JP5071700B2

JP5071700B2 - インジウムの回収方法

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Publication number: JP5071700B2
Application number: JP2005022836A
Authority: JP
Inventors: 譲中村; 滋小笠原; 淳小森; 寿青崎; 晃塚田
Original assignee: Dowa Metals and Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Metals and Mining Co Ltd
Priority date: 2005-01-31
Filing date: 2005-01-31
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2025-01-31
Also published as: EP1845169A4; KR20070101368A; US20080190779A1; CN101115854A; JP2006206990A; CN100507033C; KR101199661B1; EP1845169B1; EP1845169A1; WO2006080565A1

Description

本発明は、インジウムの回収方法に関し、特に、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）ターゲット屑などのインジウム含有物からインジウムメタルを回収する方法に関する。

近年の液晶技術の急速な進展により、液晶の透明導電膜として使用されるＩＴＯ膜の需要が著しく増加しており、このＩＴＯ膜の製造原料として使用されるＩＴＯターゲット材の使用量も著しく増加している。

従来、ＩＴＯターゲット屑などのインジウム含有物からインジウムを回収する方法として、溶媒抽出法を利用した方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法では、抽出と逆抽出を繰り返すため工程が複雑になり、また、高価な溶媒を使用するためコストが高くなる。また、インジウム含有物を塩酸または塩酸と硫酸の混酸に溶解し、この溶解液に金属インジウム板を投入して液中の不純物イオンを置換析出させて除去し、次いで、この溶解液を電解液としてインジウムメタルを電解採取する方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。この方法は、工程が簡単ではあるが、置換析出によって除去し得る不純物イオン濃度に限界があり、得られるインジウムメタルの純度は９９．９９％程度に過ぎない。

このような従来のインジウムの回収方法の問題を解消するために、インジウム含有物を塩酸で溶解し、この溶解液にアルカリを加えてｐＨが０．５〜４になるように中和し、溶解液中の所定の金属イオンを水酸化物として析出させて除去し、次いで、硫化水素ガスを吹き込んで、電解に有害な金属イオンを硫化物として析出除去した後、この溶解液を電解元液としてインジウムメタルを電解採取する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この方法は、簡単な工程で且つ安価に９９．９９９％以上の高純度のインジウムを回収できるので、ＩＴＯターゲット屑などのリサイクル法として極めて有用な方法である。

特開平８−９１８３８号公報（段落番号００１３−００１８）特開平１０−２０４６７３号公報（段落番号０００６）特開２０００−１６９９９１号公報（段落番号０００５）

しかし、ＩＴＯターゲット屑などのインジウム含有物は、インジウムの含有量や、形状や大きさなどが一定ではないので、特許文献３の方法においてリサイクル原料としてそのまま使用するには適当でない。特に、原料の形状や大きさにより、インジウム含有物を塩酸で溶解する溶解工程の処理時間が長くなったり、浸出率が低くなったりして、溶解工程の処理時間と浸出率が変動する。溶解工程の処理時間を短くすることを優先すると、浸出率が低くなり、浸出率を向上させるために循環または再処理ラインを別途設ける必要がある。一方、溶解工程における浸出率（回収率）を優先すると、所望の浸出率にするために長時間を要する。そのため、特許文献３の方法を工業的に利用するためには、溶解工程の処理時間を短くし且つ浸出率を向上させることにより、短時間で且つ高回収率でインジウムを回収することができるようにする必要がある。また、特許文献３の方法では、電解採取したインジウムメタルに含まれる錫の量が１ｐｐｍ程度あり、この錫の量をさらに低減することが望まれている。

