JP4999058B2 - インジウム含有物からインジウムを回収する方法 - Google Patents

Description

本発明は、インジウム含有物からインジウムを回収する方法に関する。

インジウムは、III-Ｖ族化合物半導体としてＩｎＰ、ＩｎＡｓ等の金属間化合物に、あるいは太陽電池用材料として錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、透明導電性薄膜に利用されており、今後その需要は益々伸長するものと期待されている。

元来、インジウムには主たる鉱石がなく、工業的には亜鉛製錬、鉛製錬の副産物、例えば、ばい煙中に濃縮されたインジウムを回収することにより生産されている。したがってインジウム回収の原料は、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｃｄ等の金属不純物を多く含んでおり、またこれら金属成分以外にも微量に含まれる成分の種類が多い。

したがって、これら金属不純物を除去し、高純度のインジウムを回収するには複雑な工程が必要となり、一般に上記インジウムの回収工程は、（Ａ）ｐＨ調整により水酸化物として沈殿させる方法、（Ｂ）硫化剤の添加により硫化物として沈殿させる方法、（Ｃ）金属Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｚｎ−Ｃｄ合金等の添加により置換析出させる方法、（Ｄ）溶媒抽出によってインジウムを回収する方法、（Ｅ）イオン交換法によるインジウムの回収方法、等の化学精製と、電解製錬法との組み合わせにより行なわれている。

しかしながら前記回収工程のうち、（Ａ）の方法は、金属イオンの水酸化物生成ｐＨ領域の違いを利用したものであり、例えばＺｎ、ＡｌとＩｎの分離法としてはｐＨを１２以上にすることによってＺｎ、Ａｌを溶解し、Ｉｎを水酸化物として沈殿させて回収する方法がある。しかしこの方法では、生成したＩｎの水酸化物は濾過性が極めて悪いため濾過設備が大きくなり、操作も長時間となる。またこの方法ではＦｅ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｃｄ等の不純物とＩｎとの分離は困難である。

（Ｂ）の方法は、金属硫化物の溶解度積の違いを利用したものであるが、前述のような様々な金属不純物を含むため純度の低い硫化物が大量に発生する。これらの硫化物は一般に濾過性が悪く、また得られたＩｎの硫化物を浸出する場合、硫酸のみではＩｎを完全に浸出することができないため、この方法には、湿式亜鉛工程に応用し難いという欠点がある。

（Ｃ）については、インジウムより貴な不純物を含む場合にはその金属とＩｎの分離は不可能であるという問題がある。

（Ｄ）、（Ｅ）についてはＩｎと分離する不純物によっては前処理に負担がかかりまたランニングコストが高いという問題がある。

上記いずれの化学精製方法においても、不純物金属の分離が不十分であるため、これと組み合わせる電解製錬方法も簡便な電解採取法（水溶液中に目的金属を浸出させておき不溶性の陽極を用いて電気分解し、一挙に陰極に高純度の金属を得る）を採用できず、煩雑な電解精製法（粗金属を陽極に、高純度金属を陰極において電気分解して精製を行なう）を採用せざるを得なかった。

したがって上記いずれの方法もそれぞれ欠点を有しており、実際の回収には上記の方法を組み合わせたものが使用されており、高純度Ｉｎを回収するためには工程が複雑でかつ煩雑となり、経済的な方法ではなかった。

