상기 제4단계 및 제5단계의 알칼리 이온으로는 수산화나트륨(NaOH), 암모니아수(NH₄OH) 또는 수산화칼륨(KOH) 중 어느 하나 혹은 둘 이상의 혼합물이 선택된다.

또한, 상기 제4단계는 용해액의 pH가 2 ~ 3으로 설정되도록 알칼리 이온이 첨가되며, 상기 제5단계는 용해액의 pH가 8 ~ 9로 설정되도록 알칼리 이온이 첨가되는 것이 바람직하다.

상기 제6단계에는 부가적으로, 분리된 인듐 수산화물을 열처리하여 산화인듐을 생성하는 공정이 더 포함된다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.

도 1에는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 인듐 회수방법이 수행되는 과정이 도시되어 있다.

도면을 참조하면, 먼저 폐 ITO 타겟을 구비하는 공정이 수행된다(단계 S10). 이때, 폐 ITO 타겟은 용해효율을 높이도록 예컨대, 3 메쉬(mesh) 이내의 작은 사이즈로 분쇄하는 것이 바람직하다.

다음으로, 분쇄된 ITO 타겟에 대하여 질산용액을 이용한 침출(浸出)공정으로 인듐을 선택적으로 용해시키는 과정이 수행된다(단계 S15). 이때, 질산용액의 온도는 100℃ ~ 120℃ 로 설정되는 것이 효과적이며, 보다 바람직한 온도는 110℃로 설정되는 것이다. 여기서, 질산용액의 온도가 100℃ 이내가 되면 용해율이 현저히 감소하게 되고, 120℃를 초과하여 지나치게 고온이 되면 질산의 증발량이 과도하게 증가하게 된다.

또한, 상기 질산용액을 구성하는 질산의 함량은 5% ~ 30%로 설정되는 것이 선택적인 인듐의 용해를 위해 바람직하다.

표 1에는 다른 종류의 산과 비교되는 질산의 인듐 용해율을 보여주는 실험예가 나타나 있다.

	질산(110℃)	염산(80℃)	황산(80℃)	왕수(80℃)
용해시간(hr)	2	12	2	2	2
인듐 용해율(%)	50	100	100	100	100
주석 용해율(%)	0.01	0.01	100	100	70
인듐 용해도(g/L)	150	300이상	30	300이상

상기 표 1을 참조하면, 질산을 이용한 침출의 경우 다른 종류의 산과는 달리 인듐에 대한 선택적 용해가 가능하며, 110℃에서 12시간 정도 용해시 용해율이 매우 높음을 알 수가 있다.

질산침출을 통해 선택적으로 인듐을 용해시킨 후에는 여과(Filtering)공정이 수행됨으로써 용해되지 않고 침전상태로 존재하는 주석성분을 제거하게 된다(단계 S20).

여과공정을 거친 인듐 용해액에는 ITO 타겟 제조공정시 혼입된 지르코늄(Zr) 성분이 여전히 녹아있으므로 이를 제거하기 위한 용매추출(Solvent Extraction) 공정이 부가적으로 수행된다(단계 S25). 이때 용매추출제로는 인산기를 포함하는 양이온 교환형 추출제가 채용되며, 특히 바람직하게는 trioctylphosphine oxide 또는 trialkalyphosphine oxide 중 어느 하나가 선택되거나, 이들의 혼합물이 선택된다.

지르코늄이 제거된 상기 인듐 용해액에 알칼리 이온을 첨가하여 pH를 바람직하게 2 ~ 3으로 설정하면 용해액 속에 잔존하는 주석의 침전물(Precipitates)이 생성된다(단계 S30).

상기 알칼리 이온으로는 수산화나트륨(NaOH), 암모니아수(NH₄OH) 또는 수산화칼륨(KOH) 중 어느 하나 혹은 둘 이상의 혼합물이 선택되는 것이 바람직하다.

상기 주석 침전물은 여과공정을 거침으로써 제거가 되고(단계 S35), 이어서 인듐 용해액의 pH가 바람직하게 8 ~ 9로 조정되도록 상기의 알칼리 이온을 다시 첨가하게 되면 인듐 침전물이 생성된다(단계 S40).

인듐 침전물을 생성한 후에는 여과공정이 진행됨으로써 인듐 수산화물의 확보가 이루어진다(단계 S45).

또한, U.P(Ultra Pure) water와 같은 순수를 이용해 세정하는 공정과, 건조기를 이용하여 건조하는 공정을 거쳐서 고순도의 인듐 수산화물 분말이 회수된다(단계 S50)

부가적으로, 인듐 수산화물을 예컨대, 600℃의 고온에서 열처리하게 되면(단계 S55), ITO 제조를 위한 고순도의 산화인듐(In₂O₃)에 대한 회수가 이루어지게 된다(단계 S60).

그러면, 본 발명의 인듐 회수방법에 대한 보다 구체적인 실시예를 설명하기로 한다.

먼저, 폐 ITO 타겟 150g을 분쇄기를 사용하여 200 ~ 300㎛ 정도의 크기로 분쇄하였으며, 질산 1000ml를 사용하여 110℃에서 12시간 동안 용해하는 공정을 수행하였다.

