JP4544414B2

JP4544414B2 - 高純度金属インジウムとその製造方法および用途

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Publication number: JP4544414B2
Application number: JP2004341794A
Authority: JP
Inventors: 賢治織戸; 佐藤一祐
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2003-11-28
Filing date: 2004-11-26
Publication date: 2010-09-15
Anticipated expiration: 2024-11-26
Also published as: JP2005179778A

Description

本発明は、電解精製によって得られる純度６Ｎ水準の金属インジウムと、この高純度インジウムを製造する電解精製法に関する。より詳しくは、一定の電流密度範囲内で電解精製を繰り返すことによって、蒸留精製を行わずに、純度６Ｎ水準の高純度金属インジウムを製造する方法とこの製造方法によって得た高純度金属インジウムに関する。

従来、高純度の金属インジウムは主に蒸留精製法によって製造されている。例えば、特許文献１（特開２００２−２１２６４７号）には、純度９９.９９％のインジウムを真空中で１２５０℃に加熱して蒸発させ、これを凝集させ、不純物が混入しないように回収して純度６Ｎの金属インジウムを製造する方法が開示されている。また、特許文献２（特開平０４−０２６７２８号）には、インジウムを高温下で真空ベーキングして酸化物や揮発し易い不純物を除去した後に、揮発し難い不純物をゾーンメルト法で偏析させその部分をエッチングにより取り除くことによって高純度の金属インジウムを製造する方法が記載されている。さらに、特許文献３（特開平０１−１５６４３７号）には、金属インジウムを塩素ガスと反応させて蒸留し、この蒸留塩化インジウムを蒸留水中で不均化反応を起こさせて金属インジウムと三塩化インジウムとし、金属インジウムを分離回収して水素中または真空中で溶融して高純度の金属インジウムを製造する方法が記載されている。

一方、電解精製によって金属インジウムを回収する方法としては、特許文献４（特開平０７−１４５４３２号）に、酸化インジウム−酸化錫（ＩＴＯ）を高温下で還元して金属インジウムとし、更にこれを電解精製する方法が記載されている。さらに、特許文献５（特開２００１−２０７２８２号）には、電解液を活性炭処理することによって液中の錫イオンを除去し、インジウムの回収効率を高める方法が記載されている。
特開２００２−２１２６４７号公報特開平０４−０２６７２８号公報特開平０１−１５６４３７号公報特開平０７−１４５４３２号公報特開２００１−２０７２８２号公報

蒸留精製法による従来の製造方法は蒸留処理に手間がかかり、さらに蒸留後に凝縮工程を必要とし、製造工程が煩雑である。一方、従来の電解精製によって得た金属インジウムの純度は蒸留精製法よりも低く、例えば特許文献４では電解によって得た金属インジウムの純度を６Ｎ以上に高めるには、電解後に蒸留処理やゾーンメルト処理を必要とすることが記載されている。

本発明は、純度６Ｎ水準の高純度金属インジウムの製造において、従来の製造方法における上記問題を解決したものであり、一定の電流密度範囲内で電解精製を繰り返すことによって、蒸留精製を行わずに、純度６Ｎ水準の高純度金属インジウムを製造する方法とこの製造方法によって得た高純度金属インジウムを提供するものである。

本発明は、以下の構成からなる高純度金属インジウムの製造方法と、その高純度金属インジウムおよび用途に関する。
〔１〕金属インジウムの電解精製において、第一電解と、この第一電解によって得た電解インジウムを用いた第二電解を行い、第一電解と第二電解との電流密度の合計を１００〜５００Ａ/ｍ²の範囲に制御して、錫およびカドミウムの含有量をおのおの０.０５ppm以下、鉛およびアンチモンの含有量をおのおの０.０１ppm以下に低減し、第二電解によって得た電解インジウムを溶融し、この溶融インジウムにフラックスとして水酸化ナトリウム、または水酸化ナトリウムと硝酸ナトリウムの混合物を添加して不活性ガスを吹き込むことによって塩素量を０.０３ppm以下、イオウ量を０.０１ppm以下に低減したことを特徴とする高純度金属インジウムの製造方法。
〔２〕金属インジウムの電解精製において、第一電解と、この第一電解によって得た電解インジウムを用いた第二電解を行い、第一電解と第二電解との電流密度の合計を１００〜５００Ａ/ｍ ² の範囲に制御すると共に、第二電解の電流密度を第一電解の電流密度よりも低く制御することによって、錫およびカドミウムの含有量をおのおの０.０５ppm以下、鉛およびアンチモンの含有量をおのおの０.０１ppm以下に低減したことを特徴とする高純度金属インジウムの製造方法。
〔３〕第一電解と第二電解との電流密度の合計を１００〜５００Ａ/ｍ ² の範囲に制御すると共に、第二電解の電流密度を第一電解の電流密度よりも低く制御し、さらに第二電解によって得た電解インジウムを溶融し、この溶融インジウムにフラックスとして水酸化ナトリウム、または水酸化ナトリウムと硝酸ナトリウムの混合物を添加して不活性ガスを吹き込むことによって不純物量を低減する上記[１]または上記[２]に記載する高純度金属インジウムの製造方法。
〔４〕上記[１]または上記[３]に記載する製造方法によって得た金属インジウムであって、錫およびカドミウムの含有量がおのおの０.０５ppm以下、鉛およびアンチモンの含有量がおのおの０.０１ppm以下、塩素量０.０３ppm以下、イオウ量０.０１ppm以下である高純度電解金属インジウム。
〔５〕上記[４]の高純度電解金属インジウムを用い、これに必要量の高純度リンを添加してインジウム・リン溶融体とし、これを単結晶引上げして得られるインジウム・リン化合物半導体。

