JP4323891B2

JP4323891B2 - 鉄の電解精製用陽極及び鉄の電解精製システム

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Publication number: JP4323891B2
Application number: JP2003284653A
Authority: JP
Inventors: 治山田; 春男峯岸; 利和大長
Original assignee: Toho Zinc Co Ltd
Current assignee: Toho Zinc Co Ltd
Priority date: 2003-08-01
Filing date: 2003-08-01
Publication date: 2009-09-02
Anticipated expiration: 2023-08-01
Also published as: JP2005054218A

Description

本発明は、鉄の電解精製用陽極及び鉄の電解精製システムに関する。

通常の軟鋼等と比して、不純物の少ない高純度の鉄は、スーパーアロイ（超合金）、耐熱鋼、磁性材料、レアアース磁石等の原料や研究用材料等の高品質が要求される分野で主に使用されている。

このような高純度の鉄は、従来より、電解精製で広く製造されており、電解精製で製造された鉄は電解鉄と呼ばれている。
鉄の電解精製に関連する技術として、例えば、鉄よりイオン化傾向が大きいアルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）等の金属を電解液と接触させて、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）等の不純物を浄化する「高純度鉄の製法」が知られている（特許文献１参照）。
また、α−Ａｌ₂Ｏ₃等の非金属介在物を実質的に含まない低炭素鋼を、陽極として使用することにより、陰極での異常電析を防止した「電解鉄の製造方法」が知られている（特許文献２参照）。
さらに、電解液にポリアクリルアミド−アクリル酸ソーダ系の凝集剤を添加し、スライム等の浮遊物を凝集沈殿させる「電解鉄の製造方法」が知られている（特許文献３参照）。
さらにまた、銅電解用アノード（陽極）を製造する際、原料鋼中の銀（Ａｇ）に対し、陽極中にセレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）を添加し溶解鋳造させることにより、カソード（陰極）への銀（Ａｇ）の損失量を減少させ、電流効率を向上させた「銅電解用のアノードの製造方法」が知られている（特許文献４参照）。
特開昭６２−１６１９８３号公報（第２頁右上欄第２〜左下欄第９行目、第１図）特開平９−１１１４８８号公報（段落０００９〜００１０）特開昭６２−１６１９８６号公報（第２頁右上欄第２〜７行目）特開昭６１−２５７４９２号公報（第２頁左下欄第７〜１２行目）

しかしながら、鉄の電解精製において、鉄の軟鋼からなる陽極板１’を使用すると、図２（ａ）に示すように、電解精製中に陽極板１’の表面にニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）を主成分とするスライム４が発生する。そして、スライム４の一部は、電解液ＥＳ中を浮遊し陰極板２に電着した鉄３（これを電着鉄３という）に混入してしまい（図２（ｂ）参照）、その結果、電着鉄３にニッケル及びコバルトが含まれ品質が低下するという問題があった。その他、スライム４の一部は、電解槽１０の底に沈んだり、電解精製後、陽極板１’を電解液ＥＳから引き上げると、スライム４は自重により陽極板１’から落下して、電解液ＥＳが汚染されてしまい、その後の処理に手間がかかってしまうという問題があった。

また、特許文献１に記載された技術では、電解液と接触させる金属を適宜取り換えたり、電解槽とは別に処理槽を設けたりしなければならず、非常に手間がかかってしまうという問題があった。
さらに、特許文献２には、陰極の電着鉄へのスライムの混入を防止する技術については、開示されていない。
さらにまた、特許文献３に記載された技術では、浮遊物が生成する毎に、凝集剤を添加して凝集沈殿させなければならず、非常に手間がかかってしまうという問題があった。
また、特許文献４に記載の技術は、銅電解に関するものであり、鉄の電解精製に関する技術は開示されていない。

そこで、本発明は、前記問題を解決すべく、手間をかけることなく、高純度の鉄を、簡易且つ容易に製造可能な鉄の電解精製用陽極、及び鉄の電解精製システムを提供することを課題とする。

