JPH03199122A - 酸化インジウムの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、インジウム金属又はインジウムを含む化合物
特に、錫を含む酸化インジウム（以下ＩＴＯと略称）か
ら、酸化インジウムを、高純度で、且つ微細な形状の酸
化インジウムとして回収する方法に関するものである。

現在、酸化インジウムはＩＴＯ等の透明導電性薄膜とし
て利用されており、今後、益々需要は伸長するものと期
待されている。

［従来の技術］ ＩＴＯを用いたスパッタリングターゲット等は、焼結体
製造時クラックが入ったもの、焼結密度が低いもの等は
商品価値がなく、これらは使用に供されることなくスク
ラップ化される。また、上記スパッタリングターゲット
を用いて透明導電性薄膜を製造する際、これらターゲッ
トは１００％使用されることはなく、多くの未使用部分
はスクラップとなる。

従来、インジウム（以下Ｉｎと略称）は、亜鉛精練の際
の副産物としてしか製造されておらず、生産量も少なく
、従って価格の変動が激しく、これの安定供給のために
もこれらのスクラップからＩｎを回収することは重要で
ある。従来から行われているｉｎの回収方法は、化学精
製、電解析出法、イオン交換法、溶媒抽出法等があるが
、これらの方法はいずれも大型の装置を必要とし操作も
複雑であるため、特に工業的な方法として容易にスクラ
ップを回収する方法として適用することは困難であった
。

ＩＴＯ等のスパッタリングターゲットの製造法は、原料
となる粉末を成型し、それを焼結する方法が一般に実施
されている。しかしながら、ＩＴＯ等の酸化！ｎ系焼結
体は、焼結により高密度とすることが比較的困難である
と言われており、相対密度で高々７０％までの焼結体し
か得られていない。焼結体の高密度化には、酸化１ｎ粉
末の粉体特性例えば、粉末の粒径、分散性等が大きく影
響し、原料粉末のこれら特性の調整が必要である。

［発明の目的］ 本発明は、従来技術のもつ前記課題を解決すべく為され
たものであって、インジウム金属又はインジウムを含む
化合物から、高純度で、且つ微細な酸化Ｉｎを製造する
方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、ＪＴＯのスクラップなどのインジウムを
含む化合物から、簡単な操作で高純度で微細な、分散性
の良い酸化１ｎを回収する方法を鋭意検討した結果、Ｉ
ｎを含む水溶液から１ｎ蓚酸塩を生成させる際に、Ｉｎ
を含む水溶液のｐＨを成る範囲に調整することにより高
純度Ｉｎ＆酸塩が生成する事を見出し、次いでこの１ｎ
蓚酸塩を焼成し、得られる酸化Ｉｎを硝酸水溶液に溶解
し、その溶液からＩｎ水酸化物を生成させ、生成した１
ｎ水酸化物を焼成する事により微細で、且つ、分散性の
良い酸化Ｊｎを得る事ができる事を見出し本発明を完成
した。

即ち、本発明は、インジウム金属又はインジウムを含む
化合物を鉱酸に溶解して得られるインジウムを含む水溶
液から、そのｐＨ０〜３の領域においてインジウムを蓚
酸塩とし回収し、得られた蓚酸塩を焼成して酸化インジ
ウムとしこの酸化インジウムを硝酸に溶解して得たイン
ジウムを含む硝酸水溶液のｐＨを調節してインジウム水
酸化物を生成させこの水酸化物を焼成することを特徴と
する酸化インジウムの回収方法に関するものである。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明で処理の対象として用いるインジウム金属又はイ
ンジウムを含む化合物は、インジウム金属、又は前記し
たＩＴＯ等であるが、以下ＩＴＯを代表例として詳細に
説明する 錫を含む酸化インジウムは、鉱酸、例えば塩酸又は硝酸
に溶解する。この溶解時の処理温度は高いほど溶解速度
は速くなるので８０〜９５℃が好ましい。特に、ＩＴＯ
スクラップが焼結体の場合、そのままの形態では溶解速
度が極めて遅いので、焼結体は、粗粉砕した後に酸に溶
解するのが好ましい。

