JP5755572B2 - 電解精製用ビスマスアノードの製造方法 - Google Patents

Description

本発明はビスマスの電解精製に供するための粗ビスマスアノードを製造する方法に関する。

ビスマスの製錬では硫化鉱から乾式法により製錬する方法が知られている。しかし最も多くビスマスを生産する方法は、銅や鉛の副生成物として溶液に溶け込んでいるものはイオン交換法、熔体は不純物塊として凝集−濃縮回収された後に浸出する等の方法でビスマス濃厚液を得、これを還元して粗ビスマス金属とした後に電解精製により高純度ビスマスを得る方法である。（非特許文献１、特許文献１、２）

このビスマスの電解精製においては電解液中の不純物濃度、中でも特に鉛（Ｐｂ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）がその最終精製ビスマスの純度に大きな影響を及ぼす。

例えば、特許文献１では、ビスマス密陀を電気炉にて熔解する際にカラミ、コークスに加えてＦｅＳを装入し、Ａｇが除去されたビスマス地金を得て、さらにこれを硫黄とともに陽極炉に装入し、硫黄とＰｂ、Ｃｕとを反応させて得られる渣（ＰｂＳ，ＣｕＳ）を除き、アノード板の形状に鋳造する技術が記載されている。また、特許文献２には、一般的なビスマスの還元回収方法が記載されている。

近年、非鉄金属やレアメタルの原料として電子材料等のリサイクル原料が着目されているが、このリサイクル原料を使用したときでもビスマスは鉛製錬の副生成物として回収される。その場合も不純物の存在が問題となるが、リサイクル原料を使用した際の不純物の特徴として鉛、銅はもちろん銀の混入が多いことが挙げられる。

特開２０００−０４５０８７ 特開２０１０−１９６１４０

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ところで、従来においては水鉛鉱や鉛製錬の不純物として回収したビスマスからビスマスアノードを作製することが多く、ビスマス以外の成分が含まれていてもその品位は低いものであり、ビスマスアノードを用いたビスマスの電解精製の条件を調整することにより精製ビスマスの不純物品位を抑えることが可能であった。しかしながら、鉱石よりも多くビスマス以外の成分を含む、リサイクル原料を用いることが求められている昨今の事情から、このような原料から作製されるビスマスアノードであっても電解精製ビスマスの不純物品位を抑えることが必要である。

多くの不純物は、電解精製の際にスライムとして沈殿するが、特に銀に関してはアノードから溶出すると安定な錯イオン、例えば塩化浴の場合は銀のクロロ錯イオンＡｇＣｌ₂ ^-となってしまい、電解液に残ってしまう。また、鉛は電解精製の際に沈殿するものの、例えば塩化鉛などは水に対して幾らか溶解性があるため、ある程度電解液に溶解してしまう。

一方で、特許文献１に記載されたような硫黄を用いた銀、鉛等の除去技術を用いても、繰り返し除去を行えば、相当量の銀、鉛などの不純物を除くことが可能であるが、硫黄の取扱いには注意を要すること、またコスト的に問題が残るため、精製ビスマスの製品化という観点から検討の余地が残る。

そこで、精製ビスマスの品位に影響を及ぼすであろう不純物が、電解精製時に溶出してしまったり、沈殿後電解液に溶解してしまうことが問題であるという観点に立ち返り、このような不純物が電解精製後に電解液に残らないような精製用のビスマスアノードが実現されれば、電解精製した高純度ビスマスが得られることになる。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｂｉアノードを鋳造する際に６００℃程度で融解し、単体Ｔｅを添加して銀、鉛をテルル化銀、テルル化鉛に変えておくことで水に対して不溶化させることができるため、得られたＢｉアノードを用いて電解精製を行った場合に電解液への溶出を抑制し、電解精製した高純度ビスマスが得られることを見出した。

すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）粗ビスマスを電解精製用アノードに鋳造する前に、単体テルルを添加して５９０℃以上に加熱融解後に鋳造することでビスマスアノードを得るアノードの製造方法。
（２）前記粗ビスマスは銀および鉛を不純物として含有する、（１）に記載の方法。
（３）前記単体テルルの添加量は粗ビスマス中の銀量の０．５〜４倍量とする（１）または（２）に記載の方法。
（４）前記融解後、ビスマス熔湯表面に凝集した固形物を除いたのちにアノードを鋳造すること特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。