前記課題を解決するための手段として、本発明は、鉄と、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）を陽極に固定する元素と、を含有することを特徴とする鉄の電解精製用陽極である。

このような鉄の電解精製用陽極によれば、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）を陽極に固定する元素が含有されていることにより、鉄の電解精製において、ニッケル、コバルトを主成分とするスライムは陽極に固定される。

したがって、スライムが、陽極から脱離して電解液中を浮遊しにくくなる。よって、陰極側で、スライムの電着鉄への混入率が低下した状態で、高純度の鉄を電解精製によって得ることができる。

また、スライムは、陽極に固定されるので、沈殿しにくくなり、さらに、電解精製後においても、スライムが陽極に固定されたまま、陽極は電解液から引き上げられることとなる。よって、電解液がスライムで汚染されにくくなり、電解液及び電解槽を清掃処理する手間もかからない。

このようにして、手間がかからず、簡易な構成で、ニッケル及びコバルト等の不純物が少ない高純度の鉄を、電解精製によって容易に製造することができる。

また、前記鉄の電解精製用陽極において、前記元素は、砒素（Ａｓ）及びアンチモン（Ｓｂ）の少なくとも１種であることを特徴とする。

このような鉄の電解精製用陽極によれば、砒素（Ａｓ）及びアンチモン（Ｓｂ）の少なくとも１種が含有されていることにより、鉄の電解精製において、スライムは陽極に固定される。すなわち、砒素及びアンチモンは、スライムの成分であるニッケル、コバルトと結合し、金属間化合物（例えば、砒素化合物）を生成しやすいため、ニッケル、コバルトを成分とするスライムは、陽極に固定される。よって、高純度の鉄を電解精製によって得ることができる。

また、前記鉄の電解精製用陽極において、前記砒素（Ａｓ）及び前記アンチモン（Ｓｂ）の少なくとも１種の含有量は、０．１〜１．０質量％であることを特徴とする。

このような鉄の電解精製用陽極によれば、砒素（Ａｓ）及びアンチモン（Ｓｂ）の少なくとも１種の含有量は、０．１〜１．０質量％の範囲内であるので、砒素及びアンチモンが、陽極から電解液に溶出して、陰極側の電着鉄に混入しにくくなる。したがって、さらに高純度の鉄を電解精製によって得ることができる。

また、本発明は、前記鉄の電解精製用陽極を備えたことを特徴とする鉄の電解精製システムである。

このような鉄の電解精製システムによれば、ニッケル、コバルト等の不純物が少ない高純度の鉄を電解精製によって得ることができる。

したがって、本発明によれば、手間をかけることなく、高純度の鉄を、簡易且つ容易に製造可能な鉄の電解精製用陽極、及び鉄の電解精製システムを提供することができる。

以下、本発明の一実施形態について、図１を参照して、詳細に説明する。
参照する図面において、図１（ａ）は、本実施形態に係る鉄の電解精製システムを模式的に示す側断面図である。図１（ｂ）は、本実施形態に係る鉄の電解精製システムについて、電解精製後、陽極板及び陰極板を電解槽から引き上げた状態を模式的に示す側断面図である。

図１に示すように、鉄の電解精製システム５０は、電解槽１０と、電解槽１０に設置される陽極板１（陽極）と、陰極板２と、陽極板１及び陰極板２に接続した外部電源（図示しない）を主要部として構成されている。そして、電解槽１０に、硫酸系、塩酸系等の電解液ＥＳ（ＥｌｅｃｔｌｏｒｙｔｉｃＳｏｌｕｔｉｏｎ）を所定量満たし、その中に陽極板１及び陰極板２を浸した状態で通電させることにより、陰極板２の表面に鉄３を電着（電着した鉄を電着鉄３という）させて、高純度の鉄を電解精製によって製造するシステムである。
なお、一般に、鉄の電解精製では、複数の陽極板１と、複数の陰極板２を交互に、電解槽１０に配置して生産性を向上させるが、本明細書では説明の都合上、１対の陽極板１と、陰極板２について説明する。

