KR101054832B1 - 아연이 함유된 폐산을 재활용한 아연산화물 분말의 제조방법 - Google Patents

아연이 함유된 폐산을 재활용한 아연산화물 분말의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 아연을 포함하는 폐산을 수집하는 단계와, 상기 아연을 포함하는 폐산에 유기용매를 첨가하여 아연을 유기용매로 추출하는 단계와, 상기 추출에 의해 얻어진 아연을 포함하는 유기용액에 산을 첨가하여 아연을 역추출하는 단계와, 상기 역추출에 의해 얻어진 아연계 산 용액에 알칼리를 첨가하여 반응시켜 아연계 침전물을 형성하는 단계와, 상기 아연계 침전물을 선택적으로 분리하여 세정 및 건조하는 단계 및 건조된 아연계 침전물을 하소하여 아연산화물을 얻는 단계를 포함하는 아연이 함유된 폐산을 재활용한 아연산화물 분말의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 인듐-주석 산화물 또는 인듐-아연 산화물 폐스크랩의 재생 공정에 사용된 아연이 함유된 폐산을 재활용할 수 있으므로 환경 오염을 막을 수 있고 자원 절약도 가능하며, 불순물을 함유한 폐산을 낮은 공정 비용으로 단시간에 효과적으로 정제하여 아연산화물을 얻을 수가 있다.
인듐-주석 산화물(indium tin oxide), 스크랩(scrap), 아연산화물(Zinc oxide), 추출, 역추출, 하소(calcination)

Description

아연이 함유된 폐산을 재활용한 아연산화물 분말의 제조방법{Manufacturing method of zinc oxide using waste acid containing zinc}
본 발명은 아연산화물 분말의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 인듐-주석 산화물 또는 인듐-아연 산화물 폐스크랩의 재생 공정 부산물로서 전량 폐기되는 아연이 함유된 폐산을 재활용한 아연산화물 분말의 제조방법에 관한 것이다.
인듐(In)과 주석(Sn)은 액정표시장치(liquid crystal display; LCD)의 투명 전도성 산화막(transparent conductive oxide, TCO) 제조 공정에 필요한 인듐-주석 산화물(indium tin oxide; 이하 'ITO'라 함) 타겟재의 주요 원료로 사용된다.
디스플레이 산업의 비약적인 발전과 더불어 인듐(In)과 주석(Sn)의 수요는 지속적으로 증가하고 있는 상황이다. 디스플레이 산업에서의 인듐(In)과 주석(Sn)은 ITO의 형태로 유리 기판 위에 코팅하여 전도성과 투명성을 확보해주는 투명 전도성 산화막의 핵심소재로 사용되고 있다. ITO 타겟재는 액정표시장치(LCD), 플라 즈마 디스플레이 패널(plasma display panel; PDP) 뿐만 아니라, 이동통신기기 등에도 수요가 급격히 증가하고 있다.
평판 디스플레이의 투명 전극으로 사용되는 ITO는 스퍼터링(sputtering) 기법에 의해 유리 기판에 응착된다. 이에 사용되는 ITO 타겟재는 전체 양의 30 내지 40% 정도 밖에 이용되지 못하고 있다. 수명을 다한 ITO 및 인듐-아연 산화물(indium zinc oxide; 이하 'IZO'라 함) 타겟에 인듐은 전량 재생되어 다시 ITO 및 IZO 타겟의 원료로 사용되고 있다.
이때 IZO 타겟 중의 아연과 ITO, IZO 타겟의 인듐 재생 공정 중에서 아연 폐액이 발생하게 되는데 이 아연 폐액은 모두 전량 폐수처리 되고 있는 실정이다. 아연을 전량 수입하여 사용하는 자원 부족 국가로써 이는 국가적 차원에서도 큰 자원 낭비라 할 수 있다.
본 발명의 목적은 전량 폐기되고 있는 폐액 중 아연을 불순물과 분리·정제하여 고순도 산화물을 합성하고 합성된 아연 산화물을 IZO 타겟, 반도체용 소재, 화장품 원료 등으로 사용하기 위한 방법을 제공한다.
본 발명은 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 인듐-주석 산화물 또는 인듐-아연 산화물 폐스크랩의 재생 공정 부산물로서 전량 폐기되는 아연 폐수에서 아연을 회수하여 산화물을 제조함으로써 환경 오염을 막을 수 있고 자원 절약도 가능하며, 불순물을 함유한 폐산을 낮은 공정 비용으로 단시간에 효과적으로 정제하여 아연산화물을 얻을 수 있는 아연이 함유된 폐산을 재활용한 아연산화물 분말의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 아연을 포함하는 폐산을 수집하는 단계와, 상기 아연을 포함하는 폐산에 유기용매를 첨가하여 아연을 유기용매로 추출하는 단계와, 상기 추출에 의해 얻어진 아연을 포함하는 유기용액에 산을 첨가하여 아연을 역추출하는 단계와, 상기 역추출에 의해 얻어진 아연계 산 용액에 알칼리를 첨가하여 반응시켜 아연계 침전물을 형성하는 단계와, 상기 아연계 침전물을 선택적으로 분리하여 세정 및 건조하는 단계 및 건조된 아연계 침전물을 하소하여 아연산화물을 얻는 단계를 포함하는 아연이 함유된 폐산을 재활용한 아연산화물 분말의 제조방법을 제공한다.
상기 아연을 포함하는 폐산을 수집하는 단계는, 인듐-주석 산화물(ITO) 폐스크랩을 산에 용해하여 인듐과 주석을 포함하는 산 용액을 얻거나 인듐-아연 산화물(IZO) 폐스크랩을 산에 용해하여 인듐과 아연을 포함하는 산 용액을 얻는 단계 와, 상기 산 용액에 주석 보다 이온화 경향이 큰 인듐 금속을 첨가하여 주석 환원에 의해 주석이 침전되게 하고 여과하여 주석을 포함하는 침전물을 얻는 단계와, 상기 주석을 포함하는 침전물을 여과하고 남은 산 용액에 인듐 보다 이온화 경향이 큰 아연 금속을 첨가하고 교반하여 이온화 경향 차이에 의하여 인듐이 침전되게 하는 단계 및 상기 인듐을 포함하는 침전물을 여과하고 남은 아연을 포함하는 산 용액을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
상기 아연이 함유된 폐산을 재활용한 아연산화물 분말의 제조방법은, 상기 아연을 포함하는 폐산에 아연 농도 및 산 농도 조절을 위하여 산 또는 알칼리를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있고, 산 농도 조절을 위해 사용된 상기 산은 염산, 질산 및 황산 중에서 선택된 1종 이상의 물질이고, 상기 알칼리는 수산화나트륨(NaOH), 수산화암모늄(NH4OH), 수산화칼륨(KOH), 탄산나트륨(Na2CO3) 및 탄산칼륨(K2CO3) 중에서 선택된 1종 이상의 물질인 것이 바람직하며, 조정된 산의 농도는 pH 0∼8이 되도록 조절하는 것이 바람직하고, 아연의 농도는 10∼200g/ℓ가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 아연이 함유된 폐산을 재활용한 아연산화물 분말의 제조방법은, 상기 추출하는 단계 후 상기 역추출하는 단계 전에, 상기 추출하는 단계 후 얻어진 아연을 포함하는 유기용액에 산을 첨가하여 상기 유기용액에 포함된 불순물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 유기용액에 포함된 불순물을 제거하는 단계에서 사용된 산은 염산, 질 산 및 황산 중에서 선택된 1종 이상의 물질이고, 상기 유기용액에 포함된 불순물을 제거하는 단계에서 사용된 상기 산의 pH는 0.0∼6.0 인 것이 바람직하다.
상기 유기용액에 포함된 불순물을 제거하는 단계에서 유기상과 수상의 부피비는 1:4∼4:1 인 것이 바람직하다.