本発明者らは、インジウム含有物を酸で浸出処理し、Ｉｎと共に酸に可溶な金属を溶解する酸浸出工程と、前記酸浸出工程で得られた浸出液に酸化還元電位を調整しながら硫化剤を添加し、Ｃｕ等のＩｎ以外の金属を沈殿除去するＣｕ等除去工程と、前記Ｃｕ等除去工程で得られたインジウム含有水溶液に硫酸と硫化剤を添加してＩｎを硫化物として沈殿濃縮する硫化沈殿工程と、前記硫化沈殿工程で得られたインジウム硫化物に硫酸酸性下でＳＯ_２ガスを吹き込むことによりＩｎを選択的に浸出するＳＯ_２浸出工程と、前記ＳＯ_２浸出工程で得られたインジウム含有浸出液のｐＨと溶存ＳＯ_２濃度を調整した後、金属粉を添加し、インジウムスポンジを置換析出させる置換析出工程と、前記置換析出工程で得られたインジウムスポンジを塩酸で浸出する塩酸浸出工程と、前記塩酸浸出工程で得られたインジウム浸出液に硫化剤を添加し、Ｃｄ等の残留金属イオンを沈殿除去して電解元液を得るＣｄ等除去工程と、前記Ｃｄ等除去工程で得られた電解元液を電解して高純度の金属インジウムを得る電解採取工程、とからなるインジウム含有物からインジウムを回収する方法を特許文献１として提案した。

特開平１１−２６９５７０

特許文献１に記載した方法により、インジウム含有物からインジウムを回収する工程が簡略化され、生産コストの低減に貢献することができた。ところが、特許文献１に記載した方法によれば、置換析出工程で置換析出するインジウムスポンジが塊状で生成するという課題が発生することがある。塊状インジウムスポンジが発生してしまうと、そのままでは塩酸浸出工程において塩酸浸出を実施することができない。このため当該塊状インジウムスポンジを粉砕する工程が新たに必要となり、当該粉砕工程が生産コスト上昇の原因となっていた。

本発明は、上述の状況の下で成されたものであり、置換析出工程で置換析出するインジウムスポンジが、塊状ではなく粉体状で生成するインジウム含有物からのインジウム回収方法を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を続け、試行錯誤の結果、
前記置換析出工程において、ｐＨを１〜２．２の範囲に調整したインジウム含有液へ、塩素を含む物質を添加する工程と、当該塩素を含む物質を添加されたインジウム含有液へ、還元剤を添加しインジウムスポンジを置換析出させる工程とを行うことで、インジウムスポンジが塊状化するのを抑制できることに想到し、本発明を完成することができた。

すなわち、上記の課題を解決する第１の手段は、
ｐＨを１〜２．２の範囲に調整したインジウム含有液へ、塩素を含む物質を添加する工程と、
当該塩素を含む物質を添加されたインジウム含有液へ、還元剤を添加しインジウムスポンジを置換析出させる工程と、を有することを特徴とするインジウム含有物からインジウムを回収する方法である。

第２の手段は、
前記塩素を含む物質を添加する工程において、［Ｃｌ／Ｉｎのモル比の値］を、０を超えて、０．６８以下とすることを特徴とする第１の手段に記載のインジウム含有物からインジウムを回収する方法である。

第３の手段は、
前記塩素を含む物質として、塩化ナトリウム、インジウムの電解尾液、から選択される１つ以上の物質を用いることを特徴とする第１または第２の手段に記載のインジウム含有物からインジウムを回収する方法である。

第４の手段は、
前記還元剤として、金属亜鉛を用いることを特徴とする第１から第３の手段のいずれかに記載のインジウム含有物からインジウムを回収する方法である。

本発明の手段によれば、置換析出工程で置換析出するインジウムスポンジが粉体状で生成し、インジウム含有物からインジウムを回収するの生産性が向上した。

本発明ではインジウムを含有するものを広く出発原料として採用し得るが、ここでは湿式亜鉛製錬に際して副生する中和石こうに適用する場合を例として説明する。当該方法によるインジウム回収の工程例を図１に示す。

（１）の工程では、中和石こうを硫酸で浸出すると、Ｉｎと共にＣｕ、Ａｓ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ等の酸に可溶な不純物金属イオンが浸出され、不溶性石こうとのスラリーを形成する。浸出に使用する酸としては、硫酸の他に塩酸、硝酸等を使用でき、硫酸に制限されるものではないが硫酸が最も安価である。Ｉｎ浸出液の硫酸濃度は通常２０〜４０ｇ／ｌである。

