JP4914975B2 - 高純度インジウムメタルの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、電子部品材料に好適な高純度インジウムメタルの製造方法、及び該製造方法により得られた高純度インジウムメタルに関し、特に、インジウム電解採取用電解元液の調製方法に関する。
インジウム（Ｉｎ）は、III−Ｖ族化合物半導体としてＩｎＰ、ＩｎＡｓ等の金属間化合物に、あるいは錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）として、透明導電性薄膜の代表的な材料に利用されている。該ＩＴＯは、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、タッチパネル、太陽電池、調光ガラスの透明電極、及び凍結防止膜など幅広く利用されている。
近年、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイの普及に伴い、電極に用いられる透明導電膜の需要が急速に拡大しており、ＩＴＯ原料であるインジウムの需要が非常に高まっている。特に、ＬＣＤの大型化や高精細化に伴い、該透明導電膜に求められる要求特性も厳しくなっているため、高い特性のＩＴＯターゲット材を得るために、原料のインジウムとして高純度なものが求められている。
元来、インジウムには主たる鉱石がなく、工業的には亜鉛製錬、鉛製錬の副産物、例えばばい煙中に濃縮されたインジウムを回収することにより生産されている。したがってインジウム回収の原料は、Ｚｎ（亜鉛）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ａｓ（砒素）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｐｂ（鉛）等の金属不純物を多く含んでおり、またこれら金属成分以外にも微量に含まれる成分の種類が多い。
したがって、これら金属不純物を除去し、高純度のインジウムを回収するには複雑な工程が必要となり、一般に上記インジウムの回収工程は、（Ａ）ｐＨ調整により水酸化物として沈殿させる方法、（Ｂ）硫化剤の添加により硫化物として沈殿させる方法、（Ｃ）金属Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｚｎ−Ｃｄ合金等の添加により置換析出させる方法、（Ｄ）溶媒抽出によってインジウムを回収する方法、（Ｅ）イオン交換法によるインジウムの回収方法、等の化学精製と、電解製錬法との組み合わせにより行なわれていた。しかしながら、これらいずれの化学精製方法においても、不純物金属の分離が不十分であるため、これと組み合わせる電解製錬方法も簡便な電解採取法（水溶液中に目的金属を浸出させておき不溶性の陽極を用いて電気分解し、一挙に陰極に高純度の金属を得る）を採用できず、煩雑な電解精製法（粗金属を陽極に、高純度金属を陰極において電気分解して精製を行なう）を採用せざるを得なかった。
これに対し、インジウム含有物を酸で浸出処理し、得られた浸出液に酸化還元電位を調整しながら硫化剤を添加して銅等のインジウム以外の金属を沈殿除去し、得られたインジウム含有水溶液に硫化剤を添加してインジウムを硫化物として沈殿濃縮させ、回収したＩｎ硫化物に硫酸酸性下でＳＯ２ガスを吹き込むことによりインジウムを選択的に浸出させ、得られたインジウム含有浸出液のｐＨと溶存ＳＯ２濃度とを調整した後、金属粉を添加してインジウムスポンジを置換析出させ、該インジウムスポンジを塩酸で浸出し、得られた浸出液に硫化剤を添加してカドミウム等の残留金属イオンを沈殿除去し、得られた電解元液を電解して高純度の金属インジウムを得る方法が提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、前記特許文献１に記載の方法により得られるインジウムにも、微量な不純物が含まれているため、より純度の高い、特に、スズ（Ｓｎ）品位や、鉛（Ｐｂ）品位が極めて低いインジウムが求められているのが現状である。
しかしながら、前記特許文献１に記載の方法により得られるインジウムにも、微量な不純物が含まれているため、より純度の高い、特に、スズ（Ｓｎ）品位や、鉛（Ｐｂ）品位が極めて低いインジウムが求められているのが現状である。
よって、純度が高く、特にスズ（Ｓｎ）品位や鉛（Ｐｂ）品位が極めて低く、ＩＴＯターゲット材として好適な高純度インジウムメタルの製造方法は、未だ満足なものが提供されておらず、さらなる改良が求められているのが現状である。
本発明は従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、純度が高く、特にスズ（Ｓｎ）品位や鉛（Ｐｂ）品位が極めて低く、ＩＴＯターゲット材として好適な高純度インジウムメタルの製造方法、及び該製造方法により得られる電子部品材料に好適な高純度インジウムメタルを提供することを目的とする。
前記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、インジウム含有物からインジウムを電解採取する方法において、カドミウム等の不純物を除去して電解元液を調製する際、インジウム浸出液にアルカリを添加してｐＨ（水素イオン指数）を調整し、酸化還元電位調整剤を添加して酸化還元電位を調整した後、硫化剤を添加して不純物の金属イオンを沈殿除去することにより、特に、スズ（Ｓｎ）や鉛（Ｐｂ）の含有量が極めて少ない電解元液が得られ、該電解元液を用いて電解採取を行うことにより、高純度インジウムメタルが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、本発明者による前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ カドミウム（Ｃｄ）を０．２ｍｇ／Ｌ以上含むインジウム含有酸溶液に、アルカリを添加してｐＨを調整し、酸化還元電位調整剤を添加して酸化還元電位を調整した後、硫化剤を添加してインジウム以外の金属イオンを沈殿除去し、電解元液を得ることを特徴とする液処理方法である。