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、簡単な工程で、安価に、短時間で且つ高回収率で高純度のインジウムを回収することができる、インジウム回収方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、インジウム含有物を所定の粒径より大きい粗粒が所定の割合以下になるまで粉砕した後に酸で溶解するとともに、中和した後に所定の温度で所定時間熟成させれば、溶解工程の処理時間を短くし且つ浸出率を向上させることができるとともに、中和殿物を安定化させて電解採取したインジウムメタルに含まれる錫の量を低減することができ、簡単な工程で、安価に、短時間で且つ高回収率で高純度のインジウムを回収可能なインジウムの回収方法を提供することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によるインジウムの回収方法は、インジウム含有物を所定の粒径より大きい粗粒が所定の割合以下になるまで粉砕する粉砕工程と、得られた粉体を塩酸、硫酸または硝酸などの酸で溶解する溶解工程と、得られた溶解液にアルカリを加えてｐＨが０．５〜４になるように中和し、溶解液中の所定の金属イオンを水酸化物として析出させて除去する中和工程と、得られた中和後液を所定の温度で所定時間熟成させる熟成工程と、得られた熟成後液に硫化水素ガスを吹き込み、金属イオンを硫化物として析出除去する硫化工程と、得られた硫化後液を電解元液としてインジウムメタルを電解採取する電解採取工程とを含むことを特徴とする。このインジウムの回収方法の粉砕工程において、所定の粒径は、好ましくは１５０μｍであり、所定の割合は、好ましくは１０％、さらに好ましくは５％、最も好ましくは実質的に０％である。また、熟成工程において、所定の温度は、好ましくは常温から８０℃、さらに好ましくは４０〜７０℃、最も好ましくは６０〜７０℃であり、所定時間は、好ましくは２時間以上、さらに好ましくは３時間以上である。なお、上記のインジウムの回収方法は、粉砕工程後、溶解工程前に、所定の粒径より大きい粗粒を分級により除去する分級工程を含んでもよい。また、インジウム含有物がＩＴＯターゲット屑であるのが好ましい。

また、本発明によるインジウムは、純度が９９．９９９％以上であり且つ錫の含有量が０．５ｐｐｍ以下、好ましくは０．１ｐｐｍ以下であること、あるいは、酸化インジウム錫を原料として電解採取により得られ且つ錫の含有量が０．５ｐｐｍ以下、好ましくは０．１ｐｐｍ以下であることを特徴とする。このようなインジウムは、上述した本発明によるインジウムの回収方法によって得ることができる。

本発明によれば、簡単な工程で、安価に、短時間で且つ高回収率で高純度のインジウムを回収することができる。

以下、図１の工程図を参照して、本発明によるインジウムの回収方法の実施の形態について説明する。

図１に示すように、本発明によるインジウム回収方法の実施の形態では、ＩＴＯターゲット屑などのインジウム含有物を解砕した後、所定の粒径より大きい粗粒が所定の割合以下になるまで粉砕し、その後、塩酸で溶解し、この溶解液に苛性ソーダや炭酸ソーダなどのアルカリを加えてｐＨが０．５〜４になるように中和し、所定の温度で所定時間熟成させ、溶解液中の所定の金属イオンを水酸化物として析出させて除去し、次いで、これに硫化水素ガスを吹き込み、次工程の電解に有害な金属イオンを硫化物として析出除去した後、この溶解液を電解液としてインジウムメタルを電解採取することにより、高純度のインジウムを回収する。

原料となるインジウム含有物としては、ＩＴＯターゲット屑が好ましいが、本発明によるインジウム回収方法の実施の形態では、様々なインジウム含有物を原料として使用することができる。原料の解砕および粉砕は、それぞれ解砕機および粉砕機によって行うことができる。粉砕により得られる粉体中の１５０μｍより大きい粒子が１０％以下であるのが好ましく、５％以下であるのがさらに好ましく、実質的に０％であるのが最も好ましい。このように粉砕して粗粒の割合を少なくすることにより、原料と塩酸溶液との接触を良好にして、短時間で所望の浸出率を得ることができる。なお、このように粗粒を除去するために、例えば、篩い分けなどの分級を行ってもよい。

インジウム含有粉体を塩酸で溶解した後の溶解液の量は、インジウム濃度が２０〜２００ｇ／Ｌになるように調節し、溶解に使用する塩酸の量は、理論値の１．１〜１．５倍当量であるのが好ましい。また、溶解を促進するために溶解液を加熱するのが好ましい。