상기 유기용매는 카르복실산계 용매 또는 유기 인산계 용매를 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기용매는 알킬 모노카르복실릭 산, 트리부틸 포스페이트, 2-에틸헥실 2-에틸헥실 인산 또는 디-(2-에틸헥실)인산인 것이 바람직하다.
상기 추출하는 단계에서 유기상과 수상의 부피비는 1:4∼5:1 인 것이 바람직하다.
상기 역추출하는 단계에서 사용된 산은 염산, 질산 및 황산 중에서 선택된 1종 이상의 물질이고, 상기 역추출하는 단계에서 사용된 상기 산의 농도는 0.01M 내지 8M 인 것이 바람직하다.
상기 역추출하는 단계에서 유기상과 수상의 부피비는 1:4∼4:1 인 것이 바람직하다.
상기 알칼리는 수산화나트륨(NaOH), 수산화암모늄(NH4OH), 수산화칼륨(KOH), 탄산나트륨(Na2CO3) 및 탄산칼륨(K2CO3) 중에서 선택된 1종 이상의 물질인 것이 바람직하다.
상기 알칼리와 상기 역추출에 의해 얻어진 아연계 산 용액은 몰비가 1∼4:1 범위를 이루도록 혼합하고, 상기 알칼리와 상기 아연계 산 용액의 혼합 용액은 pH가 2∼8 범위를 이루는 것이 바람직하다.
상기 하소는, 상기 아연계 침전물의 산화 및 결정화를 위하여 350∼800℃의 온도에서 5분 내지 6시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 아연이 함유된 폐산을 재활용한 아연산화물 분말의 제조방법에 의하면, 인듐-주석 산화물, 인듐-아연 산화물 폐스크랩의 재생 공정에 사용된 아연이 함유된 폐산 중 아연을 재활용할 수 있으므로 환경 오염을 막을 수 있고 자원 절약도 가능하다.
또한, 본 발명에 의하면, 불순물과 아연을 함유한 폐산을 낮은 공정 비용으로 단시간에 효과적으로 아연을 정제하여 고순도 아연산화물(ZnO) 분말을 얻을 수가 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 ITO 또는 IZO 폐스크랩의 재생에 사용된 아연(Zn)을 재활용한 아연산화물(ZnO) 분말의 제조방법을 설명하기 위하여 도시한 공정도이다.
우선, ITO 또는 IZO 폐스크랩을 수집한다(S10). ITO 또는 IZO 폐스크랩은 PDP, LCD와 같은 평판 디스플레이 전극 등의 제조에 사용되어 버려지는 ITO 타겟 또는 IZO 타겟의 폐스크랩(이하 'ITO 또는 IZO 폐스크랩'이라 함)을 주로 사용한다. 상기 ITO 폐스크랩에는 인듐 및 주석(Sn)이 포함되어 있고, IZO 폐스크랩에는 인듐 및 아연이 포함되어 있다. 본 발명의 아연산화물(ZnO) 분말의 제조방법은 ITO 또는 IZO 폐스크랩이 인듐(In) 및 주석(Sn) 또는 인듐 및 아연(Zn)을 소량(예컨대, 1∼10 중량%)으로 포함하는 경우에도 적용할 수 있다.
수집된 ITO 또는 IZO 폐스크랩을 분쇄하거나 분급한다(S15). 분쇄는 볼밀링을 이용할 수 있고, 분급은 체(sieve)를 이용할 수 있다. 분쇄 공정과 분급 공정은 함께 사용할 수 있는데, 분쇄 공정을 수행한 후 분급 공정을 수행할 수도 있음은 물론이다.
먼저, 분쇄 공정을 설명한다. 분쇄하기 위하여 볼밀링기(ball milling machine)에 장입하여 에탄올과 같은 용매와 함께 습식 혼합한다. 볼 밀링기를 이용하여 일정 속도로 회전시켜 ITO 또는 IZO 폐스크랩을 기계적으로 분쇄한다. 볼 밀링에 사용되는 볼은 경도가 큰 알루미나, 지르코니아와 같은 세라믹 재질의 볼을 사용하는 것이 바람직하며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절하여 목표하는 입자의 크기로 분쇄한다. 예를 들면, 입자의 크기를 고려하여 볼의 크기는 1㎜∼50㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 100∼500rpm 정도의 범위로 설정한다. 볼 밀링은 목표하는 입자의 크기 등을 고려하여 2∼48시간 동안 실시한다. 볼 밀링에 의해 ITO 또는 IZO 폐스크랩은 미세한 크기의 입자로 분쇄된다.
분급 공정에서는 목표하는 크기의 메쉬(mesh)를 갖는 체를 사용한다. ITO 또는 IZO 폐스크랩은 뭉쳐있을 수 있으므로 일정 크기 이상의 입자를 체거름하여 일정 크기 미만의 입자 크기를 갖는 ITO 또는 IZO 폐스크랩만을 선택적으로 분리하여 사용할 수 있다.
ITO 또는 IZO 폐스크랩을 산(acid)에 용해하여 인듐과 주석 또는 인듐과 아연을 포함하는 산 용액을 제조한다(S20). ITO 폐스크랩을 산(acid)에 넣으면 ITO를 구성하는 주요 성분인 인듐과 주석은 산에 용해되게 되고, IZO 폐스크랩을 산(acid)에 넣으면 IZO를 구성하는 주요 성분인 인듐과 아연은 산에 용해되게 된다. 상기 산은 염산, 질산 및 황산 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 염산을 사용한다. 이때, 산의 농도는 6 내지 13M 인 것이 바람직하며, 상기 산의 농도가 상기 범위인 경우 ITO 또는 IZO 폐스크랩의 용해를 용이하게 하고 용해 후 잔사의 양을 최소화할 수 있으며, 산의 농도가 상기 범위를 벗어나는 경우 주석(Sn) 보다 이온화 경향이 큰 금속과 주석(Sn) 사이의 이온화 경향 차이에 의한 치환 반응의 반응성이 저하되어 바람직하지 않다. 상기 인듐과 주석 또는 인듐과 아연을 포함하는 산 용액의 pH는 0.1∼3 정도인 것이 바람직하다.
ITO 또는 IZO 폐스크랩을 산(acid)에 용해하여 얻은 인듐과 주석 또는 인듐과 아연을 포함하는 산 용액에 주석(Sn) 보다 이온화 경향이 큰 인듐(In) 금속을 첨가하고(S25) 교반하여 이온화 경향 차이에 의하여 주석(Sn)이 침전되게 한다. IZO 폐스크랩에도 그 양이 많은 것은 아니지만 주석이 포함되어 있다. 주석 보다 이온화 경향이 큰 인듐(In) 금속은 표준 환원 전위가 주석의 표준 환원 전위 -0.14V보다 작은 -0.34V이다. 상기 이온화 경향 차이에 의하여 주석(Sn)이 침전하게 되는 반응은 다음과 같다. 인듐(In)을 상기 산 용액에 첨가하면, 반응식 1 또는 반응식 2의 반응을 통하여 인듐(In)은 산화되고 주석(Sn)은 환원되어 침전된다.
2In ＋ 3Sn2+ → 2In3+ ＋ 3Sn(↓)
4In ＋ 3Sn4+ → 4In3+ ＋ 3Sn(↓)
주석(Sn) 보다 이온화 경향이 큰 인듐(In) 금속은 판상의 형태로 첨가할 수도 있고, 분말의 형태로 첨가할 수도 있다. 상기 주석(Sn) 보다 이온화 경향이 큰 인듐(In) 금속을 첨가하여 교반하는 단계는 20 내지 90℃의 온도에서 실시하는 것이 더욱 바람직하며, 상기 반응 온도가 너무 낮은 경우에는 이온화 경향 차이에 의한 치환 반응이 저하되어 주석(Sn)의 침전 속도 및 침전율이 저하되어 바람직하지 않으며, 상기 반응 온도가 지나치게 높을 경우에는 작업성이 떨어지고 에너지 소비 등의 면에서 바람직하지 않다. 상기 교반은 10∼500rpm의 속도로 이루어지는 것이 바람직하다.