＜２＞ インジウム以外の金属イオンが、カドミウム（Ｃｄ）、Ｓｎ（スズ）、Ｐｂ（鉛）Ｚｎ（亜鉛）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、及びＡｓ（砒素）から選ばれる少なくとも１種の金属イオンである前記＜１＞に記載の液処理方法である。
＜３＞ アルカリとしてアルカリ金属塩を添加してｐＨを１〜３．５に調整し、酸化還元電位調整剤として酸化剤を添加して酸化還元電位を増大させた後、硫化剤を添加する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の液処理方法である。
＜４＞ 酸化剤としてＨ２Ｏ２を添加して酸化還元電位を０〜＋２５０ｍＶに調整する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の液処理方法である。
＜５＞ スズ（Ｓｎ）の含有量が０．１質量ｐｐｍ未満であることを特徴とする電子部品材料用インジウムメタルである。
＜６＞ （１）インジウム含有物を酸で浸出処理し、インジウムと共に酸に可溶な金属を溶解する酸浸出工程と、
（２）前記（１）の工程で得られた酸浸出液にＡｇ／ＡｇＣｌ電極使用で酸化還元電位を５０〜３２０ｍＶに調整しながら硫化剤を添加し、銅（Ｃｕ）等のインジウム以外の金属イオンを沈殿除去するＣｕ等除去工程と、
（３）前記（２）の工程で得られた脱銅液に硫酸と硫化剤とを添加し、インジウムを硫化物として沈殿濃縮する硫化沈殿工程と、
（４）前記（３）の工程で得られたインジウム硫化物に硫酸酸性下でＳＯ2ガスを吹き込むことによりＩｎを選択的に浸出するＳＯ2浸出工程と、
（５）前記（４）の工程で得られたインジウム含有浸出液のｐＨを１〜３.５の範囲内に調整し、空気吹き込みによって該インジウム含有浸出液中に溶存するＳＯ2の濃度を０.０５〜０.３ｇ／Ｌに調整した後、金属粉を添加し、インジウムスポンジを置換析出させる置換析出工程と、
（６）浸出液のｐＨが０.５〜１.５の範囲内かつＡｇ／ＡｇＣｌ電極使用で酸化還元電位が−４００〜−５００ｍＶの範囲内にあるように塩酸を添加して前記（５）の工程で得られたインジウムスポンジを浸出する塩酸浸出工程と、
（７）カドミウム（Ｃｄ）を０．２ｍｇ／Ｌ以上含むインジウム含有酸溶液である前記（６）の工程で得られたインジウム浸出液に、アルカリを添加してｐＨを調整し、酸化還元電位調整剤を添加して酸化還元電位を調整した後、硫化剤を添加し、カドミウム（Ｃｄ）等のインジウム以外の金属イオンを沈殿除去して電解元液を得るＣｄ等除去工程と、
（８）前記（７）の工程で得られた電解元液を電解して高純度の金属インジウムを得る電解採取工程と、からなることを特徴とする高純度インジウムメタルの製造方法である。
＜７＞ Ｃｄ等除去工程（７）が、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の液処理方法により行われる前記＜６＞に記載の高純度インジウムメタルの製造方法である。
＜８＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の液処理方法により調製された電解元液を用いて電解採取されたことを特徴とする高純度インジウムメタルである。
＜９＞ 前記＜６＞から＜７＞のいずれかの方法により調製されたことを特徴とする高純インジウムメタルである。
＜１０＞ 電子部品材料として用いられる前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載の高純度インジウムメタルである。
＜１１＞ ＩＴＯターゲット材として用いられる前記＜８＞から＜１０＞のいずれかに記載の高純度インジウムメタルである。
＜１＞ カドミウム（Ｃｄ）を０．２ｍｇ／Ｌ以上含むインジウム含有酸溶液に、アルカリを添加してｐＨを調整し、酸化還元電位調整剤を添加して酸化還元電位を調整した後、硫化剤を添加してインジウム以外の金属イオンを沈殿除去し、電解元液を得ることを特徴とする液処理方法である。
＜２＞ インジウム以外の金属イオンが、カドミウム（Ｃｄ）、Ｓｎ（スズ）、Ｐｂ（鉛）Ｚｎ（亜鉛）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、及びＡｓ（砒素）から選ばれる少なくとも１種の金属イオンである前記＜１＞に記載の液処理方法である。
＜３＞ アルカリとしてアルカリ金属塩を添加してｐＨを１〜３．５に調整し、酸化還元電位調整剤として酸化剤を添加して酸化還元電位を増大させた後、硫化剤を添加する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の液処理方法である。
＜４＞ 酸化剤としてＨ２Ｏ２を添加して酸化還元電位を０〜＋２５０ｍＶに調整する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の液処理方法である。
＜５＞ スズ（Ｓｎ）の含有量が０．１質量ｐｐｍ未満であることを特徴とする電子部品材料用インジウムメタルである。
＜６＞ （１）インジウム含有物を酸で浸出処理し、インジウムと共に酸に可溶な金属を溶解する酸浸出工程と、