陽極板１の形状は、本発明では特に限定されないが、本実施形態では電流密度等を考慮し肉厚の板状としている。陽極板１の上端部には、陽極板掛止棒（図示しない）が溶接により一体的に取り付けられており、陽極板掛止棒（図示しない）の両端部を、例えば天井に設けられた移動式クレーン等の揚重手段のフック（図示しない）にそれぞれ掛止し、移動式クレーン（図示しない）を稼動させることで、陽極板１を鉛直方向及び水平方向に移動自在となっている。

陽極板１は、主成分である鉄と、砒素（Ａｓ）及びアンチモン（Ｓｂ）の少なくとも１種（以下、「砒素等」という）と、を含有している。すなわち、陽極板１は、鉄と砒素等の合金である。砒素等は、電解精製において発生するスライム４の主成分であるニッケル、コバルトと反応し、例えば、Ｃｏ₅Ａｓ₂、Ｎｉ₅Ａｓ₂、Ｃｏ₂Ａｓ、Ｆｅ₂Ａｓ、Ｃｏ₃Ａｓ₂、Ｎｉ₃Ａｓ₂、Ｆｅ₃Ａｓ₂等の砒素化合物（金属間化合物）等を生成する。したがって、ニッケル、コバルトは、陽極板１の表面に固定されると共に、スライム４も陽極板１の表面に固定される。

砒素等の含有量は、陽極板１の質量に対して、０．１〜１．０質量％の範囲内であることが好ましい。砒素等の含有量が、このような範囲内であると、砒素等が電解液ＥＳに溶出して、陰極板２に付着し砒素等が電着鉄３に混入しにくくなる。

また、このような鉄と砒素等の合金製の陽極板１は、鉄と砒素等を混合して加熱・溶融等の所定の工程により製造することができる。

陰極板板２は、本発明では特に限定されないが、耐液性、及び電解精製後の電着鉄３の剥離性を考慮して、ステンレス製のものを使用している。

塩酸系の電解液ＥＳとは、例えば、所定濃度の塩酸に、導電性を向上させるため、所定量の塩化第１鉄（ＦｅＣｌ₂）を溶解させたものであり、これを塩化第１鉄水溶液という。また、硫酸系の電解液ＥＳとは、例えば、所定濃度の硫酸に、所定量の硫酸第１鉄（ＦｅＳＯ₄）を溶解させたものであり、これを硫酸第１鉄水溶液という。

続いて、鉄の電解精製システム５０の動作と共に、鉄の電解精製方法について説明する。
鉄の電解精製方法は、砒素等と鉄との合金を陽極板１（陽極）として使用することにより、高純度の鉄を精製（製造）する。

電解槽１０に、所定量の電解液ＥＳを満たし、循環ポンプ（図示しない）を稼動して電解液ＥＳを循環させながら、ヒータ等の温度調整手段（図示しない）で電解液ＥＳを所定温度に調製する。

そして、天井式クレーン等の揚重手段（図示しない）を稼動し、陽極板１及び陰極板２を電解液ＥＳに、所定高さ位置で、所定間隔で浸す。それから、外部電源（図示しない）により、所望の電流密度で、陽極板１及び陰極板２を経由するように通電させて、鉄の電解精製を開始する。

通電を開始すると、陽極板１から鉄が電解液ＥＳ中に溶出し、溶出した鉄イオンは電解液ＥＳ中を陰極板２に向かって移動した後、陰極板２の表面に電着鉄３として薄層状で電着する。

一方、電解精製中、発生した不純物のスライム４は、陽極板１の砒素等と反応し、砒素化合物等の金属間化合物を生成すると共に、陽極板１の表面に層状となって固定される。
したがって、スライム４が、電解液ＥＳ中を浮遊して、電着鉄３に混入しにくくなり、ニッケル、コバルト等の不純物の含有量が低い電着鉄３（鉄）を製造可能となる。また、スライム４が底に沈みにくくなるため、電解液ＥＳは汚染されにくくなる。