주석(Sn) 보다 이온화 경향이 큰 인듐(In) 금속이 첨가되어 주석(Sn)이 침전되면, 이를 여과하여 주석(Sn)을 포함하는 침전물을 얻을 수 있고(S30), 상기 주석(Sn)을 포함하는 침전물을 활용하여 주석(Sn)을 회수할 수 있게 된다.
주석(Sn)을 포함하는 침전물을 여과하고 남은 산 용액에는 인듐(Zn)이 다량으로 포함되어 있다.
주석(Sn)을 포함하는 침전물을 여과하고 남은 상기 산 용액에 인듐(In) 보다 이온화 경향이 큰 아연(Zn) 금속을 첨가하고(S35) 교반하여 이온화 경향 차이에 의하여 인듐(In)이 침전되게 한다. 인듐(In) 보다 이온화 경향이 큰 아연(Zn) 금속은 표준 환원 전위 -0.763V로서 인듐(In)의 표준환원전위 -0.34V보다 작다. 상기 이온화 경향 차이에 의하여 인듐(In)이 침전하게 되는 반응은 다음과 같다. 아연(Zn)을 상기 산 용액에 첨가하면, 반응식 3의 반응을 통하여 아연(Zn)은 산화되고 인듐(In)은 환원되어 침전된다.
3Zn ＋ 2In3 + → 3Zn2 + ＋ 2In(↓)
인듐(In) 보다 이온화 경향이 큰 아연(Zn) 금속은 판상의 형태로 첨가할 수도 있고, 분말의 형태로 첨가할 수도 있다. 상기 인듐(In) 보다 이온화 경향이 큰 아연(Zn) 금속을 첨가하여 교반하는 단계는 20 내지 90℃의 온도에서 실시하는 것이 더욱 바람직하며, 상기 반응 온도가 너무 낮은 경우에는 이온화 경향 차이에 의 한 치환 반응이 저하되어 인듐(In)의 침전 속도 및 침전율이 저하되어 바람직하지 않으며, 상기 반응 온도가 지나치게 높을 경우에는 작업성이 떨어지고 에너지 소비 등의 면에서 바람직하지 않다. 상기 교반은 10∼500rpm의 속도로 이루어지는 것이 바람직하다.
인듐(In) 보다 이온화 경향이 큰 아연(Zn) 금속이 첨가되어 인듐(In)이 침전되면, 이를 여과하여 인듐(In)을 포함하는 침전물을 얻을 수 있고(S40), 상기 인듐(In)을 포함하는 침전물을 활용하여 인듐(In)을 회수할 수 있게 된다.
한편, 인듐(In)을 포함하는 침전물을 여과하고 남은 산 용액에는 아연(Zn)이 다량으로 포함되어 있으며, 이하에서는 이러한 아연(Zn)을 포함하는 산 용액(폐산)으로부터 아연(Zn)을 회수하여 재활용한 아연산화물(ZnO) 분말을 제조하는 방법을 제시한다.
이렇게 얻어진 아연(Zn)을 포함하는 산 용액의 아연 농도와 산 농도를 조절하기 위하여 산 또는 알칼리를 첨가한다(S45). 상기 산 용액의 농도를 조절하기 위하여 첨가하는 산은 염산, 질산 및 황산 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 염산을 사용한다. 상기 산의 농도는 pH 0∼8 정도인 것이 바람직하며, 산의 농도가 상기 범위일 경우에 후속의 유기용매 추출 공정에서 아연(Zn)의 추출이 효율적으로 이루어질 수 있다. 상기 알칼리는 수산화나트륨(NaOH), 수산화암모늄(NH4OH), 수산화칼륨(KOH), 탄산나트륨(Na2CO3) 및 탄산칼륨(K2CO3) 중에서 선택된 1종 이상의 물질인 것이 바람직다. 후속의 유기용매 추출을 위하여 조정된 산의 농도는 pH 0∼8이 되도록 조절하는 것이 바람직하고, 아연의 농도는 10∼200g/ℓ가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
상기 아연(Zn)을 포함하는 산 용액에 함유된 불순물을 아연(Zn)과 분리, 제거 및 정제하기 위하여 상기 산 용액에 아연(Zn)을 추출하는 유기용매를 첨가한다(S50). 상기 산 용액에 상기 유기용매를 첨가하여 교반하면, 아연(Zn)이 상기 유기용매에 추출되어 아연(Zn)을 포함하는 유기상과 불순물을 포함하는 수상으로 상 분리되며, 상기 아연(Zn)을 포함하는 유기상을 선택적으로 분리함으로써 아연(Zn)과 불순물의 분리가 가능하다. 상기 유기상과 수상의 부피비(유기상:수상)는 1:4∼5:1 인 것이 바람직하며, 수상에 대한 유기상의 부피비(유기상/수상)가 0.25 미만일 경우에는 유기용매 추출 효과가 미약하고, 수상에 대한 유기상의 부피비(유기상/수상)가 5를 초과하는 경우에는 더 이상의 유기용매 추출 효과 향상을 기대하기 어렵다. 유기용매와 산 용액의 혼합용액의 pH는 0∼8 정도인 것이 바람직하며, pH가 0 미만일 경우에는 아연이 유기상으로 추출되는 효과가 미약하고 pH가 8을 초과하는 경우에는 더 이상의 추출 효과를 기대하기 어렵다. 유기용매를 이용하여 아연(Zn)을 추출하는 단계(S50)는 추출률 및 에너지 소비 등을 고려할 때 20 내지 80℃에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 교반은 100∼1,500rpm의 속도로 1 내지 60분 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 아연(Zn)의 추출 단계(S50)에서 사용되는 유기용매는 카르복실산계, 유기 인산계 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 유기용매로서, 알킬 모노카르복실릭 산(alkyl monocarboxylic acid, neodecanoic acid), 트리부틸 포스페이트(tributyl phosphate; TBP), 2-에틸헥실 2-에틸헥실 인산(2-ethylhexyl 2-ethylhexyl phosphoric acid; PC88A) 또는 디-(2-에틸헥실)인산(di-(2-ethyl hexyl)phosphoric acid; D2EHPA) 등을 사용할 수 있다.
