KR101054840B1 - 인듐-주석 산화물 폐스크랩을 재활용한 주석산화물 분말의 제조방법 - Google Patents

인듐-주석 산화물 폐스크랩을 재활용한 주석산화물 분말의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 인듐-주석 산화물 폐스크랩을 산에 용해하여 인듐과 주석을 포함하는 산 용액을 얻는 단계와, 상기 산 용액에 주석 보다 이온화 경향이 큰 인듐 금속을 첨가하여 주석 환원에 의해 주석이 침전되게 하고 여과하여 주석을 포함하는 침전물을 얻는 단계와, 상기 주석을 포함하는 침전물을 산에 용해하여 주석 용해액을 얻는 단계와, 상기 주석 용해액에 유기용매를 첨가하여 주석을 유기용매로 추출하는 단계와, 상기 추출에 의해 얻어진 주석을 포함하는 유기용액에 산을 첨가하여 주석을 역추출하는 단계와, 상기 역추출에 의해 얻어진 주석계 산 용액에 알칼리를 첨가하여 반응시켜 주석계 침전물을 형성하는 단계와, 상기 주석계 침전물을 선택적으로 분리하여 세정 및 건조하는 단계 및 건조된 주석계 침전물을 하소하여 주석산화물을 얻는 단계를 포함하는 인듐-주석 산화물 폐스크랩을 재활용한 주석산화물 분말의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 인듐-주석 산화물 폐스크랩에 함유된 주석(Sn)을 회수하여 재활용할 수 있으므로 환경 오염을 막을 수 있고 자원 절약도 가능하다.
인듐-주석 산화물(indium tin oxide), 스크랩(scrap), 주석산화물(tin oxide), 추출, 역추출, 하소(calcination)

Description

인듐-주석 산화물 폐스크랩을 재활용한 주석산화물 분말의 제조방법{Manufacturing method of tin oxide powder using indium tin oxide waste scrap}
본 발명은 주석산화물 분말의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 인듐-주석 산화물 폐스크랩에 함유된 주석(Sn)을 회수하여 재활용한 주석산화물(SnO2) 분말의 제조방법에 관한 것이다.
주석(Sn)은 액정표시장치(liquid crystal display; LCD)의 투명 전도성 산화막(transparent conductive oxide, TCO) 제조 공정에 필요한 인듐-주석 산화물(indium tin oxide; 이하 'ITO'라 함) 타겟재의 주요 원료로 사용된다.
디스플레이 산업의 비약적인 발전과 더불어 주석(Sn)의 수요는 지속적으로 증가하고 있는 상황이다. 디스플레이 산업에서의 주석(Sn)은 ITO의 형태로 유리 기판 위에 코팅하여 전도성과 투명성을 확보해주는 투명 전도성 산화막의 핵심소재로 사용되고 있다. ITO 타겟재는 액정표시장치(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(plasma display panel; PDP) 뿐만 아니라, 이동통신기기 등에도 수요가 급격히 증가하고 있다.
평판 디스플레이의 투명 전극으로 사용되는 ITO는 스퍼터링(sputtering) 기법에 의해 유리 기판에 응착된다. 이에 사용되는 ITO 타겟재는 전체 양의 30 내지 40% 정도 밖에 이용되지 못하고, 나머지는 스크랩(scrap)의 형태로 폐기되고 있다. 이중 인듐(In)은 재활용 되고 있으나, 주석의 경우는 공정 부산물에서 발생하며, 저급 스크랩(scrap)으로 저가에 거래되고 있다. 증가하는 액정표시장치(LCD)와 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)의 생산량에 따라 ITO가 증착공정에서 사용된 챔버(chamber) 및 ITO 타겟을 세정하는 업체에서 나오는 폐액도 증가하고 있다.
대부분의 ITO 관련 연구는 주로 생성된 막질과 제조 조건과의 상관 관계의 규명에 치우쳐 있으며, ITO 폐스크랩을 재생할 필요성이 많음에도 불구하고 ITO 폐스크랩 중 인듐(In)의 재활용은 활발하게 이루어지고 있으나, 공정 부산물로 발생하는 주석의 재활용에 관련된 연구는 거의 이루어지지 않고 있다. 본 발명에서는 공정 부산물로 저가에 처리되고 있는 주석을 불순물과 분리·정제하여 고순도 주석 용액을 만들고, 이를 고부가 소재인 주석산화물을 제조하는데 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 인듐-주석 산화물 폐스크랩에 함유된 주석(Sn)을 회수하여 재활용할 수 있으므로 환경 오염을 막을 수 있고 자원 절약도 가능하며, 불순물을 함유한 인듐-주석 산화물 폐스크랩을 낮은 공정 비용으로 단시간에 효과적으로 정제하여 주석산화물을 얻을 수 있는 인듐-주석 산화물 폐스크랩을 재활용한 주석산화물 분말의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 인듐-주석 산화물 폐스크랩을 산에 용해하여 인듐과 주석을 포함하는 산 용액을 얻는 단계와, 상기 산 용액에 주석 보다 이온화 경향이 큰 인듐 금속을 첨가하여 주석 환원에 의해 주석이 침전되게 하고 여과하여 주석을 포함하는 침전물을 얻는 단계와, 상기 주석을 포함하는 침전물을 산에 용해하여 주석 용해액을 얻는 단계와, 상기 주석 용해액에 유기용매를 첨가하여 주석을 유기용매로 추출하는 단계와, 상기 추출에 의해 얻어진 주석을 포함하는 유기용액에 산을 첨가하여 주석을 역추출하는 단계와, 상기 역추출에 의해 얻어진 주석계 산 용액에 알칼리를 첨가하여 반응시켜 주석계 침전물을 형성하는 단계와, 상기 주석계 침전물을 선택적으로 분리하여 세정 및 건조하는 단계 및 건조된 주석계 침전물을 하소하여 주석산화물을 얻는 단계를 포함하는 인듐-주석 산화물 폐스크랩을 재활용한 주석산화물 분말의 제조방법을 제공한다.