本発明の製造方法は、金属インジウムの電解精製を一定の電流密度範囲内で繰返すので、金属インジウムに含まれる錫や鉛などの不純物を効果的に除去することができる。なお、金属インジウムの電解精製を繰返す場合でも、上記範囲を越える高電流密度や低すぎる電流密度によって行うと不純物の錫や鉛を十分に除去するのが難しい。また、電解精製によって得た電解インジウムを溶融して不活性ガスを吹き込むことによって塩素やイオウなどの残留揮発成分の残量を更に低減することができる。このような電解精製処理および溶融処理によって、蒸留処理を必要とせずに、純度６Ｎ水準（純度６Ｎまたは６Ｎ以上）の高純度金属インジウムを得ることができる。

〔発明の具体的な説明〕
本発明の製造方法は、以下の〔１〕、〔２〕に示す金属インジウムの製造方法である。
〔１〕金属インジウムの電解精製において、第一電解と、この第一電解によって得た電解インジウムを用いた第二電解を行い、第一電解と第二電解との電流密度の合計を１００〜５００Ａ/ｍ²の範囲に制御して、錫およびカドミウムの含有量をおのおの０.０５ppm以下、鉛およびアンチモンの含有量をおのおの０.０１ppm以下に低減し、第二電解によって得た電解インジウムを溶融し、この溶融インジウムにフラックスとして水酸化ナトリウム、または水酸化ナトリウムと硝酸ナトリウムの混合物を添加して不活性ガスを吹き込むことによって塩素量を０.０３ppm以下、イオウ量を０.０１ppm以下に低減したことを特徴とする高純度金属インジウムの製造方法。
〔２〕金属インジウムの電解精製において、第一電解と、この第一電解によって得た電解インジウムを用いた第二電解を行い、第一電解と第二電解との電流密度の合計を１００〜５００Ａ/ｍ²の範囲に制御すると共に、第二電解の電流密度を第一電解の電流密度よりも低く制御することによって、錫およびカドミウムの含有量をおのおの０.０５ppm以下、鉛およびアンチモンの含有量をおのおの０.０１ppm以下に低減したことを特徴とする高純度金属インジウムの製造方法。

最初の第一電解に用いる金属インジウムは純度９９.９９程度（純度４Ｎ水準と云うことがある）が適当である。最初の金属インジウムの純度が低すぎると第一電解および第二電解の負担が大きくなるので好ましくない。この金属インジウムの由来は制限されない。例えば、酸化インジウム−酸化錫（ＩＴＯ）スクラップから回収した金属インジウムなどを用いることができる。ＩＴＯスクラップを酸溶解し、硫化水素を通じて硫化物沈澱を生成させ、これを中和して水酸化インジウムを回収し、焙焼して金属インジウムを得ることができる。また、ＩＴＯスクラップを高温下（７５０〜１２００℃）で還元することによって金属インジウムを得ることができる。本発明の製造方法はこれらの金属インジウムを用いることができる。