このようにして得られたＩｎを含む水溶液中のＩｎ含有
量が、Ｉｎ以外の金属イオンに比べて多ければ多いほど
、本発明により得られるＩｎの純度は高く又、その回収
率も向上するが、本発明では９９．９９％（以下４Ｎと
記載）以上のｉｎを回収する事ができる。

ＩＴＯスクラップの酸溶解液には錫が含まれているが、
この錫は前処理で分離し、Ｉｎの含有率の大きい酸溶液
にすれば、より高い回収率及び純度で酸化ｉｎは得られ
る。この際の錫の分離方法としては、錫をハロゲノスズ
酸塩として沈殿分離する方法、ＩＴＯターゲットを硝酸
水溶液に溶解し、錫をメタスズ酸として沈殿分離する方
法等が挙げられる。

次いで、このようなＩｎを含む水溶液に、好ましくは、
錯形成剤を添加する。ここで用いる錯形成剤としては、
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、Ｎ−ヒドロキシ
エチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）　、１．
２−ジアミノシクロヘキサン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ニト
リロ三酢酸（ＮＴＡ）等のアミノ酢酸類が挙げられる。

このような錯形成剤を添加する事により、酸性領域でも
錯形成剤と錯形成力の大きいＺｒｓ　Ｆｅ５Ｓｎ等の金
属不純物の共沈を防止する事ができる。

錯形成剤は、金属との反応速度が遅いため、錯形成剤を
添加した後、１〜３時間撹拌し、充分に金属イオンを錯
体形成させる事が好ましく、さらには、３０〜９５℃に
反応温度を上げる事が好ましい。

このようにして得られたＩｎを含む水溶液又はＩｎと錯
形成剤を含む水溶液に、酸又はアルカリを添加しｐＨ調
整を行なう。ｌ）Ｈ調整の最適範囲は、Ｉｎの濃度、温
度、添加する蓚酸及び／又は蓚酸塩の量によるが本発明
ではｐＨ０〜３の範囲に調整する事が必要である。この
ｐｉが低過ぎるとＩｎ蓚酸塩の溶解度が大きくなり回収
率が低下する。又ｐＨが高過ぎると得られた１ｎ蓚酸塩
の中にＩｎ以外の金属が多量に混入し本発明の精製効果
が小さくなる。ここで添加する酸の種類は特に限定はな
く、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸が挙げられる。又、添加
するアルカリの種類にも制限はないが、アルカリ金属の
水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア等
が挙げられる。上記の方法でアンモニアを用いると、Ｉ
ｎ又はＩｎと錯形成剤を含む水溶液中にナトリウムイオ
ンやカリウムイオン等の金属イオンが混入しないため、
高純度のＩｎを回収する場合は特に好ましい。酸又はア
ルカリの添加方法は、水溶液、スラリー、粉状、ガス状
等どの方法でもよいが、スラリー、粉状、ガス状が液量
の増加がなくＩｎの回収率及び生産性を向上させ好まし
い。

Ｉｎ又はＩｎと錯形成剤を含む水溶液から蓚酸塩として
１ｎを生成沈殿させるために、蓚酸及び／又は蓚酸塩を
前記水溶液に添加するが、ここで用いる蓚酸塩としては
アルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の塩、アンモニウ
ム塩等が挙げられ、金属イオンを含まない塩が、高純度
のＩｎを回収するためには好ましく、アンモニウム塩が
特に好ましい。

蓚酸及び／又は蓚酸塩は水溶液、粉状、スラリー状いず
れの方法でも添加する事ができ、又蓚酸及び／又は蓚酸
塩の溶解度の大きいアルコール溶液として添加してもよ
い。蓚酸及び／又は蓚酸塩の添加量は温度、ｐＨ，Ｉｎ
濃度、Ｉｎ以外の金属イオンの濃度等によるが、Ｉｎに
対して０．５〜２．５倍等量が好ましい。蓚酸及び／又
は蓚酸塩の添加量が少ないとＩｎの回収率が低下し又逆
に多いとＩｎ以外の金属イオンが共沈する。