상기 아연(Zn) 추출 공정을 실시한 후 얻어진 아연(Zn)을 포함하는 유기용액에 미량으로 함유된 불순물인 철(Fe), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 납(Pb), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo) 등을 선택적으로 제거하기 위하여, 상기 아연(Zn)을 포함하는 유기용액에 산을 첨가하고, 교반하여 세정공정을 실시할 수 있다(S55). 상기 산은 염산, 질산 및 황산 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 염산을 사용한다. 이때, 산의 농도는 아연을 포함하는 산 용액의 산 농도보다 낮게 희석된 것으로 pH 0.0∼6.0 인 것이 바람직하다. 상기 산의 농도가 상기 범위인 경우 아연(Zn)과 불순물이 포함된 유기용액에서 아연(Zn)을 제외하고 불순물만을 선택적으로 제거하는데 효과적이다. 상기 아연(Sn)을 포함하는 유기용액에 산을 첨가하여 교반하면, 아연(Zn)을 포함하는 유기상과 불순물을 포함하는 수상으로 상 분리된다. 이때, 상기 유기상과 수상의 부피비는 1:4∼4:1 인 것이 바람직하다. 상기 유기상과 수상의 부피비가 상기 범위 내인 경우 아연(Zn)과 불순물이 포함된 유기용액에서 아연(Zn)을 제외하고 불순물만을 선택적으로 분리하는데 효과적이다. 상기 교반은 100∼1,500rpm의 속도로 1 내지 60분 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 불순물을 제거한 유기용액에 산을 첨가하고 교반하여 아연(Zn)을 역추출한다(S60). 여기서, 역추출이라 함은 상기 유기용매를 이용한 추출과 반대되는 개념으로서 아연(Zn)이 산성을 띠는 수상으로 분리되게 하는 공정을 의미한다. 상기 역추출에 의하여 유기용액에 함유된 아연(Zn)은 산액으로 탈거된다. 상기 산은 염산, 질산 및 황산 중에서 선택된 선택된 1종 이상의 물질을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 질산을 사용한다. 이때, 산의 농도는 산 세정 공정(S55)에서 사용된 산 농도보다 높은 것으로 0.01M 내지 8M인 것이 바람직하다. 상기 산의 농도가 상기 범위인 경우 아연(Zn)의 탈거율을 높이는데 효과적이다. 상기 역추출 단계(S60)에서는 아연(Zn)을 포함하는 유기용액에 산을 첨가하여 교반하고 방치하면 깨끗한 유기상과 순도가 높은 아연(Zn)을 포함하는 수상으로 분리된다. 이때, 상기 유기상과 수상의 부피비(유기상:수상)는 1:4∼4:1 인 것이 바람직하며, 상기 유기상과 수상의 부피비가 상기 범위 내인 경우 유기용액으로부터 아연(Zn)을 탈거시켜 농축시키는데 효과적이다. 역추출에서 투입되는 산 용액의 산 농도는 0.01∼8M 정도인 것이 바람직하며, 산 농도가 0.01M 미만인 경우에는 아연(Zn)이 오히려 유기상으로 추출되어 역추출이 이루어지기 어려울 수 있고, 산 농도가 8M을 초과하는 경우에는 더 이상의 역추출 향상 효과를 기대하기 어려우므로 경제적이지 못하다. 상기 교반은 100∼1,500rpm의 속도로 1 내지 60분 동안 이루어지는 것이 바람직하며, 상기 범위에서 교반이 이루어지는 경우 아연(Zn)을 유기상에서 완전히 탈리하고 유기상이 깨끗해지게 하는데 효과적이다. 상기 역추출은 아연(Zn)을 유기상에서 완전히 탈리 시키는데 적합한 15 내지 80℃에서 이루어지는 것이 바람직하다.
이렇게 역추출하여 얻어진 아연계 산 용액은 상기 역추출 단계에서 사용된 산의 종류에 따라 달라지며, Zn(NO3)2, ZnCl2, Zn(SO4) 등의 화합물 형태로 존재한다.
상기 아연계 산 용액을 수산화나트륨(NaOH), 수산화암모늄(NH4OH), 수산화칼륨(KOH), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3)과 같은 알칼리와 혼합하여 교반한다(S65). 아연계 산 용액과 알칼리는 반응하여 아연계 침전물이 형성된다. 예컨대, 아연계 산 용액인 Zn(NO3)2를 수산화나트륨(NaOH)과 반응시키면 Zn(OH)8(NO3)2라는 백색 아연계 침전물(ZnO)이 형성된다.
상기 알칼리와 아연계 산 용액은 몰비로 1∼4:1 범위를 이루도록 혼합하는 것이 바람직하며, 알칼리와 아연계 산 용액의 혼합 용액은 pH가 2∼8 정도인 것이 바람직하다. 혼합 용액의 pH가 2 미만일 경우에는 침전물의 석출률이 작고 pH가 8을 초과하는 경우에는 더 이상의 침전물 석출률 향상을 기대하기 어렵다. 상기 교반은 40 내지 90℃의 온도에서 10∼500rpm 정도의 속도로 수행되는 것이 바람직하다.
상기 아연계 침전물이 함유된 용액을 상온까지 식힌 후, 원심분리와 같은 방법을 이용하여 선택적으로 분리하고, 선택적으로 분리된 아연계 침전물을 증류수 또는 에탄올과 같은 알코올로 수차례 세정한 후, 건조시킨다(S70). 상기 건조는 상온 내지 90℃의 온도에서 1시간 내지 48시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
건조된 아연계 침전물을 퍼니스(furnace)에서 하소(calcination)하면(S75) 아연산화물(ZnO)의 결정이 성장한다. 하소 과정에서 온도가 높아짐에 따라 결정성 장된 아연산화물(ZnO)이 형성된다.
상기 아연계 침전물의 산화 및 결정화를 위하여 상기 하소는 350∼800℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 하소 온도가 350℃ 미만일 경우에는 산화 및 결정화가 완전하게 이루어지지 않을 수 있고 하소 온도가 800℃를 초과하는 경우에는 아연산화물(ZnO)의 입자 사이즈가 조대해 질 수 있고 에너지의 소모가 많으므로 경제적이지 못하다. 상기 하소는 5분 내지 6시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 하소 시간이 5분 미만일 경우에는 산화 및 결정화가 완전하게 이루어지지 않을 수 있고 하소 시간이 6시간을 초과하는 경우에는 더 이상의 하소 효과를 기대하기 어렵고 에너지의 소모가 많으므로 경제적이지 못하다.
본 발명은 하기의 실시예를 참고로 더욱 상세히 설명되며, 이 실시예가 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
<실시예 1>
ITO 타겟을 이용하여 PDP의 투명 전극을 제조하는 공정 시 발생하는 ITO 폐스크랩을 수집(S10)하여 이를 원료로 하였다.
ITO 폐스크랩을 산(acid)에 용해하여 인듐과 주석을 포함하는 산 용액을 제조하였다(S20). 이때, 산으로는 농도가 12M인 염산을 사용하였고, 상기 인듐과 주석을 포함하는 산 용액의 산 농도는 2M 정도 였다.
상기 산 용액에 주석(Sn) 보다 이온화 경향이 큰 인듐(In) 금속을 첨가하고(S25) 교반하여 이온화 경향 차이에 의하여 주석(Sn)이 침전되게 하였다. 상기 인듐(In) 금속을 첨가하여 교반하는 단계는 60℃의 온도에서 실시하였고, 상기 교반은 50rpm의 속도로 이루어졌다. 인듐(In) 금속이 첨가되어 주석(Sn)이 침전되면, 이를 여과하여 주석(Sn)을 포함하는 침전물을 얻었다(S30).
주석(Sn)을 포함하는 침전물을 여과하고 남은 상기 산 용액에 인듐(In) 보다 이온화 경향이 큰 판상의 아연(Zn) 금속을 첨가하고(S35) 교반하여 이온화 경향 차이에 의하여 인듐(In)이 침전되게 하였다. 상기 아연(Zn) 금속을 첨가하여 교반하는 단계는 60℃의 온도에서 실시하였고, 상기 교반은 50rpm의 속도로 이루어졌다. 아연(Zn) 금속이 첨가되어 인듐(Sn)이 침전되면, 이를 여과하여 인듐(In)을 포함하는 침전물을 얻었고(S40), 인듐(In)을 포함하는 침전물을 여과하고 남은 아연(Zn)을 포함하는 산 용액을 준비하였다.
아래의 표 1에 인듐(In)을 포함하는 침전물을 여과하고 남은 아연(Zn)을 포함하는 산 용액에 함유된 불순물 성분을 ICP(Inductive Coupled Plasma) 분석하여 그 결과를 나타내었다.