인듐-주석 산화물 폐스크랩을 재활용한 주석산화물 분말의 제조방법은, 상기 추출하는 단계 후 상기 역추출하는 단계 전에, 상기 추출하는 단계 후 얻어진 주석을 포함하는 유기용액에 상기 주석 용해액을 얻는 단계에서 사용된 산보다 농도가 낮은 산을 첨가하여 상기 유기용액에 포함된 불순물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 유기용액에 포함된 불순물을 제거하는 단계에서 사용된 산은 염산, 질산 및 황산 중에서 선택된 1종 이상의 물질이고, 상기 유기용액에 포함된 불순물을 제거하는 단계에서 사용된 상기 산의 농도는 0.1 내지 4M 인 것이 바람직하다.
상기 유기용액에 포함된 불순물을 제거하는 단계에서 유기상과 수상의 부피비는 1:4∼4:1 인 것이 바람직하다.
상기 주석 용해액을 얻는 단계에서 사용된 산은 염산 및 황산 중에서 선택된 1종 이상의 물질이고, 상기 주석 용해액을 얻는 단계에서 사용된 상기 산의 농도는 4 내지 13M 인 것이 바람직하다.
상기 유기용매는 카르복실산계 용매 또는 유기 인산계 용매인 것이 바람직하다.
상기 유기용매는 알킬 모노카르복실릭 산, 트리부틸 포스페이트, 2-에틸헥실 2-에틸헥실 인산 또는 디-(2-에틸헥실)인산인 것이 바람직하다.
상기 추출하는 단계에서 유기상과 수상의 부피비는 1:2∼5:1 인 것이 바람직하다.
상기 역추출하는 단계에서 사용된 산은 염산, 질산 및 황산 중에서 선택된 1종 이상의 물질이고, 상기 역추출하는 단계에서 사용된 상기 산의 농도는 1 내지 13M 인 것이 바람직하다.
상기 역추출하는 단계에서 유기상과 수상의 부피비는 1:3∼5:1 인 것이 바람직하다.
상기 알칼리는 수산화나트륨(NaOH), 수산화암모늄(NH4OH), 수산화칼륨(KOH), 탄산나트륨(Na2CO3) 및 탄산칼륨(K2CO3) 중에서 선택된 1종 이상의 물질인 것이 바람직하다.
상기 알칼리와 상기 역추출에 의해 얻어진 주석계 산 용액은 몰비가 1∼4:1 범위를 이루도록 혼합하고, 상기 알칼리와 상기 주석계 산 용액의 혼합 용액은 pH가 5∼8 범위를 이루는 것이 바람직하다.
상기 하소는, 상기 주석계 침전물의 산화 및 결정화를 위하여 500∼800℃의 온도에서 5분 내지 6시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
상기 인듐-주석 산화물 폐스크랩을 재활용한 주석산화물 분말의 제조방법은, 상기 인듐-주석 산화물 폐스크랩을 산에 용해하기 전에, 세라믹 재질의 볼을 이용한 볼밀링기로 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 인듐-주석 산화물 폐스크랩을 재활용한 주석산화물 분말의 제조방법에 의하면, 인듐-주석 산화물 폐스크랩에 함유된 주석(Sn)을 회수하여 재활용할 수 있으므로 환경 오염을 막을 수 있고 자원 절약도 가능하다.
또한, 본 발명에 의하면, 불순물을 함유한 인듐-주석 산화물 폐스크랩을 낮은 공정 비용으로 단시간에 효과적으로 정제하여 주석산화물(SnO2) 분말을 얻을 수가 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 ITO 폐스크랩에 함유된 주석(Sn)을 회수하여 재활용한 주석산화물(SnO2) 분말의 제조방법을 설명하기 위하여 도시한 공정도이다.
우선, 주석(Sn) 회수를 위한 ITO 폐스크랩을 수집한다(S10). ITO 폐스크랩은 평판 디스플레이 전극 등의 제조에 사용되고 수명이 다한 ITO 타겟의 폐스크랩(이하 'ITO 폐스크랩'이라 함)을 주로 사용한다. 상기 ITO 폐스크랩에는 주석(Sn)이 높은 함량으로 포함되어 있다. 본 발명의 주석산화물(SnO2) 분말의 제조방법은 주석(Sn) 회수를 위한 원료 물질(ITO 폐스크랩)이 주석(Sn)을 소량(예컨대, 1∼10 중 량%)으로 포함하는 경우에도 적용할 수 있으며, 상기 ITO 폐스크랩은 물론 ITO 타겟재를 이용하는 제조 공정시 발생하는 소량의 주석을 포함하는 폐용액들도 원료로 이용할 수 있는 장점이 있다.
