JP6017876B2 - 銅ガリウム廃材からガリウムを回収する方法。 - Google Patents
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〔1〕CuGa廃材を5mm角以下に粉砕し、該CuGa廃材に含まれるガリウムの1〜10倍モル量の水酸化アルカリを添加し、または上記モル量の水酸化アルカリ水溶液を添加するか上記モル量の水酸アルカリと共に水を添加してスラリーにした後に、250℃以上に加熱してガリウムのアルカリ塩を生成させ、さらに水を加えてガリウムを浸出させた後に濾過してガリウム含有液を銅含有残渣から分離回収し、このガリウム含有液に酸を加えてpH12〜13に調整した後に、硫化剤を加えて液中に残留する銅を硫化物として沈澱させ、これを固液分離して高純度のガリウム液を回収することを特徴とするガリウムの回収方法。
〔2〕CuGa廃材を0.001mm角〜0.5mm角に粉砕し、該CuGa廃材中のガリウムに対して1〜2倍モル量の水酸化ナトリウムと水酸化ナトリウム重量の1〜5倍の水を添加してスラリーにし、該スラリーを大気下または酸化雰囲気下で280℃〜400℃に加熱してガリウムのナトリウム塩を生成させ、さらに水を加えてガリウムを浸出させる上記[1]に記載するガリウムの回収方法。
〔3〕pH調整したガリウム含有液に、液中の銅量に対して2倍〜5倍モル量の硫化剤を加えて硫化銅を沈澱させる上記[1]または上記[2]に記載するガリウムの回収方法。
〔4〕硫化処理して回収した高純度ガリウム液を電解処理して金属ガリウムを回収する上記[1]〜上記[3]の何れかに記載するガリウムの回収方法。
本発明の処理工程の一例を図1に示す。CuGa廃材を5mm角以下に粉砕する(粉砕工程)。好ましくは、0.001mm角〜0.5mm角に粉砕する。CuGa廃材が5mm角より大きいと、水酸化アルカリとの接触面積が小さくなり、溶解反応が遅いので、ガリウムの浸出率が低下し、ガリウム浸出率を高くするには多量の水酸化アルカリを必要とし、また処理時間を長くする必要がある。なお、CuGa廃材を0.001mm角より小さく粉砕すると、次工程での濾過性が低下するので好ましくない。粉砕手段は限定されず、ボールミル、ロッドミル等を使用することができる。
なお、従来知られているアルカリ溶融法(特許文献5)では、ガリウムの含有量に対して不純物であるインジウムおよび銅の含有量が圧倒的に少ないものを原料としているが、本発明の処理方法によれば、ガリウム含有量が幅広い原料、例えば、GaCuターゲット廃材(ガリウム含有量10〜70質量%および銅含有量30〜90質量%)のようにガリウム含有量よりも銅含有量の多いCuGa廃材についても、低コストで効率よく高純度のガリウムを回収することができる。
2Ga + 1.5O2+ 2NaOH → 2NaGaO2 + H2O (1)
NaGaO2+ 2H2O → NaGa(OH)4 (2)
式(2)に示すように、アルカリ溶融で生じたガリウムのアルカリ塩は水と反応して水酸化物になり、これが水に溶解してガリウムが含有した水浸出液を生じる。一方、銅の大部分はアルカリ溶解せずに酸化銅として固形分に含まれるので、この水浸出液から銅残渣を固液分離してガリウム含有液を回収する。
CuGa廃材(Cu:70質量%、Ga:30質量%)100gを5mm角以下に粉砕した後、NaOHを34.4g(CuGa廃材に含まれるGaの2倍モル量)混合し大気下、400℃で2時間加熱した後に、室温まで冷却してから水500ml添加して30分〜1時間経過した後に濾過し、Ga含有液とCu残渣に分離した。回収したGa含有液のGa濃度は54.6g/L、Cu濃度は1.8mg/Lであり、従ってGa浸出率は91%、Cu除去率は99.9%以上であった。