（２）前記（１）の工程で得られた酸浸出液にＡｇ／ＡｇＣｌ電極使用で酸化還元電位を５０〜３２０ｍＶに調整しながら硫化剤を添加し、銅（Ｃｕ）等のインジウム以外の金属イオンを沈殿除去するＣｕ等除去工程と、
（３）前記（２）の工程で得られた脱銅液に硫酸と硫化剤とを添加し、インジウムを硫化物として沈殿濃縮する硫化沈殿工程と、
（４）前記（３）の工程で得られたインジウム硫化物に硫酸酸性下でＳＯ2ガスを吹き込むことによりＩｎを選択的に浸出するＳＯ2浸出工程と、
（５）前記（４）の工程で得られたインジウム含有浸出液のｐＨを１〜３.５の範囲内に調整し、空気吹き込みによって該インジウム含有浸出液中に溶存するＳＯ2の濃度を０.０５〜０.３ｇ／Ｌに調整した後、金属粉を添加し、インジウムスポンジを置換析出させる置換析出工程と、
（６）浸出液のｐＨが０.５〜１.５の範囲内かつＡｇ／ＡｇＣｌ電極使用で酸化還元電位が−４００〜−５００ｍＶの範囲内にあるように塩酸を添加して前記（５）の工程で得られたインジウムスポンジを浸出する塩酸浸出工程と、
（７）カドミウム（Ｃｄ）を０．２ｍｇ／Ｌ以上含むインジウム含有酸溶液である前記（６）の工程で得られたインジウム浸出液に、アルカリを添加してｐＨを調整し、酸化還元電位調整剤を添加して酸化還元電位を調整した後、硫化剤を添加し、カドミウム（Ｃｄ）等のインジウム以外の金属イオンを沈殿除去して電解元液を得るＣｄ等除去工程と、
（８）前記（７）の工程で得られた電解元液を電解して高純度の金属インジウムを得る電解採取工程と、からなることを特徴とする高純度インジウムメタルの製造方法である。
＜７＞ Ｃｄ等除去工程（７）が、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の液処理方法により行われる前記＜６＞に記載の高純度インジウムメタルの製造方法である。
＜８＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の液処理方法により調製された電解元液を用いて電解採取されたことを特徴とする高純度インジウムメタルである。
＜９＞ 前記＜６＞から＜７＞のいずれかの方法により調製されたことを特徴とする高純インジウムメタルである。
＜１０＞ 電子部品材料として用いられる前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載の高純度インジウムメタルである。
＜１１＞ ＩＴＯターゲット材として用いられる前記＜８＞から＜１０＞のいずれかに記載の高純度インジウムメタルである。
本発明によると、純度が高く、特にスズ（Ｓｎ）品位や鉛（Ｐｂ）品位が極めて低い高純度インジウムメタルの製造方法、及び該製造方法により得られる電子部品材料に好適な高純度インジウムメタルを提供することができる。
（高純度インジウムメタルの製造方法）
本発明の高純度インジウムメタルの製造方法は、インジウム含有物からインジウムを電解採取する方法において、インジウムスポンジを塩酸で浸出して得たインジウム浸出液に、アルカリを添加してｐＨを調整し、酸化還元電位調整剤を添加して酸化還元電位を調整した後、硫化剤を添加して不純物の金属イオンを沈殿除去する本発明の液処理方法により電解元液を調製する工程を含む。
本発明の液処理方法は、前記高純度インジウムメタルの製造方法の説明を通じて明らかにする。
本発明の高純度インジウムメタルの製造方法の工程の一例を図１に示す。
本発明の高純度インジウムメタルの製造方法は、インジウム含有物からインジウムを電解採取する方法において、インジウムスポンジを塩酸で浸出して得たインジウム浸出液に、アルカリを添加してｐＨを調整し、酸化還元電位調整剤を添加して酸化還元電位を調整した後、硫化剤を添加して不純物の金属イオンを沈殿除去する本発明の液処理方法により電解元液を調製する工程を含む。
本発明の液処理方法は、前記高純度インジウムメタルの製造方法の説明を通じて明らかにする。
本発明の高純度インジウムメタルの製造方法の工程の一例を図１に示す。
原料としてのインジウム含有物としては、インジウムを含有する限り、特に制限はなく、例えば、亜鉛精錬や鉛精錬において生成する副生産物等が挙げられる。
以下、本発明の高純度インジウムメタルの製造方法の一例として、前記インジウム含有物として、湿式亜鉛精錬において副生する中和石こうを用いた場合について説明する。
以下、本発明の高純度インジウムメタルの製造方法の一例として、前記インジウム含有物として、湿式亜鉛精錬において副生する中和石こうを用いた場合について説明する。
＜（１）酸浸出工程＞
前記酸浸出工程（１）は、前記インジウム含有物を酸で浸出処理し、インジウムと共に酸に可溶な金属を溶解し、酸浸出液を得る工程である。
浸出処理に使用する酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等が挙げられ、コスト面から硫酸が好ましい。
前記酸浸出工程（１）は、前記インジウム含有物を酸で浸出処理し、インジウムと共に酸に可溶な金属を溶解し、酸浸出液を得る工程である。
浸出処理に使用する酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等が挙げられ、コスト面から硫酸が好ましい。
図１では、前記中和石こうを硫酸で浸出処理することにより、インジウムとともに、銅（Ｃｕ）、砒素（Ａｓ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）等の酸に可溶な不純物金属イオンが液中に浸出した酸浸出液が得られる。なお、前記酸浸出液は、不溶性石こうとのスラリーを形成している。