수집된 ITO 폐스크랩을 분쇄하거나 분급한다(S15). 분쇄는 볼밀링을 이용할 수 있고, 분급은 체(sieve)를 이용할 수 있다. 분쇄 공정과 분급 공정은 함께 사용할 수 있는데, 분쇄 공정을 수행한 후 분급 공정을 수행할 수도 있음은 물론이다.
먼저, 분쇄 공정을 설명한다. 분쇄하기 위하여 볼밀링기(ball milling machine)에 장입하여 에탄올과 같은 용매와 함께 습식 혼합한다. 볼 밀링기를 이용하여 일정 속도로 회전시켜 ITO 폐스크랩을 기계적으로 분쇄한다. 볼 밀링에 사용되는 볼은 경도가 큰 알루미나, 지르코니아와 같은 세라믹 재질의 볼을 사용하는 것이 바람직하며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절하여 목표하는 입자의 크기로 분쇄한다. 예를 들면, 입자의 크기를 고려하여 볼의 크기는 1㎜∼50㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 100∼500rpm 정도의 범위로 설정한다. 볼 밀링은 목표하는 입자의 크기 등을 고려하여 2∼48시간 동안 실시한다. 볼 밀링에 의해 ITO 폐스크랩은 미세한 크기의 입자로 분쇄된다.
분급 공정에서는 목표하는 크기의 메쉬(mesh)를 갖는 체를 사용한다. ITO 폐스크랩은 뭉쳐있을 수 있으므로 일정 크기 이상의 입자를 체거름하여 일정 크기 미만의 입자 크기를 갖는 ITO 폐스크랩만을 선택적으로 분리하여 사용할 수 있다.
ITO 폐스크랩을 산(acid)에 용해하여 인듐과 주석을 포함하는 산 용액을 제조한다(S20). ITO 폐스크랩을 산(acid)에 넣으면 ITO를 구성하는 주요 성분인 인듐과 주석은 산에 용해되게 된다. 상기 산은 염산 및 황산 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 염산을 사용한다. 이때, 산의 농도는 1 내지 13M 인 것이 바람직하며, 상기 산의 농도가 상기 범위인 경우 ITO 폐스크랩의 용해를 용이하게 하고 용해 후 잔사의 양을 최소화할 수 있으며, 산의 농도가 상기 범위를 벗어나는 경우 주석(Sn) 보다 이온화 경향이 큰 금속과 주석(Sn) 사이의 이온화 경향 차이에 의한 치환 반응의 반응성이 저하되어 바람직하지 않다. 상기 인듐과 주석을 포함하는 산 용액의 산 농도는 0.5M∼3M 정도인 것이 바람직하며, 상기 산 용액의 산 농도가 상기 범위 내인 경우 후속 공정에서 주석의 회수율이 향상되고 불순물과의 분리율이 높아진다.
상기 산 용액에 주석(Sn) 보다 이온화 경향이 큰 인듐(In) 금속을 첨가하고(S25) 교반하여 이온화 경향 차이에 의하여 주석(Sn)이 침전되게 한다. 주석 보다 이온화 경향이 큰 인듐(In) 금속은 표준 환원 전위가 주석의 표준 환원 전위 -0.14V보다 작은 -0.34V이다. 상기 이온화 경향 차이에 의하여 주석(Sn)이 침전하게 되는 반응은 다음과 같다. 인듐(In)을 상기 산 용액에 첨가하면, 반응식 1 또는 반응식 2의 반응을 통하여 인듐(In)은 산화되고 주석(Sn)은 환원되어 침전된다.
2In ＋ 3Sn2+ → 2In3+ ＋ 3Sn(↓)
4In ＋ 3Sn4+ → 4In3+ ＋ 3Sn(↓)
주석(Sn) 보다 이온화 경향이 큰 인듐(In) 금속은 판상의 형태로 첨가할 수도 있고, 분말의 형태로 첨가할 수도 있다. 상기 주석(Sn) 보다 이온화 경향이 큰 인듐(In) 금속을 첨가하여 교반하는 단계는 20 내지 90℃의 온도에서 실시하는 것이 더욱 바람직하며, 상기 반응 온도가 너무 낮은 경우에는 이온화 경향 차이에 의한 치환 반응이 저하되어 주석(Sn)의 침전 속도 및 침전율이 저하되어 바람직하지 않으며, 상기 반응 온도가 지나치게 높을 경우에는 작업성이 떨어지고 에너지 소비 등의 면에서 바람직하지 않다. 상기 교반은 10∼500rpm의 속도로 이루어지는 것이 바람직하다.
주석(Sn) 보다 이온화 경향이 큰 인듐(In) 금속이 첨가되어 주석(Sn)이 침전되면, 이를 여과하여 주석(Sn)을 포함하는 침전물을 얻는다(S30). 상기 인듐(In) 및 주석(Sn)을 포함하는 산 용액에 인듐(In)을 첨가하면 인듐보다 이온화 경향이 작은 납(Pb), 구리(Cu), 코발트(Co), 니켈(Ni) 등의 불순물들도 환원되어 침전되게 된다.