（２）の工程では、（１）の工程で得られたＩｎ浸出スラリーに、硫化剤として例えばＨ_２Ｓ、ＮａＳＨを酸化還元電位（以下Ｅｈと言う）が５０〜３２０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極使用）の範囲内に入るようにコントロールしながら添加し、Ｃｕ、Ａｓ等の不純物を硫化物として沈殿除去する。このとき硫酸濃度も２０〜４０ｇ／ｌにコントロールするためＩｎは沈殿しない。

（１）および（２）の工程の処理により中和石こう中に含まれるＩｎの９０％以上が硫酸酸性溶液中に移行するので、例えばフィルタープレス等を用いて沈殿物（銅残渣）を固液分離する。この時浸出時の不溶性石こうが濾過助剤の働きをするため、一般には悪い硫化物の濾過性が著しく改善される。銅残渣は亜鉛製錬の本系統へ送られる。

（３）の工程では、（２）の工程で得られたＩｎ含有水溶液に硫化剤例えばＨ_２Ｓ、ＮａＳＨを硫酸と同時に添加し、Ｉｎを硫化物として沈殿させ、フィルタープレス等を用いて固液分離し、液中に残るＺｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ等の不純物を分離除去する。Ｉｎの沈殿への回収率は９５％以上である。濾液（硫化后液）は排水系統へ送られる。

（４）の工程では、（３）の工程で得られた硫化インジウムに、硫酸酸性下でＳＯ_２ガスを吹き込みながらＩｎを浸出する。

硫化物の酸浸出法には一般に、（ａ）硫化水素発生型、（ｂ）硫黄生成型、（ｃ）硫酸生成型の３通りの型があるが、硫化インジウムを浸出する場合、（ａ）の反応では溶解度積が小さいため、Ｉｎを完全に浸出することができず、（ｂ）、（ｃ）の反応では酸化剤として酸素を用いる場合、反応温度、圧力をそれぞれ１５０℃、１２ｋｇ／ｃｍ^２のように高くする必要があるためオートクレーブ等の圧力容器を反応槽としなければならない。また、この方法でＩｎを完全に浸出することは可能であるが、酸化力が強力であるため含有している不純物も同様に完全に浸出されてしまう。

本発明の方法では、酸化剤としてＳＯ_２を用いることで（ａ）と（ｂ）との反応の組み合わせを行ない、酸化力を適度にコントロールしＩｎは浸出しつつ他の不純物の浸出を抑える、つまり選択的にＩｎを浸出する。この時の温度は常温でもよく、圧力も大気圧でよいため通常の反応槽を使用することができる。反応後Ｉｎの９０％以上が浸出液に移行するためフィルタープレス等を用いて固液分離する。ケーキ（硫黄残渣）は亜鉛製錬の本系統へ送られる。

（５）の工程では、（４）の工程で得られたＩｎ浸出液をアルカリ例えば苛性ソーダ等で中和し、好ましくはｐＨを１以上、２．２以下の範囲に調整する。ｐＨが１以上であれば後の工程で置換剤として加える亜鉛末の使用量を抑制することが出来、ｐＨが２．２以下でれば、後工程にて析出するＩｎスポンジの塊状化を抑制できるためである。ｐＨの調整後、さらに、塩素を含む物質（例えば、ナトリウムの塩で塩素化合物、インジウムの電解尾液）を添加して、当該Ｉｎ浸出液中の［Ｃｌ／Ｉｎのモル比］の値を、０を超えて、１．４４以下、好ましくは０．６８以下とする。次に、インジウムよりイオン化傾向の大きい金属の粉末、例えば亜鉛末を添加して粉状のインジウムスポンジを置換析出させる。酸化還元電位は、−２００ｍＶ以下が好ましい。

（４）の工程で浸出にＳＯ_２を使用しているため（５）の工程に供するＩｎ浸出液中にはＳＯ_２が溶存している。そこで、空気吹き込みを実施し、当該Ｉｎ浸出液中にはＳＯ_２濃度を０．０５〜０．３ｇ／ｌにコントロールすることによりインジウムスポンジの塊状化を防止することができ、粉状のインジウムスポンジを得ることができる。置換后液は前記（３）の工程へ繰り返される。