アルカリを加えてｐＨが０．５〜４になるように中和するのは、ｐＨを４以下にすることによりインジウムの水酸化物の析出を防止し、ｐＨを０．５以上とすることにより不純物イオンを加水分解させて水酸化物として析出させるためである。このアルカリの添加により、ＩＴＯターゲット屑中の主な不純物である錫の大部分を効率的に除去することができる。

中和後に熟成させるのは、中和殿物を安定化させるためである。熟成温度は、好ましくは常温から８０℃、さらに好ましくは４０〜７０℃、最も好ましくは６０〜７０℃であり、熟成時間は、好ましくは２時間以上、さらに好ましくは３時間以上である。

析出した錫などの水酸化物をろ過して除去した後、硫化水素ガスの吹き込みにより、次工程の電解に有害な銅や鉛などの他に微量の錫を硫化物として析出除去する。このようにして清浄になったインジウム溶解液を電解採取工程に送り、適当な電解条件で電解採取によりインジウムをメタルとして回収する。回収したインジウムメタルは不純物として電解液の成分であるナトリウムなどのアルカリ金属を含むので、固形苛性ソーダと共に加熱して混合・溶解し、アルカリ金属を溶融苛性ソーダ中に溶解除去した後、比重分離してメタル分を鋳型に鋳込み、冷却し、高純度のインジウムを回収する。

電解採取後液は、塩酸と混合してインジウム含有粉体の溶解に再利用される。アルミニウムや鉄などのインジウムより卑な金属イオンが蓄積するのを防止するため、この電解採取後液の一部または全量を系外に抜き出すのが好ましい。

以下、本発明によるインジウムの回収方法の実施例について詳細に説明する。

［実施例１］
インジウム４００ｇ相当を含有するＩＴＯターゲット屑を解砕した後に、粉砕して１５０μｍより大きい粒子が４％程度の粉体を得た。この粉体を塩酸５モルに溶解して２Ｌのインジウム溶解液を得た。この塩酸による溶解工程では、２４０分で浸出率が１００％になった。このインジウム溶解液に苛性ソータを加えてｐＨが１．７になるように中和した後、析出した水酸化物をろ過して除去し、中和後液を得た。この中和後液を６０℃で３時間熟成させた後、硫化水素ガスを５０ｃｃ／分の割合で２分間吹き込み、析出した硫化物をろ過して除去し、硫化後液を得た。この清浄になった硫化後液を電解採取の元液として、液温３０℃、電流密度１５０Ａ／ｍ^２の電解条件でインジウムメタルを電解採取した。この電解採取メタルに含まれる錫の量は０．４ｐｐｍであった。得られた電解採取メタルを固形苛性ソーダと共に加熱して混合・溶解し、比重分離してメタル分を鋳型に流し込み、冷却し、鋳造インジウムを回収した。得られた鋳造インジウムの９９．９９９％以上の品位であり、高純度のインジウムを得ることができた。

この実施例で得られた溶解液、中和後液および硫化後液の組成と、電解採取メタルおよび鋳造インジウムの品位を表１に示し、浸出率と時間の関係を表２および図２に示す。

なお、ＩＴＯターゲット屑中のインジウムの量は、ＩＴＯターゲット屑を粉砕して得られた粉体を塩酸と酒石酸に溶解し、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−Ｍａｓｓ）により測定することにより求めた。また、粉体中の粗粒（１５０μｍより大きい粒子）の割合は、少量の粉体を分散媒（ヘキサメタリン酸ナトリウム溶液２００ｍＬ）中に超音波分散させた後、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製の型式ＬＡ５００）により粒度分布を測定した結果から粗粒分の割合を計算することにより求めた。

また、溶解液、中和後液および硫化後液の組成は、これらの液を採取してＩＣＰ−Ｍａｓｓにより測定することにより求めた。また、電解採取メタルおよび鋳造インジウムの品位は、電解採取メタルおよび鋳造インジウムをそれぞれ硝酸に溶解し、ＩＣＰ−Ｍａｓｓにより測定することにより求めた。