성분 Na Mg Al Si Ca Cr Mn Fe Co Ni Cu Zr Mo Cd Sn Sb Pb Bi
함량(ppm) 10.4 5.0 104.7 2.1 23.5 0.4 1.5 66.3 0.0 0.1 0.5 17.4 0.2 0.0 0.9 0.0 0.1 0.0
인듐(In)을 포함하는 침전물을 여과하고 남은 아연(Zn)을 포함하는 산 용액에 알칼리를 첨가하여 아연 농도와 산 농도를 희석하여 조절하였다. 이때, 산 농도 조절시 알칼리는 수산화암모늄(NH4OH)을 사용하였고, 산 농도가 조절된 산 용액의 pH는 1 정도 였다.
아연(Zn)을 포함하는 상기 산 용액에서 불순물을 아연(Zn)과 분리, 제거 및 정제하기 위하여 유기용매를 첨가하고 교반하여 아연(Zn)을 추출하였다(S50). 상기 유기용매는 1M의 PC88A를 사용하였으며, 유기상과 수상의 부피비는 3:1 이었다. 상기 교반은 25℃의 온도에서 250rpm의 속도로 30분 동안 수행하여 추출을 실시하였고, 상기 유기용매가 첨가된 용액의 pH는 5 정도 였다. 아연(Zn)을 포함하는 유기상 하부에 존재하는 수상을 깔대기를 이용하여 분리해내어 아연(Zn)을 포함하는 유기용액을 얻었다.
아래의 표 2에 유기용매를 이용하여 아연(Zn)을 추출하여 얻은 아연(Zn)을 포함하는 유기용액에 함유된 불순물 성분을 ICP(Inductive Coupled Plasma) 분석하여 그 결과를 나타내었다.
성분 Na Mg Al Si Ca Cr Mn Fe Co Ni Cu Zr Mo Cd Sn Sb Pb Bi
함량(ppm) - - - - - - 0.2 64.9 - - - 15.7 0.2 - 0.5 - 0.01 -
표 1과 표 2를 비교하면, 유기용매를 이용한 추출 공정에 의해 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 칼슘(Ca), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 구리(Cu) 등의 불순물은 제거되었음을 볼 수 있다. 그러나, 망간(Mn), 주석(Sn) 및 납(Pb)은 유기용매를 이용한 추출 공정에 의해 일부 제거되기는 하였으나 잔존하고 있으며, 철(Fe), 지르코늄(Zr) 및 몰리브덴(Mo)은 유기용매를 이용한 추출 공정에 의해 거의 제거되지 않았음을 볼 수 있다.
상기 아연(Zn) 추출 공정을 실시한 후 얻어진 아연(Zn)을 포함하는 유기용액에 미량으로 함유된 불순물인 철(Fe), 지르코늄(Zr), 납(Pb), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo) 등을 선택적으로 제거하기 위하여, 상기 아연(Zn)을 포함하는 유기용액에 산을 첨가하고, 교반하여 세정공정을 실시하였다(S55). 이때, 산은 아연(Zn)을 포함하는 산 용액의 산 농도보다 낮게 희석된 것으로 0.5M인 염산을 사용하였고, 상기 유기상과 수상의 부피비는 2:1이 되도록 하였으며, 상기 교반은 25℃의 온도에서 250rpm의 속도로 30분 동안 수행하였다.
상기 불순물을 제거한 유기용액에 산을 첨가하고 교반하여 아연(Zn)을 역추출하였다(S60). 이때, 산은 농도가 6M의 염산과 질산을 각각 첨가하여 사용된 산의 종류에 따른 변화 여부를 관찰하였다. 상기 유기상과 수상의 부피비(유기상:수상)는 1:1 이었다. 상기 교반은 250rpm의 속도로 30분 동안 수행하였고, 상기 역추출은 25℃에서 이루어졌다.
아래의 표 3에 아연(Zn)을 역추출하여 얻은 아연계 산 용액에 함유된 불순물 성분을 ICP(Inductive Coupled Plasma) 분석하여 그 결과를 나타내었다.
성분 Na Mg Al Si Ca Cr Mn Fe Co Ni Cu Zr Mo Cd Sn Sb Pb Bi
함량(ppm) - - 1.2 - - - 0.2 5.8 - - - 3.7 - - - - - -
표 2 및 표 3을 참조하면, 역추출 공정에 의해 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn) 및 납(Pb)은 완전히 제거되었음을 볼 수 있고, 철(Fe) 및 지르코늄(Zr)은 역추출 공정에 의해 일부 제거되기는 하였으나 일부 잔류하고 있는 것을 볼 수 있다.
이렇게 역추출하여 얻어진 아연계 산 용액으로 1M의 Zn(NO3)2 100㎖와 1M의 ZnCl2 100㎖를 각각 준비하였다.
준비한 아연계 산 용액을 80℃의 각 온도에서 250rpm의 속도로 교반하면서 2M의 수산화나트륨(NaOH) 용액 100㎖와 2M의 수산화암모늄(NH4OH) 용액 100㎖를 각각 6.7㎖/min, 16㎖/min 및 40㎖/min의 유량으로 각각 첨가하여(S65) pH, 아연계 침전물의 생성 및 변화 여부를 관찰하였다.
아연계 산 용액에 알칼리를 반응시켜 얻은 아연계 침전물이 함유된 용액을 상온까지 식힌 후, 원심분리를 이용하여 선택적으로 분리하고, 선택적으로 분리된 아연계 침전물을 증류수로 3회 세척한 후, 건조시켰다(S70). 상기 건조는 55℃의 온도에서 24시간 동안 수행하였다.
건조된 아연계 침전물을 퍼니스(furnace)에서 하소(calcination)하여 아연산화물(ZnO)을 제조하였다(S75). 아연계 침전물의 산화 및 결정화를 위한 상기 하소는 400℃, 500℃ 및 600℃의 온도에서 각각 수행하여, 하소 온도에 따른 아연산화물(ZnO)의 결정화 여부, 입자 크기, 응집도 등을 관찰하였다. 상기 하소는 30분, 1시간 및 2시간 동안 실시하여 아연산화물(ZnO)의 결정화 여부, 입자 크기, 응집도 등을 관찰하였다.
육안 및 광학현미경으로 관찰한 결과, 알칼리로서 수산화나트륨(NaOH)를 사용한 경우와 알칼리로서 수산화암모늄(NH4OH)을 사용한 경우 사이에는 침전물의 석출 속도, 침전물의 형상, 침전물의 X선 회절(X-ray diffraction; 이하 'XRD'라 함) 특성 등에 있어서 차이가 없는 것으로 나타났다.
도 2a 및 도 2b는 pH 1.8의 아연계 산 용액인 1M의 ZnCl2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 6.7㎖/min의 유량으로 첨가하여 16분 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; 이하 'SEM'이라 함)으로 촬영한 사진이다.
도 3a 및 도 3b는 pH 4.7의 아연계 산 용액인 1M의 Zn(NO3)2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 6.7㎖/min의 유량으로 첨가하여 16분 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물에 대한 SEM 사진이다.
도 4a 및 도 4b는 pH 4.7의 아연계 산 용액인 1M의 Zn(NO3)2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 6.7㎖/min의 유량으로 첨가하여 2시간 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물에 대한 SEM 사진이다.
도 5a 및 도 5b는 pH 4.7의 아연계 산 용액인 1M의 Zn(NO3)2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 16㎖/min의 유량으로 첨가하여 2시간 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물에 대한 SEM 사진이다.
도 6a 및 도 6b는 pH 4.7의 아연계 산 용액인 1M의 Zn(NO3)2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 40㎖/min의 유량으로 첨가하여 6시간 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물에 대한 SEM 사진이다.
도 7은 아연계 침전물에 대한 XRD 패턴을 나타낸 그래프로서, 도 7에서 (a)는 pH 1.8의 아연계 산 용액인 1M의 ZnCl2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 6.7㎖/min의 유량으로 첨가하여 16분 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물에 대한 것이고, (b)는 pH 4.7의 아연계 산 용액인 1M의 Zn(NO3)2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 6.7㎖/min의 유량으로 첨가하여 2시간 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물에 대한 것이다.