이렇게 얻어진 주석(Sn)을 포함하는 침전물을 산에 용해하여 주석 용해액을 얻는다(S35). 상기 주석(Sn)을 포함하는 침전물을 용해하는 산은 염산 및 황산 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 염산을 사용한다. 상기 주석(Sn)을 포함하는 침전물을 용해하는 산의 농도는 반응 시 간 또는 반응 온도에 따라 적절하게 조절하며, 바람직하게는 4 내지 13M 정도이다. 산의 농도가 4M 미만인 경우에는 상기 주석(Sn)을 포함하는 침전물이 산에 용해되는 시간이 오래 걸리며 용해되지 않는 잔사가 발생하게 되어 바람직하지 않고, 상기 13M을 초과하는 경우에는 더 이상의 용해 효과를 기대하기 어려우므로 경제적이지 못하다.
이렇게 얻어진 산을 첨가하여 주석용해액을 얻은 후, 후속의 유기용매 추출 공정을 위해 주석용해액의 산 농도 및 주석 농도를 조절하기 위하여 산 또는 알칼리를 첨가할 수 있다. 이때, 주석용해액의 산 농도를 조절하기 위하여 첨가하는 산은 염산 및 황산 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 염산을 사용한다. 높은 산 농도를 조절하기 위해 알칼리를 첨가할 수 있는데, 수산화나트륨(NaOH), 수산화암모늄(NH4OH), 수산화칼륨(KOH), 탄산나트륨(Na2CO3) 및 탄산칼륨(K2CO3) 중에서 선택된 1종 이상의 물질인 것이 바람직하다. 주석 용해액의 산 농도는 후속의 유기용매 추출 공정을 고려하여 0.01M∼4M 정도인 것이 바람직하며, 주석 용해액에 함유된 주석의 농도는 0.01M∼3M 정도가 바람직하다.
산 용해 공정(S35)에서 얻은 상기 주석 용해액에 함유된 불순물을 주석(Sn)과 분리, 제거 및 정제하기 위하여 주석 용해액에 주석(Sn)을 추출하는 유기용매를 첨가한다(S40). 상기 주석 용해액에 상기 유기용매를 첨가하여 교반하면, 주석(Sn)이 상기 유기용매에 추출되어 주석(Sn)을 포함하는 유기상과 불순물을 포함하는 수 상으로 상 분리되어, 주석(Sn)과 불순물의 분리가 가능하다. 유기상은 산성(acid)을 띠는 수상과 분리되어 상등되고, 주석은 추출되어 유기상에 포함되며, 이를 이용하여 유기상 하부에 존재하는 수상을 분리해낼 수 있다. 상기 유기상과 수상의 부피비(유기상:수상)는 1:2∼5:1 인 것이 바람직하며, 수상에 대한 유기상의 부피비(유기상/수상)가 0.5 미만일 경우에는 유기용매 추출 효과가 미약하고, 수상에 대한 유기상의 부피비(유기상/수상)가 5를 초과하는 경우에는 더 이상의 유기용매 추출 효과 향상을 기대하기 어렵다. 유기용매와 주석 용해액의 혼합 용액의 산 농도는 0.1∼4M 정도인 것이 바람직하며, 산 농도가 0.1M 미만일 경우에는 주석이 유기상으로 추출되는 효과가 미약하고 산 농도가 4M을 초과하는 경우에는 더 이상의 추출 효과를 기대하기 어렵다. 유기용매를 이용하여 주석(Sn)을 추출하는 단계(S40)는 추출률 및 에너지 소비 등을 고려할 때 20 내지 80℃에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 교반은 100∼1,500rpm의 속도로 1 내지 60분 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 주석(Sn)의 추출 단계(S40)에서 사용되는 유기용매는 카르복실산계, 유기 인산계 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 유기용매로서, 알킬 모노카르복실릭 산(alkyl monocarboxylic acid, neodecanoic acid), 트리부틸 포스페이트(tributyl phosphate; TBP), 2-에틸헥실 2-에틸헥실 인산(2-ethylhexyl 2-ethylhexyl phosphoric acid; PC88A) 또는 디-(2-에틸헥실)인산(di-(2-ethyl hexyl)phosphoric acid; D2EHPA) 등을 사용할 수 있다.