용해공정 후, 녹지 않고 잔존하는 입자는 흡출기(Aspirator)와 여두를 이용해 제거하였다. 이때 용해액의 성분을 통상의 ICP-MS로 분석하면 다음의 표 2에 나타난 바와 같이 인듐(In)이 대부분의 함량을 차지하고, 그밖에 미량의 주석(Sn) 및지르코늄(Zr)이 포함되어 있음을 알 수가 있다.

Stock solution
In(ppm)	Sn(ppm)	Zr(ppm)
975000	90.2	47

다음, 상기 용해액을 500ml로 조정한 후 톨루엔(toluene) 500ml와 TOPO(trioctylphosphine oxide) 2.5g을 첨가한 상태에서 20분 동안 교반하였으며, Separating funnel을 이용해 상층액(toluen)과 하층액(solution)을 분리하는 방식으로 용매추출 공정을 수행하였다. 상기 하층액을 ICP-MS로 분석했을 때 각 성분의 함량은 아래의 표 3에 나타난 바와 같다.

S.E(Solvent Extraction)
In(ppm)	Sn(ppm)	Zr(ppm)	In순도(%)
973150	88.9	9.684	99.98

상기 표 3을 참조하면, 용매추출 공정을 통해 상당량의 지르코늄(Zr)이 제거가 되었음을 알 수가 있다.

용해액 속에는 여전히 주석 성분이 존재하므로, 암모니아수(NH₄OH)를 투입하여 용해액의 pH를 2.5로 상승시키는 방식으로 주석의 침전물을 생성하였고, 이를 여과하여 잔존 주석을 제거하였다. 이때 용해액을 ICP-MS로 분석해 보면 다음의 표 4에 나타난 바와 같이 주석(Sn)의 함량이 현저히 감소하여 인듐(In)의 순도가 증가함을 알 수가 있다.

Precipitation
In(ppm)	Sn(ppm)	Zr(ppm)	In순도(%)
973005	10.3	9.61	99.997

주석 침전물을 제거한 후에는 암모니아수를 첨가하여 pH를 8.5까지 상승시킴으로써 인듐 침전물을 생성하는 공정을 수행하였다.

이어서, 여두와 흡출기를 이용해 인듐 침전물을 여과한 후 U.P water로 세정하고, 건조기를 통해 80℃에서 12시간 동안 건조함으로써 인듐 수산화물의 분리공정을 수행하였다. 이때, 분리된 인듐 수산화물을 약 600℃에서 5시간 동안 열처리하게 되면 고순도의 산화인듐(In₂O₃)이 얻어진다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면들을 참조로 설명하였다. 여기서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

본 발명에 의하면, 최적조건의 질산 침출공정을 통해 선택적으로 폐 ITO 타겟의 인듐을 용해시킴과 더불어 용해액 속에 잔존하는 주석 및 지르코늄을 제거함으로써 고순도의 인듐을 회수할 수 있는 효과가 있고, 이에 따라 폐 ITO의 재활용율을 높이게 되는 환경적/경제적 장점이 있다.

Claims

폐 ITO 타겟을 구비하는 제1단계;

질산용액을 상기 ITO 타겟에 가하여 선택적으로 인듐을 용해시키는 제2단계;

상기 용해액을 여과하여 침전상태의 주석을 제거하는 제3단계;

상기 용해액에 알칼리 이온을 첨가하여 잔존 주석을 침전시킨 후, 이를 여과하여 제거하는 제4단계;

상기 용해액에 알칼리 이온을 첨가하여 인듐을 침전시킨후, 이를 여과하여 인듐 수산화물을 확보하는 제5단계; 및

상기 인듐 수산화물을 세정/건조하여 분말상태의 인듐 수산화물을 분리하는 제6단계;를 포함하는 인듐 회수방법.
제 1항에 있어서,

상기 제2단계의 용해공정이 100℃ ~ 120℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 인듐 회수방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

상기 질산용액의 질산함량이 5% ~ 30%에 해당하는 것을 특징으로 하는 인듐 회수방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

상기 제3단계에서, 용해액속에 잔존하는 지르코늄 성분을 용매추출하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 인듐 회수방법.
제 4항에 있어서,

상기 용매추출을 위한 추출제로서 trioctylphosphine oxide 또는 trialkalyphosphine oxide 중 어느 하나 혹은 이들의 혼합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 인듐 회수방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

상기 제4단계 및 제5단계의 알칼리 이온으로는 수산화나트륨(NaOH), 암모니아수(NH₄OH) 또는 수산화칼륨(KOH) 중 어느 하나 혹은 둘 이상의 혼합물이 선택되는 것을 특징으로 하는 인듐 회수방법.
제 1항에 있어서,

상기 제4단계에서, 용해액의 pH가 2 ~ 3으로 설정되도록 알칼리 이온이 첨가되는 것을 특징으로 하는 인듐 회수방법.
제 1항에 있어서,

상기 제5단계에서, 용해액의 pH가 8 ~ 9로 설정되도록 알칼리 이온이 첨가되는 것을 특징으로 하는 인듐 회수방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

상기 제6단계에서, 분리된 인듐 수산화물을 열처리하여 산화인듐을 회수하는 단계;를 더 포함하는 인듐 회수방법.