前記酸浸出処理により得られる前記酸浸出液の硫酸濃度としては、２０〜４０ｇ／Ｌが好ましい。前記酸浸出液の硫酸濃度が２０ｇ／Ｌ未満であると、インジウムが沈殿することがあり、４０ｇ／Ｌを超えると、不純物金属イオンの浸出が過多となり、後の工程において悪影響を及ぼすことがある。
前記酸浸出処理により得られる前記酸浸出液の硫酸濃度としては、２０〜４０ｇ／Ｌが好ましい。前記酸浸出液の硫酸濃度が２０ｇ／Ｌ未満であると、インジウムが沈殿することがあり、４０ｇ／Ｌを超えると、不純物金属イオンの浸出が過多となり、後の工程において悪影響を及ぼすことがある。
＜（２）Ｃｕ等除去工程＞
前記Ｃｕ等除去工程（２）は、前記酸浸出工程（１）で得られた酸浸出液（スラリー）に、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極使用で酸化還元電位を＋５０〜３２０ｍＶに調整しながら硫化剤を添加し、銅、砒素等のＩｎ以外の不純物を沈殿除去する工程である。
前記硫化剤としては、例えば、Ｈ２Ｓ、ＮａＳＨが挙げられる。
なお、前記Ｃｕ等除去工程における前記酸浸出液の硫酸濃度としては、２０〜４０ｇ／Ｌに調整することが好ましい。
前記Ｃｕ等除去工程（２）は、前記酸浸出工程（１）で得られた酸浸出液（スラリー）に、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極使用で酸化還元電位を＋５０〜３２０ｍＶに調整しながら硫化剤を添加し、銅、砒素等のＩｎ以外の不純物を沈殿除去する工程である。
前記硫化剤としては、例えば、Ｈ２Ｓ、ＮａＳＨが挙げられる。
なお、前記Ｃｕ等除去工程における前記酸浸出液の硫酸濃度としては、２０〜４０ｇ／Ｌに調整することが好ましい。
前記酸浸出工程（１）、及び前記Ｃｕ等除去工程（２）により、前記中和石こう中に含まれるインジウムの９０％以上が硫酸酸性溶液中に移行する。
次いで、例えば、フィルタープレス等を用いて沈殿物（銅残渣）と、脱銅液とを固液分離する。この時、前記不溶性石こうが濾過助剤の働きをするため、一般には濾過性が悪い硫化物の濾過性が著しく改善される。
濾過により分離された前記銅残渣は、亜鉛製錬の本系統へ送られる。
得られた脱銅液の硫酸濃度は、２０〜４０ｇ／Ｌであることが好ましい。
次いで、例えば、フィルタープレス等を用いて沈殿物（銅残渣）と、脱銅液とを固液分離する。この時、前記不溶性石こうが濾過助剤の働きをするため、一般には濾過性が悪い硫化物の濾過性が著しく改善される。
濾過により分離された前記銅残渣は、亜鉛製錬の本系統へ送られる。
得られた脱銅液の硫酸濃度は、２０〜４０ｇ／Ｌであることが好ましい。
＜（３）硫化沈殿工程＞
前記硫化沈殿工程（３）は、得られた前記脱銅液に対し、硫酸と硫化剤（例えば、ＮａＳＨ及びＮａ２Ｓ等）とを同時に添加し、インジウムを硫化物として沈殿させる工程である。
前記硫化沈殿工程（３）は、得られた前記脱銅液に対し、硫酸と硫化剤（例えば、ＮａＳＨ及びＮａ２Ｓ等）とを同時に添加し、インジウムを硫化物として沈殿させる工程である。
前記（３）の工程後、フィルタープレス等を用いて固液分離し、硫化物として沈殿したインジウム（硫化インジウム）を回収し、液中に残る亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）等の不純物を含む濾液（硫化后液）を分離除去する。
なお、沈殿物中のインジウム回収率は９５％以上である。
濾液（硫化后液）は排水系統へ送られる。
なお、沈殿物中のインジウム回収率は９５％以上である。
濾液（硫化后液）は排水系統へ送られる。
＜（４）ＳＯ２浸出工程＞
前記ＳＯ２浸出工程（４）は、前記（３）の工程で得られた硫化インジウムに対し、硫酸酸性下でＳＯ２ガスを吹き込むことによりＩｎを選択的に浸出する工程である。
硫化物の浸出方法としては、一般に、（ａ）硫化水素発生型、（ｂ）硫黄生成型、（ｃ）硫酸生成型の３通りの型があるが、硫化インジウムを浸出する場合、（ａ）の反応では溶解度積が小さいため、インジウムを完全に浸出することができず、（ｂ）及び（ｃ）の反応では酸化剤として酸素を用いる場合、例えば、反応温度、圧力をそれぞれ１５０℃、１２ｋｇ／ｃｍ２のように高くする必要があるため、オートクレーブ等の圧力容器を反応槽としなければならないという制限がある。また、インジウムを完全に浸出することは可能であるが、酸化力が強力であるため含有している不純物も同様に完全に浸出されてしまう。そこで、酸化剤としてＳＯ２を用いることにより前記（ａ）と前記（ｂ）との反応の組み合わせを行ない、酸化力を適度にコントロールし、インジウムを選択的に浸出する。この時の温度は常温でもよく、圧力も大気圧でよいため通常の反応槽を使用することができる。
前記ＳＯ２浸出工程（４）は、前記（３）の工程で得られた硫化インジウムに対し、硫酸酸性下でＳＯ２ガスを吹き込むことによりＩｎを選択的に浸出する工程である。
硫化物の浸出方法としては、一般に、（ａ）硫化水素発生型、（ｂ）硫黄生成型、（ｃ）硫酸生成型の３通りの型があるが、硫化インジウムを浸出する場合、（ａ）の反応では溶解度積が小さいため、インジウムを完全に浸出することができず、（ｂ）及び（ｃ）の反応では酸化剤として酸素を用いる場合、例えば、反応温度、圧力をそれぞれ１５０℃、１２ｋｇ／ｃｍ２のように高くする必要があるため、オートクレーブ等の圧力容器を反応槽としなければならないという制限がある。また、インジウムを完全に浸出することは可能であるが、酸化力が強力であるため含有している不純物も同様に完全に浸出されてしまう。そこで、酸化剤としてＳＯ２を用いることにより前記（ａ）と前記（ｂ）との反応の組み合わせを行ない、酸化力を適度にコントロールし、インジウムを選択的に浸出する。この時の温度は常温でもよく、圧力も大気圧でよいため通常の反応槽を使用することができる。