CuGa廃材(Cu:70質量%、Ga:30質量%)100gを0.001mm角〜0.5mm角に粉砕した後、NaOHを34.4g(CuGa廃材に含まれるGaの2倍モル量)と水50mlを混合してスラリーとした。このスラリーを大気下、400℃で2時間加熱した後に、室温まで冷却してから水500ml添加して30分〜1時間経過した後に濾過し、Ga含有液とCu残渣に分離した。回収したGa含有液のGa濃度は57.6g/L、Cu濃度は2mg/Lであり、従ってGa浸出率は96%、Cu除去率は99.9%以上であった。
実施例2で得たGa含有液のpHは13.5であったので、98%濃度の硫酸10.9mlを添加してpHを12.6に調整した。pH調整後、NaHSを1.7mg(Ga含有液に含まれる銅の2倍モル量)添加して十分に攪拌した。生成した沈澱を固液分離して銅濃度が格段に少ない高純度のガリウム液を得た。この高純度Ga液(511ml)のGa濃度は56.3g/Lであり、Cu濃度は0.1mg/Lであり、Ga含有液からのGa回収率はほぼ100%、Cu除去率は約94.8%であった。この高純度Ga液を電解して得た金属Gaの純度は99.999%以上であった。
NaOHを17.2g(CuGa廃材に含まれるGaの1モル量)添加し、大気下、250℃で8時間加熱した以外は実施例2と同じ処理を行ったところ、水浸出後に固液分離して回収したGa含有液のGa濃度は48.0g/L、Cu濃度は1mg/Lであり、Ga含有液からのGa回収率は80%、Cu除去率は99.9%以上であった。
CuGa廃材を5mm角〜10mm角に粉砕した原料を使用した以外は実施例2と同じ処理を行なったところ、Ga浸出率は10%以下であった。
NaOHを12.1g(CuGa廃材に含まれるGaの0.7倍モル量)添加した以外は実施例2と同じ処理を行なったところ、Ga浸出率は65%であった。
アルカリ溶融の加熱温度を100℃にした以外は実施例2と同じ処理を行なったところ、Ga浸出率は70%であった。
NaOHを344g(CuGa廃材に含まれるGaの20倍モル量)添加した以外は実施例2と同じ処理を行なったところ、水浸出後に固液分離して回収したGa含有液のGa濃度は57.6g/Lであり、Ga浸出率は96%であるが、Cu濃度は15mg/Lであり、実施例2よりも格段にCu濃度が高く、約7.5倍のCu濃度であった。
比較例4で得たGa含有液はpH14以上であり、硫化処理するためpH12.6に調整するのに濃度98%の硫酸を228ml必要とした(実施例3の硫酸量の約20倍)。
Claims (4)
- CuGa廃材を5mm角以下に粉砕し、該CuGa廃材に含まれるガリウムの1〜10倍モル量の水酸化アルカリを添加し、または上記モル量の水酸化アルカリ水溶液を添加するか上記モル量の水酸アルカリと共に水を添加してスラリーにした後に、250℃以上に加熱してガリウムのアルカリ塩を生成させ、さらに水を加えてガリウムを浸出させた後に濾過してガリウム含有液を銅含有残渣から分離回収し、このガリウム含有液に酸を加えてpH12〜13に調整した後に、硫化剤を加えて液中に残留する銅を硫化物として沈澱させ、これを固液分離して高純度のガリウム液を回収することを特徴とするガリウムの回収方法。
- CuGa廃材を0.001mm角〜0.5mm角に粉砕し、該CuGa廃材中のガリウムに対して1〜2倍モル量の水酸化ナトリウムと水酸化ナトリウム重量の1〜5倍の水を添加してスラリーにし、該スラリーを大気下または酸化雰囲気下で280℃〜400℃に加熱してガリウムのナトリウム塩を生成させ、さらに水を加えてガリウムを浸出させる請求項1に記載するガリウムの回収方法。
- pH調整したガリウム含有液に、液中の銅量に対して2倍〜5倍モル量の硫化剤を加えて硫化銅を沈澱させる請求項1または請求項2に記載するガリウムの回収方法。
- 硫化処理して回収した高純度ガリウム液を電解処理して金属ガリウムを回収する請求項1〜請求項3の何れかに記載するガリウムの回収方法。
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