Ｉｎ又は１ｎと錯形成剤を含む水溶液のｐＨ調整と蓚酸
及び／又は蓚酸塩の添加の順序は特に限定はしないが、
最も簡単な方法は、この水溶液に酸又はアルカリを添加
する事によりｐｌｌを調整し、蓚酸及び／又は蓚酸塩を
添加する方法である。

この場合は、蓚酸及び／又は蓚酸塩の添加速度が遅いほ
ど、Ｉｎ以外の金属イオンの共沈を抑制する事ができ、
より高純度なＩｎの蓚酸塩を得る事ができる。Ｉｎ又は
１ｎと錯形成剤を含む水溶液が強酸性の場合は、初めに
ｐＨ８調整しても良いが、初めに蓚酸及び／又は蓚酸塩
を添加し、その後アルカリでｐＨを調整しても良い。こ
の場合もアルカリの添加速度が遅いほど、即ち、徐々に
ｐｌを上昇させる事により高純度のｉｎの蓚酸塩が得ら
れる。

このようにしてｉｎの蓚酸塩を生成させるが、その反応
温度はｌ０〜９５℃の範囲で良い。

次に、得られた１ｎの蓚酸塩を含むスラリーからＩｎの
蓚酸塩を分離回収する。この際の分離は、通常の装置、
例えば、遠心分離器、ベルトフィルタドラムフィルター
等を用いる事ができる。Ｉｎの蓚酸塩の濾過性は極めて
良く、短時間で容易に固液分離できる。

得られた１ｎの蓚酸塩は、純水、希酸の水溶液又は希蓚
酸水溶液により洗浄するのことが好ましいが、希酸の水
溶液又は希蓚酸水溶液が好ましい。

希酸の水溶液又は希蓚酸水溶液で洗浄した場合、Ｉｎの
蓚酸塩に付着したＩｎ以外の金属塩を容易に溶解除去す
る事ができる。

このようにして得られたＩｎ蓚酸塩は焼成して酸化Ｉｎ
とする。この際の焼成温度は、蓚酸塩が分解する程度で
よ＜４００〜９００℃が好ましい。

得られた酸化Ｉｎは高純度であるが、このままの状態で
は微細且つ分散性の良い粉末ではないので、これを硝酸
に再溶解し再度晶析させる。

硝酸以外の酸、例えば塩酸、硫酸等で再溶解も可能であ
るが、この方法では得られる酸化Ｉｎの分散性が悪い。

硝酸による再溶解に使用する硝酸の濃度は特に限定しな
いが、高濃度の方が酸化Ｉｎの溶解速度は速く好ましい
。しかし、硝酸の濃度が必要以上に高過ぎると晶析時に
必要なアルカリが多量になり不経済であるので、４〜１
６規定程度の硝酸水溶液を使用するのが好ましい。また
、溶解の際の温度は高いほど溶解速度を速くする事がで
きるので４０〜９５℃の範囲が好ましい。

このようにして得られたＩｎの硝酸溶液にアルカリ例え
ばアンモニア水を添加してＩｎの水酸化物を得る。最終
的に得られる酸化Ｉｎの分散性、粒径は、この水酸化物
の晶析条件により大きく左右される。

１ｎ硝酸溶液のＩｎ濃度は０．Ｏ１〜２麻ｏ１１１１の
範囲が好ましい。この濃度が低いと生産性が悪くなり、
濃度が高過ぎると凝集が激しく、酸化Ｉｎの分散性を悪
くする。又、ｐＨ調整に用いるアルカリの濃度もＩｎ濃
度と同じく、濃度が低過ぎると生産性が悪く、高過ぎる
と凝集が激しくなる。したがって、例えばアルカリとし
てアンモニア水を用いる場合２．８〜２８％のアンモニ
ア水を使用する事が好ましい。また、この際の反応温度
は高い方が好ましく５０〜１００℃未満が好ましい。こ
のような条件でアルカリをＩｎ硝酸溶液に添加するが、
この際のアルカリの添加速度で得られる酸化１ｎの分散
性が左右され、１ｎ濃度、アルカリ濃度にも因るが１４
３時間程度の時間を掛けて添加する事が好ましい。アル
カリの添加量は、Ｉｎ水酸化物が生威し、スラリーのｐ
ｌ＋が５〜ｌＯとなる量の範囲で終了するのが好ましい
。最終ｐＨが低い場合得られるＩｎ水酸化物の凝集が激
しくなる。