前記（４）の工程後、フィルタープレス等を用いて固液分離し、インジウムの９０質量％以上が液中に移行したインジウム含有浸出液を回収し、ケーキ（硫黄残渣）を分離除去する。前記ケーキ（硫黄残渣）は、亜鉛製錬の本系統へ送られる。
＜（５）置換析出工程＞
前記置換析出工程（５）は、前記（４）の工程で得られたインジウム含有浸出液のｐＨを１〜３．５の範囲内に調整し、空気吹き込みによって該インジウム含有浸出液中に溶存するＳＯ２の濃度を０．０５〜０．３ｇ／Ｌに調整した後、金属粉を添加し、インジウムスポンジを置換析出させる工程である。
前記置換析出工程（５）は、前記（４）の工程で得られたインジウム含有浸出液のｐＨを１〜３．５の範囲内に調整し、空気吹き込みによって該インジウム含有浸出液中に溶存するＳＯ２の濃度を０．０５〜０．３ｇ／Ｌに調整した後、金属粉を添加し、インジウムスポンジを置換析出させる工程である。
前記インジウム含有浸出液のｐＨは、アルカリ（例えば、苛性ソーダ等）で中和することにより１〜３．５の範囲に調整する。ｐＨが１より低いと、置換剤として加える金属粉（例えば、亜鉛末）の使用量が過剰に必要となり、ｐＨが３．５を超えると、インジウムが水酸化物を生成してしまうことがある。
前記金属粉としては、インジウムよりイオン化傾向の大きい金属の粉末が挙げられ、例えば、亜鉛末等が挙げられる。前記金属粉を添加することにより、インジウムスポンジを置換析出させる。
前記（５）の工程後、フィルタープレス等を用いて、前記インジウムスポンジと、置換后液を固液分離する。
なお、前記（４）の工程において、浸出にＳＯ２を使用しているため、前記インジウム含有浸出液中には、ＳＯ２が溶存しているが、該溶存しているＳＯ２濃度を０．０５〜０．３ｇ／Ｌにコントロールすることにより、置換析出される前記インジウムスポンジの塊状化を防止することができ、粉状のインジウムスポンジを得ることができる。
前記置換后液は、前記硫化沈殿工程（３）における反応液中に添加されて繰り返し使用される。
なお、前記（４）の工程において、浸出にＳＯ２を使用しているため、前記インジウム含有浸出液中には、ＳＯ２が溶存しているが、該溶存しているＳＯ２濃度を０．０５〜０．３ｇ／Ｌにコントロールすることにより、置換析出される前記インジウムスポンジの塊状化を防止することができ、粉状のインジウムスポンジを得ることができる。
前記置換后液は、前記硫化沈殿工程（３）における反応液中に添加されて繰り返し使用される。
＜（６）塩酸浸出工程＞
前記塩酸浸出工程（６）は、前記（５）の工程で得られたインジウムスポンジを、浸出液のｐＨが０．５〜１．５の範囲内、かつＡｇ／ＡｇＣｌ電極使用で酸化還元電位が−４００〜−５００ｍＶの範囲内にあるように塩酸を添加して塩酸浸出する工程である。
前記塩酸浸出工程（６）は、前記（５）の工程で得られたインジウムスポンジを、浸出液のｐＨが０．５〜１．５の範囲内、かつＡｇ／ＡｇＣｌ電極使用で酸化還元電位が−４００〜−５００ｍＶの範囲内にあるように塩酸を添加して塩酸浸出する工程である。
前記（６）の工程後、フィルタープレス等を用いて、インジウムの９０質量％以上が液中に移行したインジウム浸出液と、浸出残分(スポンジ滓)とを固液分離し、前記インジウム浸出液を回収する。
前記浸出残分（スポンジ滓）には、カドミウム（Ｃｄ）、鉛（Ｐｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、砒素（Ａｓ）等の微量金属が濃縮され、前記インジウム浸出液から除去される。なお、該浸出残分（スポンジ滓）は、前記（４）の工程において添加され、繰り返し処理される。
前記浸出残分（スポンジ滓）には、カドミウム（Ｃｄ）、鉛（Ｐｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、砒素（Ａｓ）等の微量金属が濃縮され、前記インジウム浸出液から除去される。なお、該浸出残分（スポンジ滓）は、前記（４）の工程において添加され、繰り返し処理される。
＜（７）Ｃｄ等除去工程＞
本発明の液処理方法である前記Ｃｄ等除去工程（７）は、前記（６）の工程で得られたインジウム浸出液にアルカリを添加してｐＨを調整し、酸化還元電位調整剤を添加して酸化還元電位を調整した後、硫化剤（例えば、Ｈ２Ｓガス等）を添加し、カドミウム、砒素等のインジウム以外の残留金属イオンを沈殿除去して最終浄液を行い、電解元液を得る工程である。前記インジウム浸出液は、カドミウムを０．２ｍｇ／Ｌ以上含む酸溶液である。
前記インジウム以外の金属イオンとしては、例えば、カドミウム（Ｃｄ）、Ｓｎ（スズ）、Ｐｂ（鉛）Ｚｎ（亜鉛）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、及びＡｓ（砒素）等の金属イオンが挙げられる。
本発明の液処理方法である前記Ｃｄ等除去工程（７）は、前記（６）の工程で得られたインジウム浸出液にアルカリを添加してｐＨを調整し、酸化還元電位調整剤を添加して酸化還元電位を調整した後、硫化剤（例えば、Ｈ２Ｓガス等）を添加し、カドミウム、砒素等のインジウム以外の残留金属イオンを沈殿除去して最終浄液を行い、電解元液を得る工程である。前記インジウム浸出液は、カドミウムを０．２ｍｇ／Ｌ以上含む酸溶液である。
前記インジウム以外の金属イオンとしては、例えば、カドミウム（Ｃｄ）、Ｓｎ（スズ）、Ｐｂ（鉛）Ｚｎ（亜鉛）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、及びＡｓ（砒素）等の金属イオンが挙げられる。