도 2a 내지 도 7을 참조하면, 반응 시간 16분, 2시간, 6시간으로 증가함에 따라 아연계 침전물의 입자 크기가 작아지는 것을 볼 수 있으며, 사용된 아연계 산 용액에 따라 XRD 피크가 다르게 나타나는 것을 볼 수 있다.
아래의 표 4에 400℃, 500℃ 및 600℃의 온도에서 30분 동안 하소를 수행하여 얻은 아연산화물(ZnO)에 대하여 BET를 측정한 결과를 나타내었다.
하소 온도 시료 BET (㎡/g)


400℃


 1 2.5578
2 6.0862
3 3.8017
4 9.9612
5 9.0880
6 7.8039


500℃


 1 2.1091
2 7.9959
3 7.3858
4 6.9657
5 7.2469
6 6.5340


600℃


 1 1.4709
2 5.5346
3 5.0100
4 5.0608
5 4.9744
6 4.3554
상기 표 4에서 시료 1은 pH 1.8의 아연계 산 용액인 1M의 ZnCl2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 6.7㎖/min의 유량으로 첨가하여 16분 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물을 하소한 것이고, 시료 2는 pH 4.7의 아연계 산 용액인 1M의 Zn(NO3)2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 6.7㎖/min의 유량으로 첨가하여 2시간 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물을 하소한 것이며, 시료 3은 pH 4.7의 아연계 산 용액인 1M의 Zn(NO3)2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 16㎖/min의 유량으로 첨가하여 2시간 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물을 하소한 것이고, 시료 4는 pH 4.7의 아연계 산 용액인 1M의 Zn(NO3)2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 40㎖/min의 유량으로 첨가하여 6시간 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물을 하소한 것이며, 시료 5는 pH 2의 아연계 산 용액인 1M의 ZnCl2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 16㎖/min의 유량으로 첨가하여 6시간 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물을 하소한 것이고, 시료 6은 pH 2의 아연계 산 용액인 1M의 Zn(NO3)2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 16㎖/min의 유량으로 첨가하여 2시간 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물을 하소한 것이다.
도 8 내지 도 13은 400℃의 온도에서 30분 동안 하소를 수행하여 얻은 아연산화물(ZnO)의 SEM 사진이다. 도 8은 pH 1.8의 아연계 산 용액인 1M의 ZnCl2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 6.7㎖/min의 유량으로 첨가하여 16분 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물을 하소한 것이고, 도 9는 pH 4.7의 아연계 산 용액인 1M의 Zn(NO3)2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 6.7㎖/min의 유량으로 첨가하여 2시간 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물을 하소한 것이며, 도 10은 pH 4.7의 아연계 산 용액인 1M의 Zn(NO3)2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 16㎖/min의 유량으로 첨가하여 2시간 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물을 하소한 것이고, 도 11은 pH 4.7의 아연계 산 용액인 1M의 Zn(NO3)2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 40㎖/min의 유량으로 첨가하여 6시간 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물을 하소한 것이며, 도 12는 pH 2의 아연계 산 용액인 1M의 ZnCl2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 16㎖/min의 유량으로 첨가하여 6시간 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물을 하소한 것이고, 도 13은 pH 2의 아연계 산 용액인 1M의 Zn(NO3)2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 16㎖/min의 유량으로 첨가하여 2시간 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물을 하소한 것이다.
도 14 내지 도 19는 500℃의 온도에서 30분 동안 하소를 수행하여 얻은 아연산화물(ZnO)의 SEM 사진이다. 도 14는 pH 1.8의 아연계 산 용액인 1M의 ZnCl2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 6.7㎖/min의 유량으로 첨가하여 16분 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물을 하소한 것이고, 도 15는 pH 4.7의 아연계 산 용액인 1M의 Zn(NO3)2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 6.7㎖/min의 유량으로 첨가하여 2시간 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물을 하소한 것이며, 도 16은 pH 4.7의 아연계 산 용액인 1M의 Zn(NO3)2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 16㎖/min의 유량으로 첨가하여 2시간 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물을 하소한 것이고, 도 17은 pH 4.7의 아연계 산 용액인 1M의 Zn(NO3)2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 40㎖/min의 유량으로 첨가하여 6시간 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물을 하소한 것이며, 도 18은 pH 2의 아연계 산 용액인 1M의 ZnCl2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 16㎖/min의 유량으로 첨가하여 6시간 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물을 하소한 것이고, 도 19는 pH 2의 아연계 산 용액인 1M의 Zn(NO3)2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 16㎖/min의 유량으로 첨가하여 2시간 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물을 하소한 것이다.
도 20 내지 도 25는 500℃의 온도에서 30분 동안 하소를 수행하여 얻은 아연산화물(ZnO)의 SEM 사진이다. 도 20은 pH 1.8의 아연계 산 용액인 1M의 ZnCl2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 6.7㎖/min의 유량으로 첨가하여 16분 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물을 하소한 것이고, 도 21은 pH 4.7의 아연계 산 용액인 1M의 Zn(NO3)2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 6.7㎖/min의 유량으로 첨가하여 2시간 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물을 하소한 것이며, 도 22는 pH 4.7의 아연계 산 용액인 1M의 Zn(NO3)2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 16㎖/min의 유량으로 첨가하여 2시간 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물을 하소한 것이고, 도 23은 pH 4.7의 아연계 산 용액인 1M의 Zn(NO3)2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 40㎖/min의 유량으로 첨가하여 6시간 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물을 하소한 것이며, 도 24는 pH 2의 아연계 산 용액인 1M의 ZnCl2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 16㎖/min의 유량으로 첨가하여 6시간 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물을 하소한 것이고, 도 25는 pH 2의 아연계 산 용액인 1M의 Zn(NO3)2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 16㎖/min의 유량으로 첨가하여 2시간 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물을 하소한 것이다.
도 8 내지 도 30을 참조하면, 아연산화물(SnO2)은 비교적 균일한 입자 크기를 나타내었으며, 입자는 20㎚∼10㎛ 정도 범위의 크기를 가짐을 볼 수 있다. 아연계 산 용액과 수산화나트륨의 반응 시간이 16분인 경우에는 반응시간이 6시간인 경우와 비교할 때 입자 크기가 비교적 큰 것으로 나타났다.
도 26 내지 도 31은 400℃의 온도에서 30분 동안 하소를 수행하여 얻은 아연산화물(ZnO)의 XRD 패턴을 보여주는 그래프이다. 도 26은 pH 1.8의 아연계 산 용액인 1M의 ZnCl2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 6.7㎖/min의 유량으로 첨가하여 16분 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물을 하소한 것이고, 도 27는 pH 4.7의 아연계 산 용액인 1M의 Zn(NO3)2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 6.7㎖/min의 유량으로 첨가하여 2시간 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물을 하소한 것이며, 도 28은 pH 4.7의 아연계 산 용액인 1M의 Zn(NO3)2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 16㎖/min의 유량으로 첨가하여 2시간 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물을 하소한 것이고, 도 29는 pH 4.7의 아연계 산 용액인 1M의 Zn(NO3)2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 40㎖/min의 유량으로 첨가하여 6시간 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물을 하소한 것이며, 도 30은 pH 2의 아연계 산 용액인 1M의 ZnCl2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 16㎖/min의 유량으로 첨가하여 6시간 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물을 하소한 것이고, 도 31은 pH 2의 아연계 산 용액인 1M의 Zn(NO3)2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 16㎖/min의 유량으로 첨가하여 2시간 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물을 하소한 것이다.