（６）の工程では、（５）の工程で得られた粉状のインジウムスポンジを塩酸でｐＨを０．５〜１．５の範囲内、Ｅｈを−４００〜−５００ｍＶの範囲内にそれぞれコントロールして浸出する。この時Ｉｎの９０％以上が浸出液に移行するためフィルタープレス等を用いて固液分離する。浸出残分（スポンジ滓）にはＣｄ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｓ等の微量金属が濃縮されて除去できる。スポンジ滓は前記（４）の工程へ繰り返される。

（７）の工程では、（６）の工程で得られたＩｎ浸出液にまだＣｄ、Ａｓ等が残留している場合、硫化剤例えばＨ_２Ｓガスを吹き込み、最終浄液を行ない、固液分離して濾液を電解元液とする。ケーキ（カドミ残渣）は前記（４）の工程へ繰り返される。

（８）の工程では、（７）の工程で得られた電解元液から、アノードにＤＳＡ（寸法適格陽極）、カソードにＴｉ板を用いて電解採取を行ない、高純度の金属インジウムを得る。

湿式亜鉛製錬工程で副生する中和石こうを出発原料としてインジウムの回収処理を行なった。（１）酸浸出Ｉｎ回収の原料である中和石こう２９４．５ｇに水を加えて固体濃度２０３ｇ／ｌのパルプとし、撹拌機で機械撹拌をしながら、これに終酸濃度が２８ｇ／ｌになるように硫酸を添加し、温度を６０℃に保ちながら２時間浸出した。原料および得られた浸出液のＩｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｓの含有率と分配率を表１に示す。

但し、表１において、原料量はｇ、浸出液量はｍｌである。
（２）Ｃｕ等の除去上記浸出工程で得られた浸出スラリーに、Ｅｈが３００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極使用）になるまでＮａＳＨを添加して硫化反応を行った。反応時間は２時間、反応温度は６０℃であった。反応終了後、得られたスラリーを濾過し、ケーキを銅残渣、濾液を脱銅液とした。それぞれの分析結果を表２に示す。

但し、表２において、浸出スラリー量、脱銅液量はｍｌ、銅残渣量はｇである。
（３）硫化沈殿上記脱銅液（Ｉｎ含有水溶液）を撹拌機で撹拌しながら、硫酸でｐＨを０．８の一定レベルに保ち、Ｅｈが−２０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極使用）になるまでＮａＳＨを添加してＩｎを硫化物として沈殿させた。反応は６０℃の温度で５時間行った。反応終了後、得られたスラリーを濾過し、ケーキを硫化残渣、濾液を硫化后液とした。それぞれの分析結果と物質収支を表３に示す。

但し、表３において、脱銅液量、硫化后液量はｍｌ、硫化残渣量はｇである。
（４）ＳＯ_２浸出上記（１）〜（３）の工程を繰り返して得られた硫化残渣を集めて４１７．７ｇとし、これに水を加えて固体濃度１１９ｇ／ｌのパルプとし、撹拌機で撹拌しながら硫酸を加えて硫酸濃度を５１ｇ／ｌとし、溶存ＳＯ_２濃度が８ｇ／ｌになるようにＳＯ_２ガスを吹き込んだ。反応は、８０℃の温度で２時間行った。反応終了後、得られたスラリーを濾過し、ケーキを硫黄残渣、濾液をＳＯ_２浸出液とした。それぞれの分析結果と物質収支を表４に示す。