前記アルカリとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、後の工程において障害とならないという観点から、例えば、アルカリ金属塩が好ましい。前記アルカリ金属塩としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨが好ましい。前記アルカリ金属塩は、市販の薬剤を利用することができる。
前記インジウム浸出液のｐＨとしては、前記アルカリを添加することにより、ｐＨを１〜３．５とすることが好ましく、１．５〜２．５とすることがより好ましい。前記インジウム浸出液のｐＨが１より低いと、硫化反応の時間を長く要することとなり、またｐＨが３．５より高くなると、硫化反応後濾過することにより得られる脱Ｃｄ液中に、インジウムの水酸化物が生成してしまうことがある。
前記インジウム浸出液を、ｐＨを調整せず硫化した場合、得られる脱Ｃｄ液中のＳｎ濃度にバラツキが生じ、より高純度のインジウムメタルを得ることが困難となる。
前記インジウム浸出液のｐＨとしては、前記アルカリを添加することにより、ｐＨを１〜３．５とすることが好ましく、１．５〜２．５とすることがより好ましい。前記インジウム浸出液のｐＨが１より低いと、硫化反応の時間を長く要することとなり、またｐＨが３．５より高くなると、硫化反応後濾過することにより得られる脱Ｃｄ液中に、インジウムの水酸化物が生成してしまうことがある。
前記インジウム浸出液を、ｐＨを調整せず硫化した場合、得られる脱Ｃｄ液中のＳｎ濃度にバラツキが生じ、より高純度のインジウムメタルを得ることが困難となる。
前記酸化還元電位調整剤としては、例えば、酸化剤が好ましく、該酸化剤としては、例えば、Ｈ２Ｏ２（過酸化水素）、オゾン、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ等が挙げられ、これらの中でもＨ２Ｏ２がより好ましい。
前記インジウム浸出液の酸化還元電位としては、前記酸化還元電位調整剤を添加することにより、増大させることが好ましく、具体的には、０〜＋２５０ｍＶとすることが好ましい。前記インジウム浸出液の酸化還元電位が０ｍＶより低いと、硫化反応の時間を長く要することとなり、また酸化還元電位が＋２５０ｍＶより高いと、酸化還元電位調整剤の添加量が多くなり、コストがかかり、実用的ではない。
前記インジウム浸出液の酸化還元電位としては、前記酸化還元電位調整剤を添加することにより、増大させることが好ましく、具体的には、０〜＋２５０ｍＶとすることが好ましい。前記インジウム浸出液の酸化還元電位が０ｍＶより低いと、硫化反応の時間を長く要することとなり、また酸化還元電位が＋２５０ｍＶより高いと、酸化還元電位調整剤の添加量が多くなり、コストがかかり、実用的ではない。
前記アルカリを添加してｐＨを調整し、前記酸化還元電位調整剤を添加して酸化還元電位を調整した前記インジウム浸出液に、硫化剤（例えば、Ｈ２Ｓガス等）を添加し、硫化反応を行い、カドミウム（Ｃｄ）、砒素（Ａｓ）等の残留金属イオンを沈殿させる。これにより、前記インジウム浸出液は、スラリーとなる。
前記（７）の工程後、前記スラリーを、フィルタープレス等を用いて、インジウムの９０質量％以上が液中に移行した脱Ｃｄ液と、ケーキ（カドミ残渣）とに固液分離し、前記脱Ｃｄ液を、電解元液として回収する。
該電解元液のスズ（Ｓｎ）濃度は、０．１ｍｇ／Ｌであり、鉛（Ｐｂ）濃度は、０．２ｍｇ／Ｌである。
なお、前記ケーキ（カドミ残渣）は、前記（４）の工程において添加され、繰り返し処理される。
該電解元液のスズ（Ｓｎ）濃度は、０．１ｍｇ／Ｌであり、鉛（Ｐｂ）濃度は、０．２ｍｇ／Ｌである。
なお、前記ケーキ（カドミ残渣）は、前記（４）の工程において添加され、繰り返し処理される。
＜（８）電解採取工程＞
前記電解採取工程（８）は、前記（７）の工程で得られた前記電解元液を電解して高純度の金属インジウムを得る工程である。
電解は、例えば、アノードにＤＳＡ（寸法適格陽極）、カソードにＴｉ板を用いて行ない、スズ（Ｓｎ）濃度が０．１ｍｇ／Ｌの前記電解元液を電解することにより、スズ（Ｓｎ）含有率が０．１質量ｐｐｍ未満の高純度の金属インジウムが得られる。
また、鉛（Ｐｂ）濃度が０．２ｍｇ／Ｌの前記電解元液を電解することにより、前記金属インジウムの鉛（Ｐｂ）含有率を０．１質量ｐｐｍ未満とすることができる。
前記電解採取工程（８）は、前記（７）の工程で得られた前記電解元液を電解して高純度の金属インジウムを得る工程である。
電解は、例えば、アノードにＤＳＡ（寸法適格陽極）、カソードにＴｉ板を用いて行ない、スズ（Ｓｎ）濃度が０．１ｍｇ／Ｌの前記電解元液を電解することにより、スズ（Ｓｎ）含有率が０．１質量ｐｐｍ未満の高純度の金属インジウムが得られる。
また、鉛（Ｐｂ）濃度が０．２ｍｇ／Ｌの前記電解元液を電解することにより、前記金属インジウムの鉛（Ｐｂ）含有率を０．１質量ｐｐｍ未満とすることができる。
（高純度インジウムメタル）
本発明の高純度インジウムメタルは、上述の本発明の高純度インジウムメタルの製造方法により製造され、スズ（Ｓｎ）の含有量が０．１質量ｐｐｍ未満である。
本発明の高純度インジウムメタルは、不純物が極めて少なく、特にスズ（Ｓｎ）品位や鉛（Ｐｂ）品位が極めて低いため、電子部品材料として好適であり、特に、ＩＴＯターゲット材に好適である。
本発明の高純度インジウムメタルは、上述の本発明の高純度インジウムメタルの製造方法により製造され、スズ（Ｓｎ）の含有量が０．１質量ｐｐｍ未満である。
本発明の高純度インジウムメタルは、不純物が極めて少なく、特にスズ（Ｓｎ）品位や鉛（Ｐｂ）品位が極めて低いため、電子部品材料として好適であり、特に、ＩＴＯターゲット材に好適である。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