도 32 내지 도 37은 500℃의 온도에서 30분 동안 하소를 수행하여 얻은 아연산화물(ZnO)의 XRD 패턴을 보여주는 그래프이다. 도 32는 pH 1.8의 아연계 산 용액인 1M의 ZnCl2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 6.7㎖/min의 유량으로 첨가하여 16분 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물을 하소한 것이고, 도 33은 pH 4.7의 아연계 산 용액인 1M의 Zn(NO3)2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 6.7㎖/min의 유량으로 첨가하여 2시간 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물을 하소한 것이며, 도 34는 pH 4.7의 아연계 산 용액인 1M의 Zn(NO3)2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 16㎖/min의 유량으로 첨가하여 2시간 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물을 하소한 것이고, 도 35는 pH 4.7의 아연계 산 용액인 1M의 Zn(NO3)2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 40㎖/min의 유량으로 첨가하여 6시간 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물을 하소한 것이며, 도 36은 pH 2의 아연계 산 용액인 1M의 ZnCl2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 16㎖/min의 유량으로 첨가하여 6시간 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물을 하소한 것이고, 도 37은 pH 2의 아연계 산 용액인 1M의 Zn(NO3)2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 16㎖/min의 유량으로 첨가하여 2시간 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물을 하소한 것이다.
도 38 내지 도 43은 600℃의 온도에서 30분 동안 하소를 수행하여 얻은 아연산화물(ZnO)의 XRD 패턴을 보여주는 그래프이다. 도 38은 pH 1.8의 아연계 산 용액인 1M의 ZnCl2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 6.7㎖/min의 유량으로 첨가하여 16분 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물을 하소한 것이고, 도 39는 pH 4.7의 아연계 산 용액인 1M의 Zn(NO3)2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 6.7㎖/min의 유량으로 첨가하여 2시간 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물을 하소한 것이며, 도 40은 pH 4.7의 아연계 산 용액인 1M의 Zn(NO3)2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 16㎖/min의 유량으로 첨가하여 2시간 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물을 하소한 것이고, 도 41은 pH 4.7의 아연계 산 용액인 1M의 Zn(NO3)2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 40㎖/min의 유량으로 첨가하여 6시간 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물을 하소한 것이며, 도 42는 pH 2의 아연계 산 용액인 1M의 ZnCl2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 16㎖/min의 유량으로 첨가하여 6시간 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물을 하소한 것이고, 도 43은 pH 2의 아연계 산 용액인 1M의 Zn(NO3)2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 16㎖/min의 유량으로 첨가하여 2시간 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물을 하소한 것이다.
도 26 내지 도 43을 참조하면, 하소가 400℃, 500℃ 및 600℃에서 이루어진 경우 모두에서 아연산화물(SnO2) XRD 피크가 거의 동일한 특성을 나타내는 것을 볼 수 있는데, 이로부터 하소가 400℃ 이상에서 이루어진 경우에는 거의 완전한 아연산화물(SnO2) 결정 특성을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
도 44 내지 도 49는 400℃의 온도에서 30분 동안 하소를 수행하여 얻은 아연산화물(ZnO)에 대한 입도 분석(particle size analysis; PSA) 결과를 나타낸 그래프이다. 도 44는 pH 1.8의 아연계 산 용액인 1M의 ZnCl2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 6.7㎖/min의 유량으로 첨가하여 16분 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물을 하소한 것이고, 도 45는 pH 4.7의 아연계 산 용액인 1M의 Zn(NO3)2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 6.7㎖/min의 유량으로 첨가하여 2시간 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물을 하소한 것이며, 도 46은 pH 4.7의 아연계 산 용액인 1M의 Zn(NO3)2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 16㎖/min의 유량으로 첨가하여 2시간 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물을 하소한 것이고, 도 47은 pH 4.7의 아연계 산 용액인 1M의 Zn(NO3)2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 40㎖/min의 유량으로 첨가하여 6시간 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물을 하소한 것이며, 도 48은 pH 2의 아연계 산 용액인 1M의 ZnCl2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 16㎖/min의 유량으로 첨가하여 6시간 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물을 하소한 것이고, 도 49는 pH 2의 아연계 산 용액인 1M의 Zn(NO3)2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 16㎖/min의 유량으로 첨가하여 2시간 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물을 하소한 것이다.
도 50 내지 도 55는 500℃의 온도에서 30분 동안 하소를 수행하여 얻은 아연산화물(ZnO)에 대한 입도 분석(PSA) 결과를 나타낸 그래프이다. 도 50은 pH 1.8의 아연계 산 용액인 1M의 ZnCl2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 6.7㎖/min의 유량으로 첨가하여 16분 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물을 하소한 것이고, 도 51은 pH 4.7의 아연계 산 용액인 1M의 Zn(NO3)2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 6.7㎖/min의 유량으로 첨가하여 2시간 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물을 하소한 것이며, 도 52는 pH 4.7의 아연계 산 용액인 1M의 Zn(NO3)2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 16㎖/min의 유량으로 첨가하여 2시간 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물을 하소한 것이고, 도 53은 pH 4.7의 아연계 산 용액인 1M의 Zn(NO3)2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 40㎖/min의 유량으로 첨가하여 6시간 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물을 하소한 것이며, 도 54는 pH 2의 아연계 산 용액인 1M의 ZnCl2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 16㎖/min의 유량으로 첨가하여 6시간 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물을 하소한 것이고, 도 55는 pH 2의 아연계 산 용액인 1M의 Zn(NO3)2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 16㎖/min의 유량으로 첨가하여 2시간 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물을 하소한 것이다.
도 56 내지 도 61은 600℃의 온도에서 30분 동안 하소를 수행하여 얻은 아연산화물(ZnO)에 대한 입도 분석(PSA) 결과를 나타낸 그래프이다. 도 56은 pH 1.8의 아연계 산 용액인 1M의 ZnCl2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 6.7㎖/min의 유량으로 첨가하여 16분 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물을 하소한 것이고, 도 57은 pH 4.7의 아연계 산 용액인 1M의 Zn(NO3)2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 6.7㎖/min의 유량으로 첨가하여 2시간 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물을 하소한 것이며, 도 58은 pH 4.7의 아연계 산 용액인 1M의 Zn(NO3)2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 16㎖/min의 유량으로 첨가하여 2시간 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물을 하소한 것이고, 도 59는 pH 4.7의 아연계 산 용액인 1M의 Zn(NO3)2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 40㎖/min의 유량으로 첨가하여 6시간 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물을 하소한 것이며, 도 60은 pH 2의 아연계 산 용액인 1M의 ZnCl2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 16㎖/min의 유량으로 첨가하여 6시간 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물을 하소한 것이고, 도 61은 pH 2의 아연계 산 용액인 1M의 Zn(NO3)2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 16㎖/min의 유량으로 첨가하여 2시간 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물을 하소한 것이다.
도 44 내지 도 61을 참조하면, 아연산화물(SnO2)은 비교적 균일한 입자 크기를 나타내었으며, 입자들은 대개 약 20㎚∼10㎛ 정도 크기로 분포함을 볼 수 있다. 아연계 산 용액과 수산화나트륨의 반응 시간이 16분인 경우에는 반응시간이 6시간인 경우와 비교할 때 입자 크기 분포가 비교적 넓게 나타나는 것을 볼 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
도 1은 ITO 폐스크랩의 재생에 사용된 아연(Zn)을 재활용한 아연산화물(ZnO) 분말의 제조방법을 설명하기 위하여 도시한 공정도이다.
도 2a 및 도 2b는 pH 1.8의 아연계 산 용액인 1M의 ZnCl2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 6.7㎖/min의 유량으로 첨가하여 16분 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 3a 및 도 3b는 pH 4.7의 아연계 산 용액인 1M의 Zn(NO3)2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 6.7㎖/min의 유량으로 첨가하여 16분 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물에 대한 SEM 사진이다.