電流密度を除いて、第一電解と第二電解の電解条件は通常の条件でよい。具体的には、例えば、電解液は塩酸酸性溶液を用いることができるが、硫酸酸性溶液でもよい。また、金属インジウム板をアノードに用い、ステンレス板をカソードに用いて電解を行えばよい。電解液中のインジウムイオンの濃度は２０〜８０ｇ/Ｌの範囲が適当であり、電解液に塩化ナトリウムおよび水酸化ナトリウムを適量添加して塩化ナトリウム濃度５０〜１５０ｇ/Ｌ、および電解液のｐＨを１.０〜２.５の範囲に調整すると良い。水酸化ナトリウムを添加して電解液中のインジウム濃度に適したｐＨに調整する。また、塩化ナトリウムを添加することによって電解液の液抵抗を下げることができる。さらに、カソードに電着する金属インジウム表面の平滑性を高めるためにゼラチン等を適量添加すると良い。

電流密度は最初の第一電解と次の第二電解との電流密度の合計が１００〜５００Ａ/ｍ²になるように制御する。上記電流密度の範囲内でも電解が１回の場合には不純物金属の除去が不十分になる。さらに電解を繰り返す場合にも、合計の電流密度がこの範囲を外れると不純物金属の残量を低減するのが難い。なお、第一電解と第二電解の電流密度の合計が上記範囲内であれば、第一電解の電流密度と第二電解の電流密度の何れか高くても良く、また両方の電流密度が同じでも良いが、第二電解の電流密度が第一電解の電流密度よりも低いほうが好ましい。第一電解によって濃度が低下した不純物に対して、第一電解よりも低い電流密度で第二電解を行うことによって、不純物の除去が進みやすくなる。

最初の第一電解においてカソードに析出した電解インジウムを回収して溶融し、板状の鋳造して、これを次の第二電解のアノードに用いる。このような電流密を調整した電解精製の繰り返しによって、錫や鉛、カドミウムなどの不純物金属の含有量を大幅に低減することができる。具体的には、例えば、金属インジウムに含まれる不純物金属の錫およびカドミウムの含有量をおのおの０.０５ppm以下に低減し、鉛およびアンチモンの含有量をおのおの０.０１ppm以下に低減することができる。

第二電解によって得た電解インジウムを溶融し、この溶融インジウムに不活性ガスを吹き込んで塩素およびイオウなどの残留揮発分を除去する。この溶融処理の際に、溶融インジウムにフラックスとして水酸化ナトリウム、または水酸化ナトリウムと硝酸ナトリウムの混合物を添加して不活性ガスを吹き込むことによって、残留揮発分の除去効果を高めることができる。具体的には、例えば、電解液から混入する塩素の量を０.０３ppm以下に低減し、イオウ量を０.０１ppm以下に低減することができる。

本発明の製造方法によれば、一定の電流密度範囲内で金属インジウムの電解を繰り返すことによって、金属インジウムに含まれる錫や鉛などの不純物を大幅に低減することができる。また、電解精製によって得た電解インジウムを溶融して不活性ガスを吹き込むことによって塩素やイオウなどの残留揮発成分の残量を更に低減することができる。このような電解精製処理および溶融処理によって、蒸留処理を必要とせずに、純度６Ｎ水準の高純度金属インジウムを得ることができる。具体的には、錫およびカドミウムの含有量がおのおの０.０５ppm以下であって、鉛およびアンチモンの含有量が各々０.０１ppm以下、さらに塩素量０.０３ppm以下、イオウ量０.０１ppm以下の高純度金属インジウムを得ることができる。

本発明の製造方法によって得た高純度電解金属インジウムは、これに必要量の高純度リンを添加してインジウム・リン溶融体とし、これから単結晶引上げによってインジウム・リン化合物半導体を得ることができる。

以下、本発明を実施例によって具体的に示す。
〔実施例１〕
純度９９.９９％の金属インジウム２.２kgを電気炉で溶解し、アノード型（約７００ｇ）に鋳造し、アノードを計３枚作製した。一方、塩酸に金属インジウム、ＮａＣｌおよびＮａＯＨを添加してインジウム濃度５０ｇ/Ｌ、ＮａＣｌ濃度１００ｇ/Ｌ、ｐＨ２.０の電解液を調製した。この電解液を用い、第一回目の電解は、上記アノード３枚を並列に設置して、その間にステンレス製カソードを２枚挿入した電極を形成した。電解液にゼラチンを１.０ｇ/Ｌ添加し、表１に示す電流密度で１１０時間電解を行つた。電解終了後カソードに析出した金属インジウムを回収して洗浄乾燥し、電気炉で再度溶解し、アノード型に鋳造し約８００ｇのアノード１枚を作製した。第二回目の電解はステンレス製カソード２枚の間に上記アノードをセットし、第一電解と同じ液組成の電解液を用い、電解液にゼラチンを１．０ｇ／Ｌ添加し、表１に示す電流密度で１１０時間電解を行つた。電解終了後、カソードに析出した電解インジウムを回収し、洗浄乾燥して、再々度、電気炉で溶解した。溶湯温度３００℃において、石英管（内径８mm）を用い、１００ml/minの流速でＡｒガスを溶融インジウムに３０分間吹き込んだ後に鋳造し、純度６Ｎの精製金属インジウム約４００ｇを得た。この金属インジウムの不純物量を表１に示した。