そして、所定時間経過後、通電を停止させる。

その後、天井式クレーン等の適宜な揚重手段（図示しない）を稼動して、図１（ｂ）に示すように、陽極板１及び陰極板２を、電解液ＥＳから引き上げる。

このとき、スライム４は、その自重により陽極板１から剥離せず、すなわち落下しない程度に固着しているため、スライム４が付着したまま、陽極板１は、電解液ＥＳから引き上げられる。よって、スライム４により、電解液ＥＳが、汚染されることを防止可能であり、電解槽１０を清掃する手間もかからない。
一方、陰極板２に層状で電着した電着鉄３は、適宜な手段で剥離された後、適宜、粉状、フレーク状等に加工され、高純度の鉄を得ることができる。

このようにして、本実施形態に係る鉄の電解精製システム及び鉄の電解精製法によれば、ニッケル、コバルト等の不純物の含有量が低い高純度の鉄を製造することができる。

以下、実施例に基づいて、本発明を、さらに具体的に説明する。

（実施例１）
幅３．７５ｍ×奥行き１．３ｍ×深さ０．７５ｍの電解槽１０に、塩酸系の電解液ＥＳとして塩化第１鉄（ＦｅＣｌ₂）の濃度が１ｍｏｌ／Ｌの塩化第１鉄水溶液を満たし、その中に７３０ｍｍ×５５０ｍｍ×５０ｍｍの陽極板１と、８００ｍｍ×６３０ｍｍ×２ｍｍの陰極板２を、極間距離１５０ｍｍとして、所定高さ位置で設置した。また、陽極板１として０．３％Ａｓ−９９．７％Ｆｅの合金製（Ａｓの含有量が０．３質量％）のもの、陰極板２としてステンレス製のものを使用した。
電解液ＥＳの温度は５０〜５５℃、ｐＨは２〜４となるように調整した。さらに、電流密度が０．５Ａ／ｄｍ²となるように、槽電圧を０．５〜１．０Ｖ、槽電流を０．５〜１．５ｋＡとした。
このような条件で、電解液ＥＳを８Ｌ／分で循環させて、２０日間、鉄の電解精製を行った。２０日後、陰極板２に電着した電着鉄３の成分分析結果を、表２に示す。

（実施例２）
硫酸系の電解液ＥＳとして硫化第１鉄（ＦｅＳＯ₄）の濃度が１ｍｏｌ／Ｌの硫化第１鉄水溶液を使用し、そのｐＨを２〜４．５に調整した。また、電流密度が０．５〜１．０Ａ／ｄｍ²となるように槽電圧を０．５〜０．６Ｖ、槽電流を１．０５ｋＡとした。そして、電解精製日数を１４日とした。その他の条件は、実施例１と同じ条件で鉄の電解精製を行った。１４日後、陰極板２に電着した電着鉄３の成分分析結果を表２に示す。

（実施例３）
陽極板１として１．０％Ａｓ−９９．０％Ｆｅの合金（Ａｓの含有量が１．０質量％）を使用し、電流密度を０．５Ａ／ｄｍ²とした以外は、実施例１を同様である。実施例１と同様に、成分分析結果を表２に示す。

（比較例１）
陽極板１’として、通常の軟鋼（Ａｓの含有量が０％）を使用した以外は、実施例１と同様である。実施例１と同様に、成分分析結果を表２に示す。

（比較例２）
陽極板１’として、通常の軟鋼（Ａｓの含有量が０％）を使用し、槽電圧を０．９Ｖ、槽電流を１．８ｋＡとした以外は、実施例２と同様である。実施例１と同様に、成分分析結果を表２に示す。