但し、表４において、硫化残渣量、硫黄残渣量はｇ、ＳＯ_２浸出液量はｍｌである。
（５）置換析出上記ＳＯ_２浸出液に空気を吹き込んで溶存ＳＯ_２濃度が０．２ｇ／ｌになるまで脱気し、ｐＨが２．２になるまでＮａＯＨを加えて中和したものを置換元液として、当該置換元液３０００ｍｌを１試料として、３試料（試料１〜３）を準備した。
準備した試料１においては、塩化ナトリウムの添加を行い、［Ｃｌ／Ｉｎモル比］の値を０．６８以下とした。試料２においては、塩化ナトリウムの添加を行い、［Ｃｌ／Ｉｎモル比］の値を０．６８を越え、１．４４未満とした。試料３においては、塩化ナトリウムの添加を行い、［Ｃｌ／Ｉｎモル比］の値を１．４４以上とした。
調整した試料１〜３に係る置換元液３０００ｍｌへ、それぞれ、Ｉｎに対して１．８当量の亜鉛末を添加し、Ｉｎスポンジを置換析出させた。反応温度は６０℃、反応時間は１時間であった。各試料における塊状インジウムスポンジ発生確率を表５に示し、さらに各産物の分析結果と物質収支を表６に示す。

但し、表６において、置換元液量、置換后液量はｍｌ、Ｉｎスポンジ量はｇである。
（６）塩酸浸出工程上記の諸工程を繰り返して集めたＩｎスポンジ２３８．１ｇに水を加えて固体濃度１４４ｇ／ｌのパルプとし、撹拌機で撹拌しながら、ｐＨが１、Ｅｈが−４８０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極使用）となるように塩酸を添加してインジウムを浸出した。反応温度は６５℃、反応時間は３時間であった。各産物の分析結果と物質収支を表７に示す。

但し、表７において、Ｉｎスポンジ量、Ｉｎスポンジ滓量はｇ、塩酸浸出液量はｍｌであり、Ｉｎの含有率は％およびｇ／ｌ、Ｉｎ以外の成分の含有率はｐｐｍおよびｍｇ／ｌである。
（７）Ｃｄ等除去工程上記塩酸浸出工程で得られた塩酸浸出液１５００ｍｌにＮａＯＨを加えてｐＨ１．５まで中和した後、この液に１．５ＬのＨ_２Ｓガスを吹き込んでＣｄ等の不純物を硫化物として沈殿させた。反応温度は４０℃、反応時間は０．５時間であった。反応後の懸濁液を濾過し、ケーキをカドミ残渣、濾液を脱Ｃｄ液とした。各産物の分析結果と物質収支を表８に示す。

但し、表８において、塩酸浸出液量、脱Ｃｄ液量はｍｌ、Ｃｄ残渣量はｇであり、Ｉｎの含有率は％およびｇ／ｌ、Ｉｎ以外の成分の含有率はｐｐｍおよびｍｇ／ｌである。
（８）電解採取工程上記（７）の工程で得られた脱Ｃｄ液を電解元液とし、温度４０℃、電流密度１５０Ａ／ｍ^２で４８時間電解採取を行った。アノードにはＤＳＡを、カソードにはＴｉ板を使用した。電解元液および得られたインジウムと電解尾液の分析結果と物質収支を表９に示す。

但し、表９において、電解元液量、電解尾液量はｍｌ、インジウム量はｇであり、Ｉｎの含有率は％およびｇ／ｌ、Ｉｎ以外の成分の含有率はｐｐｍおよびｍｇ／ｌである。

本発明の方法の概略を示す工程図である。

Claims (2)

1. ｐＨを１〜２．２の範囲に調整したインジウム含有液へ、塩素を含む物質として塩化ナトリウム、インジウムの電解尾液、から選択される１つ以上の物質を添加する工程と、
   当該塩素を含む物質を添加されたインジウム含有液へ、還元剤を添加しインジウムスポンジを置換析出させる工程と、を有し、
   当該塩素を含む物質を添加する工程において、［Ｃｌ／Ｉｎのモル比の値］を、０を超えて、０．６８以下とすることを特徴とするインジウム含有物からインジウムを回収する方法。
2. 前記還元剤として、金属亜鉛を用いることを特徴とする請求項１に記載のインジウム含有物からインジウムを回収する方法。

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