상기 주석(Sn) 추출 공정을 실시한 후 얻어진 주석(Sn)을 포함하는 유기용액 에 미량으로 함유된 불순물인 인듐(In), 납(Pb), 철(Fe), 몰리브덴(Mo) 등을 선택적으로 제거하기 위하여, 상기 주석(Sn)을 포함하는 유기용액에 산을 첨가하고, 교반하여 세정공정을 실시할 수 있다(S45). 상기 산은 염산, 질산 및 황산 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 염산을 사용한다. 이때, 산의 농도는 산 용해 공정(S35)에서 사용된 산 농도보다 낮게 희석된 것으로 0.1 내지 4M인 것이 바람직하다. 상기 산의 농도가 상기 범위인 경우 주석(Sn)과 불순물이 포함된 유기용액에서 주석(Sn)을 제외하고 불순물만을 선택적으로 제거하는데 효과적이다. 상기 주석(Sn)을 포함하는 유기용액에 산을 첨가하여 교반하면, 주석(Sn)을 포함하는 유기상과 불순물을 포함하는 수상으로 상 분리된다. 이때, 상기 유기상과 수상의 부피비는 1:4∼4:1 인 것이 바람직하다. 상기 유기상과 수상의 부피비가 상기 범위 내인 경우 주석(Sn)과 불순물이 포함된 유기용액에서 주석(Sn)을 제외하고 불순물만을 선택적으로 분리하는데 효과적이다. 상기 교반은 100∼1,500rpm의 속도로 1 내지 60분 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 불순물을 제거한 유기용액에 산을 첨가하고 교반하여 주석(Sn)을 역추출한다(S50). 여기서, 역추출이라 함은 상기 유기용매를 이용한 추출과 반대되는 개념으로서 주석이 산성을 띠는 수상으로 분리되게 하는 공정을 의미한다. 상기 역추출에 의하여 유기용액에 함유된 주석(Sn)은 산액으로 탈거된다. 상기 산은 염산, 질산 및 황산 중에서 선택된 선택된 1종 이상의 물질을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 질산을 사용한다. 이때, 산의 농도는 산 세정 공정(S45)에서 사용된 산 농도보다 높은 것으로 1M 내지 13M인 것이 바람직하다. 상기 산의 농도가 상기 범위인 경우 주석(Sn)의 탈거율을 높이는데 효과적이다. 상기 역추출 단계(S50)에서는 주석(Sn)을 포함하는 유기용액에 산을 첨가하여 교반하고 방치하면 깨끗한 유기상과 순도가 높은 주석(Sn)을 포함하는 수상으로 분리된다. 이때, 상기 유기상과 수상의 부피비(유기상:수상)는 1:3∼5:1 인 것이 바람직하며, 상기 유기상과 수상의 부피비가 상기 범위 내인 경우 유기용액으로부터 주석(Sn)을 탈거시켜 농축시키는데 효과적이다. 역추출에서 산 용액의 산 농도는 0.1M∼8M 정도인 것이 바람직하며, 산 농도가 0.1M 미만인 경우에는 주석이 오히려 유기상으로 추출되어 역추출이 이루어지기 어려울 수 있고, 산 농도가 8M을 초과하는 경우에는 더 이상의 역추출 향상 효과를 기대하기 어려우므로 경제적이지 못하다. 상기 교반은 100∼1,500rpm의 속도로 5 내지 60분 동안 이루어지는 것이 바람직하며, 상기 범위에서 교반이 이루어지는 경우 주석(Sn)을 유기상에서 완전히 탈리하고 유기상이 깨끗해지게 하는데 효과적이다. 상기 역추출은 주석(Sn)을 유기상에서 완전히 탈리 시키는데 적합한 15 내지 80℃에서 이루어지는 것이 바람직하다.
이렇게 역추출하여 얻어진 주석계 산 용액은 상기 역추출 단계에서 사용된 산의 종류에 따라 달라지며, SnCl4·5H2O, SnCl2·2H2O, Sn(NO3)2·2H2O, Sn(SO4)·2H2O 등의 화합물 형태로 존재한다.
상기 주석계 산 용액을 수산화나트륨(NaOH), 수산화암모늄(NH4OH), 수산화칼륨(KOH), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3)과 같은 알칼리와 혼합하여 교반한다(S55). 주석계 산 용액과 알칼리는 반응하여 주석계 침전물이 형성된다. 예컨대, 주석계 산 용액인 SnCl4·5H2O를 수산화나트륨(NaOH)와 반응시키면 백색 주석계 침전물이 형성된다.
상기 알칼리와 주석계 산 용액은 몰비로 1∼4:1 범위를 이루도록 혼합하는 것이 바람직하며, 알칼리와 주석계 산 용액의 혼합 용액은 pH가 5∼8 정도인 것이 바람직하다. 혼합 용액의 pH가 5 미만일 경우에는 침전물의 석출률이 작고 pH가 8을 초과하는 경우에는 더 이상의 침전물 석출률 향상을 기대하기 어렵다. 상기 교반은 40 내지 90℃의 온도에서 10∼500rpm 정도의 속도로 수행되는 것이 바람직하다.
상기 주석계 침전물이 함유된 용액을 상온까지 식힌 후, 원심분리와 같은 방법을 이용하여 선택적으로 분리하고, 선택적으로 분리된 주석계 침전물을 증류수 또는 에탄올과 같은 알코올로 수차례 세정한 후, 건조시킨다(S60). 상기 건조는 상온 내지 90℃의 온도에서 1시간 내지 48시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
건조된 주석계 침전물을 퍼니스(furnace)에서 하소(calcination)하면(S65) 주석산화물(SnO2)이 형성된다.