（１）酸浸出工程
前記原料（インジウム含有物）として、中和石こうを用いた。前記中和石こう２９４．５ｇに水を加えて固体濃度２０３ｇ／Ｌのパルプとし、撹拌機で機械撹拌をしながら、これに終酸濃度が２８ｇ／Ｌになるように硫酸を添加し、温度を６０℃に保ちながら２時間浸出した。
（１）酸浸出工程
前記原料（インジウム含有物）として、中和石こうを用いた。前記中和石こう２９４．５ｇに水を加えて固体濃度２０３ｇ／Ｌのパルプとし、撹拌機で機械撹拌をしながら、これに終酸濃度が２８ｇ／Ｌになるように硫酸を添加し、温度を６０℃に保ちながら２時間浸出した。
（２）Ｃｕ等の除去工程
前記（１）の工程で得られた浸出スラリーに、酸化還元電位が３００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極使用）になるまでＮａＳＨを添加して硫化反応を行った。反応時間は２時間、反応温度は６０℃であった。反応終了後、得られたスラリーを濾過し、ケーキを銅残渣、濾液を脱銅液とした。
前記（１）の工程で得られた浸出スラリーに、酸化還元電位が３００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極使用）になるまでＮａＳＨを添加して硫化反応を行った。反応時間は２時間、反応温度は６０℃であった。反応終了後、得られたスラリーを濾過し、ケーキを銅残渣、濾液を脱銅液とした。
（３）硫化沈殿工程
前記（２）の工程で得た脱銅液（インジウム含有水溶液）を撹拌機で撹拌しながら、硫酸でｐＨを０．８の一定レベルに保ち、酸化還元電位が−２０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極使用）になるまでＮａＳＨを添加し、インジウムを硫化物として沈殿させた。反応は６０℃の温度で５時間行った。
反応終了後、得られたスラリーを濾過し、ケーキを硫化残渣、濾液を硫化后液とした。
前記（２）の工程で得た脱銅液（インジウム含有水溶液）を撹拌機で撹拌しながら、硫酸でｐＨを０．８の一定レベルに保ち、酸化還元電位が−２０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極使用）になるまでＮａＳＨを添加し、インジウムを硫化物として沈殿させた。反応は６０℃の温度で５時間行った。
反応終了後、得られたスラリーを濾過し、ケーキを硫化残渣、濾液を硫化后液とした。
（４）ＳＯ２浸出工程
前記（１）〜（３）の工程を繰り返して得られた硫化残渣を集めて４１７．７ｇとし、これに水を加えて固体濃度１１９ｇ／Ｌのパルプとし、撹拌機で撹拌しながら硫酸を加えて硫酸濃度を５１ｇ／Ｌとし、溶存ＳＯ２濃度が８ｇ／ＬになるようにＳＯ２ガスを吹き込んだ。反応は、８０℃の温度で２時間行った。反応終了後、得られたスラリーを濾過し、ケーキを硫黄残渣、濾液をＳＯ２浸出液とした。
前記（１）〜（３）の工程を繰り返して得られた硫化残渣を集めて４１７．７ｇとし、これに水を加えて固体濃度１１９ｇ／Ｌのパルプとし、撹拌機で撹拌しながら硫酸を加えて硫酸濃度を５１ｇ／Ｌとし、溶存ＳＯ２濃度が８ｇ／ＬになるようにＳＯ２ガスを吹き込んだ。反応は、８０℃の温度で２時間行った。反応終了後、得られたスラリーを濾過し、ケーキを硫黄残渣、濾液をＳＯ２浸出液とした。
（５）置換析出工程
前記（４）の工程で得たＳＯ２浸出液に空気を吹き込み、溶存ＳＯ２濃度が０．２ｇ／Ｌになるまで脱気し、ｐＨが２．５になるまでＮａＯＨを加えて中和したものを置換元液とした。得られた置換元液３０００ｍｌに、インジウムに対して１．８当量の亜鉛末を添加し、インジウムスポンジを置換析出させた。反応温度は６０℃、反応時間は１時間であった。
前記（４）の工程で得たＳＯ２浸出液に空気を吹き込み、溶存ＳＯ２濃度が０．２ｇ／Ｌになるまで脱気し、ｐＨが２．５になるまでＮａＯＨを加えて中和したものを置換元液とした。得られた置換元液３０００ｍｌに、インジウムに対して１．８当量の亜鉛末を添加し、インジウムスポンジを置換析出させた。反応温度は６０℃、反応時間は１時間であった。
（６）塩酸浸出工程
前記工程を繰り返して集めたインジウムスポンジ２３８．１ｇに水を加え、固体濃度１４４ｇ／Ｌのパルプとし、撹拌機で撹拌しながら、ｐＨが１、酸化還元電位が−４８０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極使用）となるように塩酸を添加してインジウムを浸出した。反応温度は６５℃、反応時間は３時間であった。
なお、得られたインジウム浸出液の組成を表１に示す。
前記工程を繰り返して集めたインジウムスポンジ２３８．１ｇに水を加え、固体濃度１４４ｇ／Ｌのパルプとし、撹拌機で撹拌しながら、ｐＨが１、酸化還元電位が−４８０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極使用）となるように塩酸を添加してインジウムを浸出した。反応温度は６５℃、反応時間は３時間であった。
なお、得られたインジウム浸出液の組成を表１に示す。
（７）Ｃｄ等除去工程
前記（６）で得たインジウム浸出液に、ｐＨが１．７になるまでＮａＯＨを添加し、酸化電極電位が１３ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極使用）になるまでＨ２Ｏ２を添加した。この液にＨ２Ｓガスを吹き込んでＣｄ等の不純物を硫化物として沈殿させた。硫化反応の反応温度は５０℃、反応時間は０．５時間とした。
反応後の懸濁液を濾過し、ケーキをカドミ残渣、濾液を脱Ｃｄ液とした。
なお、脱Ｃｄ液の組成を表１に示す。