次に、得られたＩｎ水酸化物を含むスラリーからＩｎの
水酸化物を分離回収する。この分離には、通常の装置を
、例えば、遠心分離器、ベルトフィルター、ドラムフィ
ルター等を用いる事ができる。

Ｉｎの水酸化物の濾過性は良く、短時間で容易に固液分
離できる。

得られたＩｎ水酸化物ケーキは、焼成するが、乾燥した
後分散性を向上させるためＩｎ水酸化物を粉砕したもの
を焼成してもよい。この際の粉砕は、ボールミル、振動
ミル等で行うが、粉砕方法は湿式よりも乾式法が好まし
い。湿式粉砕の場合、再度、乾燥が必要でありこの際凝
集が起こるため好ましくない。又、粉砕を長時間行うと
、粉末の圧密化が起こるため０．５〜１時間行なうのが
好ましい。次いでＩｎ水酸化物を焼成する。この焼成温
度は、低いほど活性な酸化Ｉｎが得られるが、温度が低
過ぎると水酸化物が酸化Ｉｎ中に残存し、又高すぎると
酸化Ｉｎの粒成長が起こり微細な粉末にならないばかり
か凝集の激しい粉末となる。したがって、５００〜９０
０℃で焼成する事が好ましい。

［発明の効果］ 従来、イオン交換搭、電解槽、溶媒抽出槽等の大型装置
を使用して１ｎの精製を行なっていたが、本発明により
、簡便な装置で又、簡単な操作で４Ｎ以上のＩｎを回収
する事ができ、ＩＴＯスクラップ等からのＩｎ回収方法
に適応できる。又、微細で且つ分散性のよい酸化Ｉｎを
製造する事ができ高密度ＩＴＯ焼結体用の酸化ｉｎ粉末
としてを提供する事ができる。

［実施例コ 以下に本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものでない。

実施例１ 撹拌機を備えた１ぶのセパラブルフラスコに３６％塩酸
水溶液１４と、スクラップＩＴＯターゲット２００ｇ、
塩安１０７ｇ入れ、８０℃で３時間撹拌してターゲット
を溶解した。得られた溶解液は濾過し残留物を取除き組
成を分析した結果、 塩酸濃度：　　６．５　ｍｏｌ　／　ＩｔＩｎ　　　　
：　　１．１４　　ｍｏｆｔ／１！Ｓｎ　　　　　：　
　１０．１　　ｏｒＩｌｏｒ／　ＩＣａ　　　　　：　
　　１．１　　ｍｍｏｊ／ＩＦｅ　　　　　：　　　１
．９　　ｍｍｏＪ！／ＪＺｒ　　　　　：　　　１．１
　　ｍｍｏＪ！／Ｊ！ＮＢ　　　　　：　　　３．Ｏｍ
ｍｏＪ！／Ｊであっｌ二。

このターゲット溶解液の１００−を撹拌機を備えた５０
ｈ１のセパラブルフラスコにとり、ＨＥＤＴＡを０．５
ｇ添加し、更に、Ｈ２Ｃ２０４・Ｈ２Ｏ３０ｇを３１８
ｍＪ！の純水に溶解した蓚酸溶液を加えた。次にこの溶
液を撹拌しながら２８％アンモニア水を添加し溶液のｐ
Ｈを２．１に調節してＩｎの蓚酸塩を生成させ２時間撹
拌を続けた。この時の温度は２５℃であった。次に、Ｎ
ｏ、５Ｃの濾紙で吸引濾過し０．２％の蓚酸水溶液で洗
浄し、Ｉｎの蓚酸塩を得た。濾過性は非常に良く、濾液
中のＩｎ量から求めたＩｎ回収率は９２％であった。得
られたケーキを乾燥した後７００℃で３時間焼成して酸
化Ｉｎを得た。得られた酸化Ｉｎを塩酸に再溶解し、誘
導結合プラズマ発光分光分析装置（以下ＩＣＰと記載）
により、Ｉｎ以外の金属元素を分析したところ酸化Ｉｎ
に対してこれらはｌＯｐｐｍ以下であった。ただしＮａ
は原子吸光分析装置にて測定した。