また、浸出率の経時変化は、経時的にサンプリングしたスラリーを固液分離し、残渣と液をＩＣＰ−Ｍａｓｓにより分析することにより求めた。固液分離後の液は、硝酸で希釈して分析サンプルとし、固液分離後の残渣は、乾燥させた後、硝酸と硫酸に溶解し、さらに過塩素酸を加えて溶解して分析サンプルとした。

［実施例２］
粉砕により１５０μｍより大きい粒子を含まない粉体を得た以外は実施例１と同様の方法により鋳造インジウムを回収した。この実施例では、塩酸の溶解工程において１２０分で浸出率が１００％になった。また、電解採取メタルに含まれる錫の量は０．１ｐｐｍであった。なお、この実施例で得られた溶解液、中和後液および硫化後液の組成と、電解採取メタルおよび鋳造インジウムの品位を表３に示し、この実施例の浸出率と時間の関係を表２および図２に示す。

［比較例１］
粉砕と熟成を行わなかった以外は実施例１と同様の方法により鋳造インジウムを回収した。この実施例では、塩酸に溶解する前に１５０μｍより大きい粒子が約８６％含まれ、塩酸の溶解工程において７２０分を経過しても浸出率が８１％にしかならなかった。また、電解採取メタルに含まれる錫の量は０．９ｐｐｍであり、実施例１および２と比べて多かった。なお、この比較例で得られた溶解液、中和後液および硫化後液の組成と、電解採取メタルおよび鋳造インジウムの品位を表４に示し、この比較例の浸出率と時間の関係を表２および図２に示す。

［実施例３、比較例２］
塩酸の代わりに硫酸を用いた以外は実施例１および比較例１と同様の方法で溶解工程を行った。その結果、１５０μｍより大きい粒子が４％程度の粉体を使用した実施例３では、２４０分で浸出率が９９％になったが、粉砕を行わなかった比較例２では、７２０分を経過しても浸出率が８１％にしかならなかった。これらの結果を表５に示す。

［実施例４、比較例３］
塩酸の代わりに硝酸を用いた以外は実施例１および比較例１と同様の方法で溶解工程を行った。その結果、１５０μｍより大きい粒子が４％程度の粉体を使用した実施例４では、３６０分で浸出率が９７％になったが、粉砕を行わなかった比較例３では、７２０分を経過しても浸出率が７９％にしかならなかった。これらの結果を表６に示す。

本発明のインジウム回収方法を示す工程図である。実施例１、２および比較例１における浸出率の経時変化を示すグラフである。実施例３および比較例２における浸出率の経時変化を示すグラフである。実施例４および比較例３における浸出率の経時変化を示すグラフである。

Claims

インジウム含有物を１５０μｍより大きい粗粒が１０％以下になるまで粉砕する粉砕工程と、得られた粉体を酸で溶解する溶解工程と、得られた溶解液にアルカリを加えてｐＨが０．５〜４になるように中和し、溶解液中の所定の金属イオンを水酸化物として析出させて除去する中和工程と、得られた中和後液を常温から８０℃の温度で２時間以上熟成させる熟成工程と、得られた熟成後液に硫化水素ガスを吹き込み、金属イオンを硫化物として析出除去する硫化工程と、得られた硫化後液を電解元液としてインジウムメタルを電解採取する電解採取工程とを含むことを特徴とする、インジウムの回収方法。
前記粉砕工程後、前記溶解工程前に、前記１５０μｍより大きい粗粒を分級により除去する分級工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載のインジウムの回収方法。
前記酸が、塩酸、硫酸および硝酸からなる群から選ばれる酸であることを特徴とする、請求項１または２に記載のインジウムの回収方法。
前記インジウム含有物がＩＴＯターゲット屑であることを特徴とする、請求項1乃至３のいずれかに記載のインジウムの回収方法。