도 4a 및 도 4b는 pH 4.7의 아연계 산 용액인 1M의 Zn(NO3)2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 6.7㎖/min의 유량으로 첨가하여 2시간 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물에 대한 SEM 사진이다.
도 5a 및 도 5b는 pH 4.7의 아연계 산 용액인 1M의 Zn(NO3)2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 16㎖/min의 유량으로 첨가하여 2시간 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물에 대한 SEM 사진이다.
도 6a 및 도 6b는 pH 4.7의 아연계 산 용액인 1M의 Zn(NO3)2에 2M의 수산화나트륨(NaOH)을 40㎖/min의 유량으로 첨가하여 6시간 동안 반응시켜 얻은 아연계 침전물에 대한 SEM 사진이다.
도 7은 아연계 침전물에 대한 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 8 내지 도 13은 400℃의 온도에서 30분 동안 하소를 수행하여 얻은 아연산화물(ZnO)의 SEM 사진이다.
도 14 내지 도 19는 500℃의 온도에서 30분 동안 하소를 수행하여 얻은 아연산화물(ZnO)의 SEM 사진이다.
도 20 내지 도 25는 500℃의 온도에서 30분 동안 하소를 수행하여 얻은 아연산화물(ZnO)의 SEM 사진이다.
도 26 내지 도 31은 400℃의 온도에서 30분 동안 하소를 수행하여 얻은 아연산화물(ZnO)의 XRD 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 32 내지 도 37은 500℃의 온도에서 30분 동안 하소를 수행하여 얻은 아연산화물(ZnO)의 XRD 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 38 내지 도 43은 600℃의 온도에서 30분 동안 하소를 수행하여 얻은 아연산화물(ZnO)의 XRD 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 44 내지 도 49는 400℃의 온도에서 30분 동안 하소를 수행하여 얻은 아연산화물(ZnO)에 대한 입도 분석(PSA) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 50 내지 도 55는 500℃의 온도에서 30분 동안 하소를 수행하여 얻은 아연산화물(ZnO)에 대한 입도 분석(PSA) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 56 내지 도 61은 600℃의 온도에서 30분 동안 하소를 수행하여 얻은 아연산화물(ZnO)에 대한 입도 분석(PSA) 결과를 나타낸 그래프이다.

Claims (14)

  1. 아연을 포함하는 폐산을 수집하는 단계;
    상기 아연을 포함하는 폐산에 유기용매를 첨가하여 아연을 유기용매로 추출하는 단계;
    상기 추출에 의해 얻어진 아연을 포함하는 유기용액에 산을 첨가하여 아연을 역추출하는 단계;
    상기 역추출에 의해 얻어진 아연계 산 용액에 알칼리를 첨가하여 반응시켜 아연계 침전물을 형성하는 단계;
    상기 아연계 침전물을 선택적으로 분리하여 세정 및 건조하는 단계; 및
    건조된 아연계 침전물을 하소하여 아연산화물을 얻는 단계를 포함하는 아연이 함유된 폐산을 재활용한 아연산화물 분말의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아연을 포함하는 폐산을 수집하는 단계는,
    인듐-주석 산화물 폐스크랩을 산에 용해하여 인듐과 주석을 포함하는 산 용액을 얻거나 인듐-아연 산화물 폐스크랩을 산에 용해하여 인듐과 아연을 포함하는 산 용액을 얻는 단계;
    상기 산 용액에 주석 보다 이온화 경향이 큰 인듐 금속을 첨가하여 주석 환원에 의해 주석이 침전되게 하고 여과하여 주석을 포함하는 침전물을 얻는 단계;
    상기 주석을 포함하는 침전물을 여과하고 남은 산 용액에 인듐 보다 이온화 경향이 큰 아연 금속을 첨가하고 교반하여 이온화 경향 차이에 의하여 인듐이 침전되게 하는 단계; 및
    상기 인듐을 포함하는 침전물을 여과하고 남은 아연을 포함하는 산 용액을 얻는 단계를 포함하는 아연이 함유된 폐산을 재활용한 아연산화물 분말의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 아연을 포함하는 폐산에 아연과 산 농도 조절을 위하여 산 또는 알칼리를 첨가하는 단계를 더 포함하고, 농도 조절을 위해 사용된 상기 산은 염산, 질산 및 황산 중에서 선택된 1종 이상의 물질이고, 상기 알칼리는 수산화나트륨(NaOH), 수산화암모늄(NH4OH), 수산화칼륨(KOH), 탄산나트륨(Na2CO3) 및 탄산칼륨(K2CO3) 중에서 선택된 1종 이상의 물질이며, 상기 폐산의 pH가 0∼8이 되도록 조절하고, 아연 농도가 10∼200g/ℓ가 되도록 조절하는 것을 특징으로 하는 아연이 함유된 폐산을 재활용한 아연산화물 분말의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 추출하는 단계 후 상기 역추출하는 단계 전에,
    상기 추출하는 단계 후 얻어진 아연을 포함하는 유기용액에 산을 첨가하여 상기 유기용액에 포함된 불순물을 제거하는 단계를 더 포함하는 아연이 함유된 폐산을 재활용한 아연산화물 분말의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 유기용액에 포함된 불순물을 제거하는 단계에서 사용된 산은 염산, 질산 및 황산 중에서 선택된 1종 이상의 물질이고, 상기 유기용액에 포함된 불순물을 제거하는 단계에서 사용된 상기 산의 pH는 0.0∼6.0 인 것을 특징으로 하는 아연이 함유된 폐산을 재활용한 아연산화물 분말의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 유기용액에 포함된 불순물을 제거하는 단계에서 유기상과 수상의 부피비는 1:4∼4:1 인 것을 특징으로 하는 아연이 함유된 폐산을 재활용한 아연산화물 분말의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 유기용매는 카르복실산계 용매 또는 유기 인산계 용매를 단독 또는 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 아연이 함유된 폐산을 재활용한 아연산화물 분말의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 유기용매는 알킬 모노카르복실릭 산, 트리부틸 포스페이트, 2-에틸헥실 2-에틸헥실 인산 또는 디-(2-에틸헥실)인산인 것을 특징으로 하는 아연이 함유된 폐산을 재활용한 아연산화물 분말의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 추출하는 단계에서 유기상과 수상의 부피비는 1:4∼5:1 인 것을 특징으로 하는 아연이 함유된 폐산을 재활용한 아연산화물 분말의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 역추출하는 단계에서 사용된 산은 염산, 질산 및 황산 중에서 선택된 1종 이상의 물질이고, 상기 역추출하는 단계에서 사용된 상기 산의 농도는 0.01∼8M 인 것을 특징으로 하는 아연이 함유된 폐산을 재활용한 아연산화물 분말의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 역추출하는 단계에서 유기상과 수상의 부피비는 1:4∼4:1 인 것을 특징으로 하는 아연이 함유된 폐산을 재활용한 아연산화물 분말의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 알칼리는 수산화나트륨(NaOH), 수산화암모늄(NH4OH), 수산화칼륨(KOH), 탄산나트륨(Na2CO3) 및 탄산칼륨(K2CO3) 중에서 선택된 1종 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 아연이 함유된 폐산을 재활용한 아연산화물 분말의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 알칼리와 상기 역추출에 의해 얻어진 아연계 산 용액은 몰비가 1∼4:1 범위를 이루도록 혼합하고, 상기 알칼리와 상기 아연계 산 용액의 혼합 용액은 pH가 2∼8 범위를 이루는 것을 특징으로 하는 아연이 함유된 폐산을 재활용한 아연산화물 분말의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 하소는,
    상기 아연계 침전물의 산화 및 결정화를 위하여 350∼800℃의 온도에서 5분 내지 6시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 아연이 함유된 폐산을 재활용한 아연산화물 분말의 제조방법.
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