実施例２ 実施例１と同様な操作を行なって得た高純度酸化１ｎを
濃硝酸溶液に溶解し、Ｉｎ濃度ｌｌ１ｏＪ！　／　１の
硝酸溶液を調整した。

この硝酸溶液２００−を撹拌機を備えたセパラブルフラ
スコに取り、９０℃に保ちながら８％アンモニア水１６
０Ｉ１１を２峙間で添加した。添加後、撹拌しながらゆ
っくりと温度を室温に戻した。得られた１ｎ水酸化物の
スラリーのｐＨは８であり、このスラリーを吸引濾過し
、乾燥し、乳鉢粉砕して８００℃で焼成を行なった。得
られた酸化Ｉｎは一次粒径０゜１μｍであり分散性のよ
い粉末であった。この酸化Ｉｎ粉末９０ｗｔ％、酸化錫
１０ｖｔ％の組成となるように混合し、３０ｍｍφの金
型に充填し油圧プレスを行ないその後ＣＩＰ処理を施し
た。このようにして得られた成型体を１４００℃で５時
間焼結した。得られた焼結体は相対密度９０％の高密度
を示した。

比較例１ 実施例１で得たターゲット溶解液１００ｍｊを撹拌機を
備えた５００＋ｇｊのセパラブルフラスコにとり、更に
、Ｈ２Ｃ２０ｓ　・Ｈ２０Ｂｏｇを３１６＋ａＪ！の純
水に溶解した蓚酸溶液を加えた。次にこの溶液を撹拌し
ながら２８％アンモニア水を添加し、溶液のｐＨを２．
１１：調節してＩｎの蓚酸塩を生成させ２時間撹拌を続
けた。この時の温度は２５℃であった。次にＮｏ、５Ｃ
の濾紙で吸引濾過し０．２％の蓚酸水溶液で洗浄しｉｎ
の蓚酸塩を得た。濾過性は非常に良く、濾液中のＩｎｊ
ｌから求めたＩｎ回収率は９２％であった。

得られたケーキから実施例１と同様にして得た酸化Ｉｎ
を塩酸に再溶解しＩｎ以外の金属元素を分析したところ
酸化Ｉｎに対してＳｎ：４０００ｐｐｍ、　Ｃａ：２５
０ｐｐｍ　。

Ｐｅ：１３９０ｐｐｍ　ＳＺｒニア００ｐｐｓ　ＳＮａ
：２００ｐｐＩ１１含まれておりＨＥＤＴＡを添加しな
かったためかその他の不純物が多く共沈したものと考え
られる。

比較例２ 実施例１のターゲット溶解液１００ｉｊを撹拌機を備え
た５００ｍＪ！のセパラブルフラスコにとり、ＨＥＤＴ
Ａを０．５ｇ添加し、更に、Ｉ［ｚＣ２０＜　　・Ｈ２
Ｏ６０ｇを６３２０の純水に溶解した蓚酸溶液を加えた
。

次にこの溶液を撹拌しながら２８％アンモニア水を添加
し溶液のｐＨを２．１に調節してＩｎの蓚酸塩を生成さ
せ２時間撹拌を続けた。この時の温度は２５℃であった
。次に、Ｎｏ、５Ｃの濾紙で吸引濾過し０．２％８の蓚
酸水溶液で洗浄しＩｎの蓚酸塩を得た。濾過性は非常に
良く、濾液中の１ｎ量から求めたＩｎ回収率は９９％で
あった。得られたケーキを実施例１と同様にして酸化ｉ
ｎとし塩酸に再溶解してＩｎ以外の金属元素を分析した
ところ、酸化１ｎに対してＳｎ：４１００ｐｐＨ，Ｃａ
：２９０ｐｐｍ　、　Ｐｅニア６０ｐｐｍ　、　Ｚｒ：
９００ｐｐｍ　ＳＮａ：２００ｐｐｍ含まれており添加
した蓚酸量が多いため、収率は上がったがその他の不純
物が多く共沈していた。