〔実施例２〜５〕
電流密度を表１に示す値に制御し、第二電解によって得た電解インジウムを溶解するときにフラックスとしてＮａＯＨ（２０ｇ）、ＮａＮＯ₃（２０ｇ）を適宜添加した後にＡｒガスの吹込みを行う以外は実施例１と同様にして金属インジウムの電解精製を行い、溶融処理して純度６Ｎの精製金属インジウム約４００ｇを得た。各々の製造方法によって得た金属インジウムの不純物量を表１に示した。

〔比較例１〜４〕
電流密度を表１に示す値に制御し、比較例１および２は第二電解を行わず、また比較例３および４は第一電解と第二電解の合計電流密度を発明の範囲よりも高くして金属インジウムの電解精製を行い、溶融処理した。各々の製造方法によって得た金属インジウムの不純物量を表１に示した。

表１に示すように、本発明の製造方法によって得た金属インジウム（実施例：試料No.1〜No.5）は何れも、錫およびカドミウムの含有量がおのおの０.０５ppm以下であって、鉛およびアンチモンの含有量がおのおの０.０１ppm以下である。さらにガス吹き込みとフラックス処理を行ったもの（試料No.3〜No.5）は、塩素量が０.０１ppmであり、イオウ量が０.０１ppm以下である。一方、電解処理が１回の比較例１、２（試料No.6,7）では不純物金属が十分に除去されず、金属インジウムに含まれる不純物金属濃度が高い。同様に、第一電解と第二電解の合計電流密度が本発明の範囲より高い比較例３，４（試料No.8〜No.9）は電流密度が高くても金属インジウムに含まれる不純物金属濃度が高い。

Claims

金属インジウムの電解精製において、第一電解と、この第一電解によって得た電解インジウムを用いた第二電解を行い、第一電解と第二電解との電流密度の合計を１００〜５００Ａ/ｍ²の範囲に制御して、錫およびカドミウムの含有量をおのおの０.０５ppm以下、鉛およびアンチモンの含有量をおのおの０.０１ppm以下に低減し、第二電解によって得た電解インジウムを溶融し、この溶融インジウムにフラックスとして水酸化ナトリウム、または水酸化ナトリウムと硝酸ナトリウムの混合物を添加して不活性ガスを吹き込むことによって塩素量を０.０３ppm以下、イオウ量を０.０１ppm以下に低減した高純度金属インジウムを製造することを特徴とする高純度金属インジウムの製造方法。
金属インジウムの電解精製において、第一電解と、この第一電解によって得た電解インジウムを用いた第二電解を行い、第一電解と第二電解との電流密度の合計を１００〜５００Ａ/ｍ ² の範囲に制御すると共に、第二電解の電流密度を第一電解の電流密度よりも低く制御することによって、錫およびカドミウムの含有量をおのおの０.０５ppm以下、鉛およびアンチモンの含有量をおのおの０.０１ppm以下に低減した高純度金属インジウムを製造することを特徴とする高純度金属インジウムの製造方法。
第一電解と第二電解との電流密度の合計を１００〜５００Ａ/ｍ ² の範囲に制御すると共に、第二電解の電流密度を第一電解の電流密度よりも低く制御し、さらに第二電解によって得た電解インジウムを溶融し、この溶融インジウムにフラックスとして水酸化ナトリウム、または水酸化ナトリウムと硝酸ナトリウムの混合物を添加して不活性ガスを吹き込むことによって不純物量を低減する請求項１または請求項２に記載する高純度金属インジウムの製造方法。
請求項１または請求項３に記載する製造方法によって得た金属インジウムであって、錫およびカドミウムの含有量がおのおの０.０５ppm以下、鉛およびアンチモンの含有量がおのおの０.０１ppm以下、塩素量０.０３ppm以下、イオウ量０.０１ppm以下である高純度電解金属インジウム。
請求項４の高純度電解金属インジウムを用い、これに必要量の高純度リンを添加してインジウム・リン溶融体とし、これを単結晶引上げして得られるインジウム・リン化合物半導体。