本発明によれば、従来において粗ビスマスアノード中に含まれ、電解精製した際の最終ビスマス品位に影響を及ぼすおそれのある銀、鉛を、アノード鋳造時にテルル化物として不溶化することで電解ビスマスの最終品位に影響を及ぼす不純物濃度を下げることができる。

一つの観点から、本発明はビスマス電解精製用アノードの製造方法を提供する。
この方法、は粗ビスマスを電解精製時に使用するアノードを鋳造する際に単体テルルを添加することを特徴としている。単体テルルが粗ビスマスとともに融解し、好ましくはさらに混和することにより、例えば不純物である銀（Ａｇ）はＡｇ₂Ｔｅとなり不溶化する。

本発明の方法はビスマス製錬における電解精製工程に用いるビスマスアノードの製造に対して適用することができるが、特に不純物として銀を多く含む原料から生産される粗ビスマス、例えばリサイクル工場における鉛の回収−製錬のバイプロダクトとして生産されるビスマスを用いてもビスマスの電解精製工程に好適なビスマスアノードを得ることができる。

ビスマスの製錬では原料として銅製錬工程の中間排出物、鉛製錬の中間生成物が採用されることが多くビスマス精鉱（Ｂｉ₂Ｓ₃）から製錬される場合と比べると、銀、鉛、銅が不純物として混在し、種々の精製工程を経ても完全に分離することは難しい。そのため最終工程である電解精製前の粗ビスマスアノードには銀が１重量％、銅が０．１重量％程度含まれる。

このような粗ビスマスアノードを用いて電解精製した場合、銀は電解液中に溶出し（塩化浴の場合は錯イオンＡｇＣｌ₂ ^-となる）電解ビスマス中に不純物として含有される。そのため本発明ではアノードを鋳造する際に単体テルルを添加して銀を不溶性のＡｇ₂Ｔｅにする。

そこで、アノードを鋳造する時の粗ビスマスの融解温度をＢｉ₂Ｔｅ₃の融点５９０℃からＡｇ₂Ｔｅの融点９６０℃まで、より好ましくは６００〜７００℃とすることで効率的に銀をＡｇ₂Ｔｅに変えて、銀をビスマスの電解精製を行ったときに溶出しない形態とすることができる。このテルル化銀は、電解スライムとして回収され、銀のリサイクルに供することができる。

また、粗ビスマスに単体テルルを添加すると、不純物である鉛、銅なども鋳造カスとして、鋳造時のビスマス溶湯表面に固形物として浮上、凝集するため、これを除いて鋳造することによりアノード中の鉛品位を低下させることができる。この鋳造カスは分離して原料として用いることができるため、金属リサイクルの観点から有利である。また、仮に、アノードに残ったとしてもテルル化物の状態であり、水に対して不溶性であるため、電解精製したビスマスの品位には影響を及ぼさない。

単体テルルの添加量は、小さすぎるとＡｇ₂Ｔｅを形成するのに不足し、ビスマス電解精製の際のアノードとして用いたときに銀が電解液に溶出してしまうため、好ましくない。一方で、単体テルルの添加量は、大きすぎると電解精製する際に電圧が不安定となり電流効率の低下を引き起こすおそれがあるため、好ましくない。この観点から、単体テルルの添加量は粗ビスマス中の銀の含有量の０．５〜４倍重量程度が好ましく、さらに好ましくは１〜２倍重量程度である。