比較例３ 実施例１のターゲット溶解液の１００−を撹拌機を備え
た１００ｈ　１のセパラブルフラスコにとり、ＨＥＤＴ
Ａを０．５ｇ添加し、更に８２　Ｃ２０４・Ｈ２Ｏ３０
ｇを３１８０の純水に溶解した蓚酸溶液を加えた。

次にこの溶液を撹拌しながら２８％アンモニア水を添加
し溶液のｐｉを０以下に調節してＩｎの蓚酸塩を生成さ
せ２時間撹拌を続けた。この時の温度は２５℃であった
。次に、Ｎｏ、５Ｇの濾紙で吸引濾過し、０．２％の蓚
酸水溶液で洗浄しＩｎの蓚酸塩を得た。濾過性は非常に
良いが、ｐＨが低過ぎたためかＩｎ回収率は２６％であ
った。

比較例４ 実施例１のターゲット溶解液の１００−を撹拌機を備え
た５００−のセパラブルフラスコにとり、ＨＥＤＴＡを
０．５ｇ添加し、更に、Ｈ２Ｃ２０ａ　　・Ｈ２Ｏ３０
ｇを３１８ａｊの純水に溶解した蓚酸溶液を加えた。

次にこの溶液を撹拌しながら２８％アンモニア水を添加
し溶液のｐＨを３．５に調節してＩｎの蓚酸塩を生成さ
せ２時間撹拌を続けた。この時の温度は２５℃であった
。次に、Ｎｏ、５Ｃの濾紙で吸引濾過し、０゜２％の蓚
酸水溶液で洗浄しＩｎの蓚酸塩を得た。濾過性は非常に
良く濾液中のＩｎ量から求めたＩｎ回収率は９９％であ
った。

得られたケーキを実施例１と同様にして酸化Ｉｎとし塩
酸に再溶解してＩｎ以外の金属元素を分析したところ、
酸化Ｉｎに対してＳｎ：３９００ｐｐｍ、　Ｃａ：３１
０ｐｐＩＩｌ。

Ｐｅニア２０ｐｐＩＩＳＺｒ：１１０００ｐｐ　　ＳＮ
ａ：２００ｐｐｍ含まれておりｐＨが高過ぎたためか収
率は向上したが他の不純物が多く共沈した。

比較例５ 実施例１と同様な操作を行なって得た高純度酸化１ｎを
を濃塩酸溶液に溶解しＩｎ濃度ｌｌｌ１ｏＪ！　／　、
ｅの塩酸溶液を調整した。

この塩酸溶液２００ｍ、ｅを撹拌機を備えたセパラブル
フラスコに取り９０℃に保ちながら２８％アンモニア水
１６０＋１を２時間で添加した。添加後、撹拌しながら
ゆっくりと温度を室温に戻した。Ｉｎ水酸化物のスラリ
ーのｐＨは８であり、このスラリーを吸引濾過し、乾燥
し、乳鉢粉砕して８００℃で焼成を行なった。得られた
酸化Ｉｎは一次粒径０．１μ糧であり分散性のよい粉末
であった。この酸化１ｎ粉末９０νｔ％、酸化錫１０ｖ
ｔ％の組成となるように混合し３０ｍｍφの金型に充填
し油圧プレスを行なった後ＣＩＰ処理を施した。このよ
うにして得られた成型体を１４００℃で５時間焼結した
。

対密度７０％であった。

得られた焼結体は相

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）インジウム金属又はインジウムを含む化合物を鉱酸
   に溶解して得られるインジウムを含む水溶液から、その
   ｐＨ０〜３の領域においてインジウムを蓚酸塩とし回収
   し、得られた蓚酸塩を焼成して酸化インジウムとしこの
   酸化インジウムを硝酸に溶解して得たインジウムを含む
   硝酸水溶液のｐＨを調節してインジウム水酸化物を生成
   させこの水酸化物を焼成することを特徴とする酸化イン
   ジウムの回収方法。 ２）インジウムを含む化合物が錫を含む酸化インジウム
   である特許請求の範囲１項記載の回収方法。