前記（６）で得たインジウム浸出液に、ｐＨが１．７になるまでＮａＯＨを添加し、酸化電極電位が１３ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極使用）になるまでＨ２Ｏ２を添加した。この液にＨ２Ｓガスを吹き込んでＣｄ等の不純物を硫化物として沈殿させた。硫化反応の反応温度は５０℃、反応時間は０．５時間とした。
反応後の懸濁液を濾過し、ケーキをカドミ残渣、濾液を脱Ｃｄ液とした。
なお、脱Ｃｄ液の組成を表１に示す。
（８）電解採取工程
前記（７）の工程で得られた脱Ｃｄ液を電解元液とし、温度４０℃、電流密度１５０Ａ／ｍ２で４８時間電解採取を行った。アノードにはＤＳＡをカソードにはＴｉ板を使用した。得られた電解採取インジウムメタル中の各不純物の含有量を表２に示す。
前記（７）の工程で得られた脱Ｃｄ液を電解元液とし、温度４０℃、電流密度１５０Ａ／ｍ２で４８時間電解採取を行った。アノードにはＤＳＡをカソードにはＴｉ板を使用した。得られた電解採取インジウムメタル中の各不純物の含有量を表２に示す。
（比較例１）
実施例１において、（６）の工程で得たインジウム浸出液に対し、ｐＨの調整、及び酸化還元電位の調整をせずＨ２Ｓガスを吹き込みＣｄ等の不純物を硫化物として沈殿させた以外は、実施例１と同様にして電解採取インジウムメタルを得た。なお、前記インジウム浸出液のｐＨは０．７、酸化還元電位は−５００ｍＶであった。
実施例１において、（６）の工程で得たインジウム浸出液に対し、ｐＨの調整、及び酸化還元電位の調整をせずＨ２Ｓガスを吹き込みＣｄ等の不純物を硫化物として沈殿させた以外は、実施例１と同様にして電解採取インジウムメタルを得た。なお、前記インジウム浸出液のｐＨは０．７、酸化還元電位は−５００ｍＶであった。
表２に示したとおり、実施例１で得られたインジウムメタルは、ニッケル（Ｎｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、鉛（Ｐｂ）、砒素（Ａｓ）、スズ（Ｓｎ）の含有量がいずれも０．１質量ｐｐｍ未満（検出限界以下）であり、インジウムの純度が９９．９９％であった。本発明の高純度インジウムメタルの製造方法により得られた実施例１の電解採取インジウムメタルは、比較例１で得られたインジウムメタルよりも、スズ（Ｓｎ）品位が極めて低く、また、鉛（Ｐｂ）等の他の不純物の含有量も低く、本発明の高純度インジウムメタルの製造方法により、高純度インジウムメタルが得られることがわかった。
本発明の高純度インジウムメタルの製造方法はインジウムの工業的な製造方法（回収方法）として好適であり、また、本発明の高純度インジウムの製造方法により得られたインジウムは純度が高く、特にスズ（Ｓｎ）品位や鉛（Ｐｂ）品位が極めて低いため、各種インジウム原料、電子部品材料として好適であり、特に、ＩＴＯターゲット材の原料として好適である。
Claims (5)
- カドミウム（Ｃｄ）を０．２ｍｇ／Ｌ以上含むインジウム含有酸溶液に、アルカリを添加してｐＨを調整し、酸化還元電位調整剤を添加して酸化還元電位を調整した後、硫化剤を添加してインジウム以外の金属イオンを沈殿除去し、電解元液を得ることを特徴とする液処理方法。
- インジウム以外の金属イオンが、カドミウム（Ｃｄ）、Ｓｎ（スズ）、Ｐｂ（鉛）Ｚｎ（亜鉛）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、及びＡｓ（砒素）から選ばれる少なくとも１種の金属イオンである請求項１に記載の液処理方法。
- アルカリとしてアルカリ金属塩を添加してｐＨを１〜３．５に調整し、酸化還元電位調整剤として酸化剤を添加して酸化還元電位を増大させた後、硫化剤を添加する請求項１から２のいずれかに記載の液処理方法。
- 酸化剤としてＨ２Ｏ２を添加して酸化還元電位を０〜＋２５０ｍＶに調整する請求項１から３のいずれかに記載の液処理方法。
- （１）インジウム含有物を酸で浸出処理し、インジウムと共に酸に可溶な金属を溶解する酸浸出工程と、
（２）前記（１）の工程で得られた酸浸出液にＡｇ／ＡｇＣｌ電極使用で酸化還元電位を５０〜３２０ｍＶに調整しながら硫化剤を添加し、銅（Ｃｕ）等のインジウム以外の金属イオンを沈殿除去するＣｕ等除去工程と、
（３）前記（２）の工程で得られた脱銅液に硫酸と硫化剤とを添加し、インジウムを硫化物として沈殿濃縮する硫化沈殿工程と、
（４）前記（３）の工程で得られたインジウム硫化物に硫酸酸性下でＳＯ 2 ガスを吹き込むことによりＩｎを選択的に浸出するＳＯ 2 浸出工程と、
（５）前記（４）の工程で得られたインジウム含有浸出液のｐＨを１〜３.５の範囲内に調整し、空気吹き込みによって該インジウム含有浸出液中に溶存するＳＯ 2 の濃度を０.０５〜０.３ｇ／Ｌに調整した後、金属粉を添加し、インジウムスポンジを置換析出させる置換析出工程と、
（６）浸出液のｐＨが０.５〜１.５の範囲内かつＡｇ／ＡｇＣｌ電極使用で酸化還元電位が−４００〜−５００ｍＶの範囲内にあるように塩酸を添加して前記（５）の工程で得られたインジウムスポンジを浸出する塩酸浸出工程と、
（７）カドミウム（Ｃｄ）を０．２ｍｇ／Ｌ以上含むインジウム含有酸溶液である前記（６）の工程で得られたインジウム浸出液に、アルカリを添加してｐＨを調整し、酸化還元電位調整剤を添加して酸化還元電位を調整した後、硫化剤を添加し、カドミウム（Ｃｄ）等のインジウム以外の金属イオンを沈殿除去して電解元液を得るＣｄ等除去工程と、
（８）前記（７）の工程で得られた電解元液を電解して高純度の金属インジウムを得る電解採取工程と、からなることを特徴とする高純度インジウムメタルの製造方法。
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