상기 주석계 침전물의 산화 및 결정화를 위하여 상기 하소는 500∼800℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 하소 온도가 500℃ 미만일 경우에는 산화 및 결정화가 완전하게 이루어지지 않을 수 있고 하소 온도가 800℃를 초과하는 경우에는 주석산화물(SnO2)의 입자 사이즈가 조대해 질 수 있고 에너지의 소모가 많으므로 경제적이지 못하다. 상기 하소는 5분 내지 6시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 하소 시간이 5분 미만일 경우에는 산화 및 결정화가 완전하게 이루어지지 않을 수 있고 하소 시간이 6시간을 초과하는 경우에는 더 이상의 하소 효과를 기대하기 어렵고 에너지의 소모가 많으므로 경제적이지 못하다.
본 발명은 하기의 실시예를 참고로 더욱 상세히 설명되며, 이 실시예가 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
<실시예>
ITO 타겟을 이용하여 평판 디스플레이의 투명 전극을 제조하는 공정 시 발생하는 ITO 폐스크랩을 수집하여 이를 원료로 하였다.
ITO 폐스크랩을 산(acid)에 용해하여 인듐과 주석을 포함하는 산 용액을 제조하였다(S20). 이때, 산으로는 농도가 12M인 염산을 사용하였고, 상기 산 용액의 산 농도는 2M 정도 였다.
상기 산 용액에 주석(Sn) 보다 이온화 경향이 큰 인듐(In) 금속을 첨가하고(S25) 교반하여 이온화 경향 차이에 의하여 주석(Sn)이 침전되게 하였다. 상기 인듐(In) 금속을 첨가하여 교반하는 단계는 60℃의 온도에서 실시하였고, 상기 교반은 100∼500pm의 속도로 이루어졌다.
인듐(In) 금속이 첨가되어 주석(Sn)이 침전되면, 이를 여과하여 주석(Sn)을 포함하는 침전물을 얻었다(S30).
이렇게 얻어진 주석(Sn)을 포함하는 침전물을 산에 용해하여 주석 용해액을 얻었다(S35). 이때, 산으로는 농도가 6M인 염산을 사용하였고, 상기 주석 용해액의 산 농도는 0.1M 정도 였다.
산 용해 공정(S35)으로 얻어진 상기 주석(Sn) 용해액에서 불순물을 주석(Sn)과 분리, 제거 및 정제하기 위하여 유기용매를 첨가하고 교반하여 주석(Sn)을 추출하였다(S40). 상기 유기용매는 1M의 PC88A를 사용하였으며, 유기상과 수상의 부피비는 3:1 이었다. 상기 유기용매가 첨가된 용액의 산 농도는 2M 정도였고, 상기 교반은 25℃의 온도에서 250rpm의 속도로 30분 동안 수행하여 추출을 실시하였다. 주석을 포함하는 유기상 하부에 존재하는 수상을 깔대기를 이용하여 분리해내어 주석을 포함하는 유기용액을 얻었다.
상기 주석(Sn) 추출 공정을 실시한 후 얻어진 주석(Sn)을 포함하는 유기용액에 미량으로 함유된 불순물인 인듐, 납(Pb), 철(Fe), 몰리브덴(Mo) 등을 선택적으로 제거하기 위하여, 상기 주석(Sn)을 포함하는 유기용액에 산을 첨가하고, 교반하여 세정공정을 실시하였다(S45). 이때, 산은 산 용해 공정(S35)에서 사용된 산 농도보다 낮게 희석된 것으로 1.5M인 염산을 사용하였고, 상기 유기상과 수상의 부피비는 2:1이 되도록 하였으며, 상기 교반은 25℃의 온도에서 250rpm의 속도로 30분 동안 수행하였다.
상기 불순물을 제거한 유기용액에 산을 첨가하고 교반하여 주석(Sn)을 역추출하였다(S50). 이때, 상기 유기상과 수상의 부피비(유기상:수상)는 1:1 이었으며, 상기 교반은 250rpm의 속도로 30분 동안 수행하였고, 상기 역추출은 25℃에서 이루어졌다. 상기 역추출에서 산이 첨가된 용해액의 산농도는 4M 정도 였다.
이렇게 역추출하여 얻어진 주석계 산 용액 10g에 탈이온수(deionized water) 400㎖를 첨가하고 수산화나트륨(NaOH)(농도 30%)를 혼합하여 교반하였다(S55). 상기 교반은 80℃의 온도에서 10rpm 정도의 속도로 수행하였다. 상기 주석계 산 용액에 상기 수산화나트륨을 뷰렛(burette)으로 서서히 첨가하면서 pH의 변화에 따른 주석계 침전물의 생성 및 변화 여부를 관찰하였다.
상기 주석계 침전물이 함유된 용액을 상온까지 식힌 후, 원심분리를 이용하여 선택적으로 분리하고, 선택적으로 분리된 주석계 침전물을 증류수와 에탄올로 각각 세정하여 응집도를 관찰하고, 건조시켰다(S60). 상기 건조는 80℃의 온도에서 12시간 동안 수행하였다.
건조된 주석계 침전물을 퍼니스(furnace)에서 하소(calcination)하여 주석산화물(SnO2)을 제조하였다(S65). 주석계 침전물의 산화 및 결정화를 위한 상기 하소는 300℃, 400℃, 500℃, 600℃ 및 700℃의 온도에서 각각 수행하여, 하소 온도에 따른 주석산화물(SnO2)의 결정화 여부, 입자 크기, 응집도 등을 관찰하였다. 상기 하소는 30분, 1시간, 2시간, 3시간, 5시간 및 10시간 동안 실시하여 주석산화물(SnO2)의 결정화 여부, 입자 크기, 응집도 등을 관찰하였다.