本発明により製造されたビスマスアノードを電解精製に供することで不純物の少ない高純度ビスマスを得ることができる。

別の観点から本発明は、このようにして得られたビスマス電解精製に好適なアノードを提供する。
このビスマス電解精製用アノードは、含有重量比で、ビスマスを９０％以上、好ましくは９８％以上、テルルおよび銀をＴｅ／Ａｇ＝０．５〜４、好ましくは１〜２の割合で含有する。
従来においては精製用のアノード鋳造の際に銀を完全に除くことが困難であるため、電解精製後の電解液に銀が溶出してしまい、ビスマスの品位を落としていたが、このようなアノードを用いてビスマスの電解精製を行うことにより、アノードに銀がある程度含まれていても電解精製後の電解液への銀の溶出を抑えることができ、結果として精製ビスマスの品位を上げることができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
粗ビスマス１００ｇを黒鉛坩堝に秤取り、銀と等量の単体テルルを添加した。大気雰囲気下、電気昇温炉で６００℃まで加熱した。坩堝を振り、内容物を混和させて、１５分後に炉から取り出し表面に浮遊している鋳造カスを取り除いた後、鋳型へ移してアノードを鋳造した。各成分を表１に示す。

なお、取り除いた鋳造カスに鉛が濃縮していることがわかり、鋳造前に溶湯表面からこれを除くことにより、ビスマス電解精製時におけるビスマスアノードから電解液への鉛の溶出を抑えることが出来る。

Ｔｅ添加アノードを電解液（Ｂｉ：４０ｇ／Ｌ、ＨＣｌ：６０ｇ／Ｌ）に浸し、チタン板をカソードとして電流密度８０Ａ／ｍ²、液温２５℃で９６時間通電して電着したビスマスを剥離した。

電解精製後の電着したビスマスならびに電解液中の成分は定量分析に供した。電着ビスマスは硝酸で溶解した後ＩＣＰ−ＡＥＳで濃度を決定した。電解液は適当に希釈した後ＩＣＰ−ＡＥＳで濃度を決定した。
電着したＢｉ品位と精製後の電解液中の銀濃度を表２に示す。

後述するように、テルルを添加しない場合は通常電着ビスマス中に含まれる銀品位は１００ｐｐｍ以上、電解液中の銀濃度は６ｍｇ／Ｌ程度となるため、本発明により鋳造されたアノードにより極めて高純度のビスマスが得られたことがわかる。

（実施例２）
粗ビスマス１００ｇを黒鉛坩堝に秤取り、銀の２倍量の単体テルルを添加した。実施例１と同様大気雰囲気下、電気昇温炉で６００℃まで加熱した。１５分後よく混和したことを確認して炉から取り出し表面に浮遊している鋳造カスを取り除いた後、鋳型へ移してアノードを鋳造した。

実施例１と同じく、電解液（Ｂｉ：４０ｇ／Ｌ、ＨＣｌ：６０ｇ／Ｌ）に浸し、チタン板をカソードとして電流密度８０Ａ／ｍ²、液温２５℃で９６時間通電して電着したビスマスを剥離した。電着ビスマスは硝酸で溶解した後ＩＣＰ−ＡＥＳで濃度を決定した。電解液は適当に希釈した後ＩＣＰ−ＡＥＳで濃度を決定した。
電着したＢｉ品位と精製後の電解液中の銀濃度を表３に示す。

電解ビスマスは銀の含有率は低く抑えてあるものの、表２に示した実施例１の銀品位ならびに電解後の電解液の銀濃度より高いことがわかり、実用上十分なレベルではあるが、テルルを加えすぎると効果が薄れることが解る。

（比較例１）
テルルを添加しないアノードを作製した以外は実施例１と同様にして電解精製したときのアノード品位ならびに電解ビスマスの品位を表４に示す。

表４によれば、Ｔｅを添加せずにビスマスアノードを作製し、電解精製すると銀と鉛の品位が著しく高くなることがわかる。

Claims (4)

1. 粗ビスマスを電解精製用アノードに鋳造する前に、単体テルルを添加して５９０℃以上に加熱融解後に鋳造することでビスマスアノードを得るアノードの製造方法。
2. 前記粗ビスマスは銀および鉛を不純物として含有する、請求項１に記載の方法。
3. 前記単体テルルの添加量は粗ビスマス中の銀量の０．５〜４倍量とする請求項１または２に記載の方法。
4. 前記融解後、ビスマス熔湯表面に凝集した固形物を除いたのちにアノードを鋳造すること特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。