（比較例３）
陽極板１’として、１．５％Ａｓ−９８．５％Ｆｅ合金（Ａｓの含有量が１．５質量％）を使用した以外は、実施例１と同様である。実施例１と同様に、成分分析結果を表２に示す。

ここで、実施例１〜３及び比較例１〜３の条件について、次の表１にまとめて示す。

（各成分分析結果の検証）
続いて、実施例１〜３、比較例１〜３より得られた組成分析結果に基づいて検証を行った。

（実施例１と比較例１の成分分析結果の検証）
電解液ＥＳとして塩酸を使用した実施例１と比較例１について対比してみると、表２から明らかなように、砒素（Ａｓ）を０．３質量％含有した陽極板１を使用した実施例１では、通常の軟鋼の陽極板１’を使用した比較例１に比して、陰極板２に電着した電着鉄３中のコバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）の含有量が、１／１０〜１／３０に著しく低下していることがわかる。また、リン（Ｐ）の含有量も低下していることがわかる。すなわち、陽極板１に砒素（Ａｓ）が含有されたことにより、高純度の鉄を精製できたことがわかる。
また、電解精製後、陽極板１、１’を電解槽１０から引き上げたときに、実施例１では、陽極板１の表面に薄層状でスライム４が付着（固定）したまま引き上げられ、電解槽１０中にもスライム４の沈殿は確認されなかった。一方、比較例１では、陽極板１’の表面に薄層状でスライム４が付着していたが、陽極板１’を引き上げると共に、陽極板１’とスライム４の付着力が小さく、スライム４は電解槽１０に流れ落ち、電解槽１０中にもスライム４の沈殿が確認された。

（実施例２と比較例２の成分分析結果の検証）
電解液ＥＳとして硫酸を使用した実施例２と比較例２について対比してみると、表２から明らかなように、実施例２では、コバルト（Ｃｏ）は１／１００に、ニッケル（Ｎｉ）は１／１０〜１／３０に低下しており、高純度の鉄を電解精製できたことがわかる。
また、実施例２では、電解精製後、目視により、陽極板２の表面に、約１０ｍｍの厚さで付着したスライム４が観察された。一方、比較例２は、比較例１と同様であった。

（実施例１と実施例３と比較例３の成分分析結果の検証）
実施例１と実施例３と比較例３に基づいて、陽極板１、１’中の砒素の含有量に着目してみると、砒素の含有量が１．０質量％（実施例３）では、陰極板２に電着した電着鉄３中の砒素の含有量が増加せず、電解精製できたことがわかる。一方、砒素の含有量を１．５質量％にした比較例３では、陰極板２に電着した電着鉄３中の砒素の含有量が増加していることがわかる。

以上、本発明の好適な実施形態について一例を説明したが、本発明は前記実施形態に限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜変更が可能である。

前記した実施形態では、鉄の電解精製用陽極を板状としたが、形状はこれに限定されず、その他に例えば柱状であってもよい。

（ａ）は、本実施形態に係る鉄の電解精製システムを模式的に示す側断面図である。（ｂ）は、本実施形態に係る鉄の電解精製システムについて、電解精製後、陽極板及び陰極板を電解槽から引き上げた状態を模式的に示す側断面図である。（ａ）は、従来における鉄の電解精製システムを模式的に示す側断面図である。（ｂ）は、従来における鉄の電解精製システムについて、電解精製後、陽極板及び陰極板を電解槽から引き上げた状態を模式的に示す側断面図である。

符号の説明

１陽極板（陽極）
３電着鉄
４スライム
５０鉄の電解精製システム

Claims

鉄と、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）を陽極に固定するための砒素（Ａｓ）及びアンチモン（Ｓｂ）の少なくとも１種と、を含有し、
前記砒素（Ａｓ）及び前記アンチモン（Ｓｂ）の少なくとも１種の含有量は、０．１〜１．０質量％であることを特徴とする鉄の電解精製用陽極。
請求項１に記載の鉄の電解精製用陽極を備えたことを特徴とする鉄の電解精製システム。