아래의 표 1에 주석계 산 용액에 상기 수산화나트륨을 첨가하면서 용액의 pH 변화에 따른 주석계 침전물의 생성 및 변화 여부를 관찰한 결과를 나타내었다.
pH 결과
2.0 중화 반응에 의한 침전물 생성으로 희뿌연 색으로 변함
3.0 희뿌연 색의 농도가 짙어짐
4.0 용액(solution)이 다시 투명해 짐
5.0 다시 희뿌연 색으로 변하기 시작 (과포화 시작 농도로 추정됨)
6.0 침전물 석출 농도 높아짐
7.0∼7.5 침전물 석출 농도 높아짐
8.0 침전물 석출 농도 변화 거의 없음
표 1을 참조하면, pH가 2.0인 경우에는 중화 반응에 의한 침전물이 생성되기는 하지만 주석계 침전물과 수산화나트륨의 반응성은 약했으며, pH가 3.0인 경우에는 중화 반응에 의한 침전물 생성이 거의 없었고, pH가 4.0인 경우에는 침전물 생성이 없는 것으로 관찰되었다. pH가 5.0 이상에서 침전물의 석출이 일어났으며, pH가 7.0∼7.5인 경우에 가장 안정적으로 침전물의 석출이 일어나는 것으로 관찰되었다.
상기 주석계 침전물이 함유된 용액을 원심분리한 후, 증류수와 에탄올로 각각 세정한 후 건조하여 주석계 침전물의 응집도를 관찰하였다. 증류수로 세정한 경우에는 응집이 있는 것으로 나타났으며, 에탄올로 세정한 경우에는 증류수로 세정한 경우에 비하여 상대적으로 응집이 적은 것으로 나타났다.
도 2는 실시예에 따라 제조한 주석산화물(SnO2)에 대한 X선 회절(X-ray diffraction; 이하 'XRD'라 함) 패턴을 보여주는 그래프이다. 도 2에서 (a)는 현재 상용화되어 시중에서 판매되고 있는 주석산화물(SnO2)의 XRD 피크를 보여주는 그래프이고, (b)는 700℃의 온도에서 1시간 동안 하소를 수행하여 얻은 주석산화물(SnO2)의 XRD 피크를 보여주는 그래프이며, (c)는 600℃의 온도에서 1시간 동안 하소를 수행하여 얻은 주석산화물(SnO2)의 XRD 피크를 보여주는 그래프이고, (d)는 500℃의 온도에서 1시간 동안 하소를 수행하여 얻은 주석산화물(SnO2)의 XRD 피크를 보여주는 그래프이며, (e)는 400℃의 온도에서 1시간 동안 하소를 수행하여 얻은 주석산화물(SnO2)의 XRD 피크를 보여주는 그래프이며, (f)는 300℃의 온도에서 1시간 동안 하소를 수행하여 얻은 주석산화물(SnO2) 분말의 XRD 피크를 보여주는 그래프이다. 도 2에서 (b) 내지 (e)는 주석계 산 용액에 수산화나트륨을 첨가하여 용액의 pH가 7.5를 이루고, 주석계 침전물을 원심분리한 후 에탄올로 세정한 경우에 대한 것이다.
도 2를 참조하면, 하소가 600℃ 및 700℃에서 이루어진 경우에는 상용화된 주석산화물(SnO2)의 XRD 피크와 동일한 피크 특성을 나타내는 것을 볼 수 있다. 하소가 500℃에서 이루어진 경우에는 상용화된 주석산화물(SnO2)의 XRD 피크와 유사한 특성을 나타내는 볼 수 있는데, 이로부터 하소 온도가 500℃ 이상인 경우에는 거의 완전한 주석산화물(SnO2) 결정 특성을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
도 3 및 도 4는 실시예에 따라 제조한 주석산화물(SnO2)을 보여주는 전계방출 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope; 이하 'FE-SEM'이라 함) 사진이다. 도 3은 주석산화물(SnO2)의 단면 표면을 50,000배로 관찰한 FE-SEM 사진이고, 도 4는 주석산화물(SnO2)의 단면 표면을 100,000배로 관찰한 FE-SEM 사진이다. 도 3과 도 4는 모두 주석계 산 용액에 상기 수산화나트륨을 첨가하여 용액의 pH가 7.5를 이루게 하고, 에탄올로 세정하였으며, 600℃의 온도에서 1시간 동안 하소가 이루어져 주석산화물(SnO2)을 제조한 경우에 대한 것이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 주석산화물(SnO2)은 비교적 균일한 입자 크기를 나타내었으며, 평균 입자 크기는 약 40㎚ 정도 임을 볼 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
도 1은 ITO 폐스크랩에 함유된 주석(Sn)을 회수하여 재활용한 주석산화물(SnO2) 분말의 제조방법을 설명하기 위하여 도시한 공정도이다.
도 2는 실시예에 따라 제조한 주석산화물(SnO2)에 대한 X선 회절(XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 3 및 도 4는 실시예에 따라 제조한 주석산화물(SnO2)을 보여주는 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.

Claims (14)

  1. 인듐-주석 산화물 폐스크랩을 산에 용해하여 인듐과 주석을 포함하는 산 용액을 얻는 단계;
    상기 산 용액에 주석 보다 이온화 경향이 큰 인듐 금속을 첨가하여 주석 환원에 의해 주석이 침전되게 하고 여과하여 주석을 포함하는 침전물을 얻는 단계;
    상기 주석을 포함하는 침전물을 산에 용해하여 주석 용해액을 얻는 단계;
    상기 주석 용해액에 유기용매를 첨가하여 주석을 유기용매로 추출하는 단계;
    상기 추출에 의해 얻어진 주석을 포함하는 유기용액에 산을 첨가하여 주석을 역추출하는 단계;
    상기 역추출에 의해 얻어진 주석계 산 용액에 알칼리를 첨가하여 반응시켜 주석계 침전물을 형성하는 단계;
    상기 주석계 침전물을 선택적으로 분리하여 세정 및 건조하는 단계; 및
    건조된 주석계 침전물을 하소하여 주석산화물을 얻는 단계를 포함하는 인듐-주석 산화물 폐스크랩을 재활용한 주석산화물 분말의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 추출하는 단계 후 상기 역추출하는 단계 전에,
    상기 추출하는 단계 후 얻어진 주석을 포함하는 유기용액에 상기 주석 용해액을 얻는 단계에서 사용된 산보다 농도가 낮은 산을 첨가하여 상기 유기용액에 포 함된 불순물을 제거하는 단계를 더 포함하는 인듐-주석 산화물 폐스크랩을 재활용한 주석산화물 분말의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 유기용액에 포함된 불순물을 제거하는 단계에서 사용된 산은 염산, 질산 및 황산 중에서 선택된 1종 이상의 물질이고, 상기 유기용액에 포함된 불순물을 제거하는 단계에서 사용된 상기 산의 농도는 0.1 내지 4M 인 것을 특징으로 하는 인듐-주석 산화물 폐스크랩을 재활용한 주석산화물 분말의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 유기용액에 포함된 불순물을 제거하는 단계에서 유기상과 수상의 부피비는 1:4∼4:1 인 것을 특징으로 하는 인듐-주석 산화물 폐스크랩을 재활용한 주석산화물 분말의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 주석 용해액을 얻는 단계에서 사용된 산은 염산 및 황산 중에서 선택된 1종 이상의 물질이고, 상기 주석 용해액을 얻는 단계에서 사용된 상기 산의 농도는 4 내지 13M 인 것을 특징으로 하는 인듐-주석 산화물 폐스크랩을 재활용한 주석산화물 분말의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유기용매는 카르복실산계 용매 또는 유기 인산계 용매인 것을 특징으로 하는 인듐-주석 산화물 폐스크랩을 재활용한 주석산화물 분말의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 유기용매는 알킬 모노카르복실릭 산, 트리부틸 포스페이트, 2-에틸헥실 2-에틸헥실 인산 또는 디-(2-에틸헥실)인산인 것을 특징으로 하는 인듐-주석 산화물 폐스크랩을 재활용한 주석산화물 분말의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 추출하는 단계에서 유기상과 수상의 부피비는 1:2∼5:1 인 것을 특징으로 하는 인듐-주석 산화물 폐스크랩을 재활용한 주석산화물 분말의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 역추출하는 단계에서 사용된 산은 염산, 질산 및 황산 중에서 선택된 1종 이상의 물질이고, 상기 역추출하는 단계에서 사용된 상기 산의 농도는 1 내지 13M 인 것을 특징으로 하는 인듐-주석 산화물 폐스크랩을 재활용한 주석산화물 분말의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 역추출하는 단계에서 유기상과 수상의 부피비는 1:3∼5:1 인 것을 특징으로 하는 인듐-주석 산화물 폐스크랩을 재활용한 주석산화물 분말의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 알칼리는 수산화나트륨(NaOH), 수산화암모늄(NH4OH), 수산화칼륨(KOH), 탄산나트륨(Na2CO3) 및 탄산칼륨(K2CO3) 중에서 선택된 1종 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 인듐-주석 산화물 폐스크랩을 재활용한 주석산화물 분말의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 알칼리와 상기 역추출에 의해 얻어진 주석계 산 용액은 몰비가 1∼4:1 범위를 이루도록 혼합하고, 상기 알칼리와 상기 주석계 산 용액의 혼합 용액은 pH가 5∼8 범위를 이루는 것을 특징으로 하는 인듐-주석 산화물 폐스크랩을 재활용한 주석산화물 분말의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 하소는,
    상기 주석계 침전물의 산화 및 결정화를 위하여 500∼800℃의 온도에서 5분 내지 6시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 인듐-주석 산화물 폐스크랩을 재활용한 주석산화물 분말의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 인듐-주석 산화물 폐스크랩을 산에 용해하기 전에,
    세라믹 재질의 볼을 이용한 볼밀링기로 분쇄하는 단계를 더 포함하는 인듐-주석 산화물 폐스크랩을 재활용한 주석산화물 분말의 제조방법.
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