WO2019220858A1 - 硫酸溶液の製造方法およびこの製造方法で用いられる電解槽 - Google Patents
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Abstract
Description
第2発明の硫酸溶液の製造方法は、第1発明において、前記アノードを構成する金属は、少なくともニッケルまたはコバルトのいずれかを含有することを特徴とする。
第3発明の硫酸溶液の製造方法は、第1発明または第2発明において、前記塩化物イオン含有硫酸溶液の塩化物イオンの濃度が1g/リットル以上20g/リットル以下であることを特徴とする。
第4発明の硫酸溶液の製造方法は、第1発明から第3発明のいずれかにおいて、前記カソード室の液面を、前記アノード室の液面よりも高く維持することを特徴とする。
第5発明の硫酸溶液の製造方法は、第1発明から第4発明のいずれかにおいて、前記電解液取出工程において、前記アノードとカソードとに、周期的な通停電を繰り返すパルス電流を供給することを特徴とする。
第6発明の硫酸溶液の製造方法は、第5発明において、前記周期的な通停電において、前記周期的な通停電の1周期における通電時間の比率が、0.8以上1.0未満であることを特徴とする。
第7発明の電解槽は、電流を供給することによりアノードを構成する金属を溶解するための電解槽であって、該電解槽は、槽内が隔膜によりアノード室とカソード室に分けられており、前記隔膜は、通水性が0.01リットル/(m2・s)以上0.5リットル/(m2・s)以下の濾布であることを特徴とする。
第8発明の電解槽は、第7発明において、前記アノードの下方に、前記電解槽内の電解液を取出すための取出管の開口が設けられていることを特徴とする。
第2発明によれば、アノードを構成する金属が、少なくともニッケルまたはコバルトのいずれかを含有することにより、製造された硫酸溶液を二次電池の正極として使用することができる。
第3発明によれば、硫酸溶液の塩化物イオンの濃度が1g/リットル以上20g/リットル以下とすると、アノード電極の溶解を行う際の電流密度を高くできるので、さらに効率よく硫酸溶液を製造することができる。
第4発明によれば、カソード室の液面を、アノード室の液面よりも高く維持することで、カソード室からアノード室へ液体の流れが形成されるので、アノード室からカソード室への金属イオンの移動がさらに抑制される。
第5発明によれば、電解液取出工程において、アノードとカソードとに、周期的な通停電を繰り返すパルス電流を供給することにより、さらに不動態化を抑制できる。
第6発明によれば、通停電の1周期における通電時間の比率が、0.8以上1.0未満であることにより、不動態化を抑制しながら、硫酸溶液の製造の効率を保持できる。
第7発明によれば、電解槽の槽内が隔膜によりアノード室とカソード室に分けられ、隔膜が、通水性が0.01リットル/(m2・s)以上0.5リットル/(m2・s)以下のろ布であることにより、この電解層を用いることで、アノード室からカソード室への金属イオンの流れを抑制でき、品質の高い硫酸溶液が高効率で得られる。
第8発明によれば、アノードの下方に、電解槽内の電解液を取出すための取出管の開口が設けられているので、比較的比重の大きい、金属イオンが溶解した電解液が効率よく取出される。
(電解槽本体11)
電解槽本体11は、内部に硫酸溶液を保持することができる構成をしている。電解槽本体11を構成する材料は公知の材料である。電解槽本体11は、隔膜12によりアノード13が内部に位置するアノード室21と、カソード14が内部に位置するカソード室22と、を含んで構成されている。電解槽本体11の外側には、アノード13、およびカソード14に接続している直流電源17が設けられている。なお図1では、直流電源17からアノード13、またはカソード14と接続した線は電線を表し、この線に沿った矢印は電流の向きを示している。
電解槽10に用いられるアノード13には、複数の形態がある。例えばニッケルの酸性溶液を得ようとする場合、アノード13の一つ目の形態としては、工業的に電解精製ないし電解採取した板状の金属ニッケル(電気ニッケル)が該当する。また、二つ目の形態としては、チタン等の酸に対し不溶性の材質でできたバスケットに、小さく切断した金属ニッケルを充填したものが該当する。二つ目の形態の場合、全部が溶解し終わる前に交換する必要があったり、金属を切断するコストおよび手間がかかったりするが、無駄なく効率的に溶解することができる。一つ目の形態の場合、溶解し終わった後はアノード全体を交換する必要がある。交換は所定の大きさに到達したときに行われる。所定の大きさよりも小さくなった金属ニッケルは、二つ目の形態のバスケットに充填し溶解する2段階の溶解方法を用いることもできる。
カソード14には、チタン、ステンレス、ニッケル、コバルト、白金などの板状の金属が好適に用いられる。また、アルミや鉄などの表面に前記のニッケルやコバルトなどをメッキした構造のものを用いることもできる。
隔膜12は、電解槽本体11の槽内をアノード室21とカソード室22とに分割する。隔膜12は、液体またはイオンの通過を抑制している。具体的に隔膜12としては、濾布の他に中性膜、陰イオン交換膜または陽イオン交換膜などを用いることができる。
電解槽本体11のアノード室21には、アノード室21からの硫酸溶液を取出すための取出管15が設けられている。電解槽本体11のカソード室22には、カソード室22へ新たな硫酸、または硫酸溶液を供給するための供給管16が設けられている。
直流電源17は、一定の値の直流電流を連続的に供給する機能だけでなく、パルス電流を供給することができる機能を有している。「パルス電流を供給する」とは、通電(ON)および停電(OFF)の時間を設定して周期的に通停電を繰り返す断続通電を行うことを意味する(パルス通電、またはパルス電解という場合がある)。
(初期電解液供給工程)
本発明に係る硫酸溶液の製造方法では、最初に、第1実施形態に係る電解槽10に、塩化物イオンを含有する硫酸溶液を、初期電解液として供給する(初期電解液供給工程)。初期電解液は、アノード室21およびカソード室22の両方に供給される。初期電解液は、以下の記載にあるような塩化物イオン濃度および硫酸濃度であることが好ましい。液面の位置は、アノード室21の液面よりもカソード室22の液面が高くなるようにする。
何の対策も施さずに、硫酸溶液に金属ニッケルをアノード溶解すると、アノード13の表面に容易に酸化皮膜、つまり不動態皮膜が形成され、電流がほとんど流れない不動態化の状態になる。この不動態皮膜の形成はハロゲンイオンの存在、水素イオン濃度(pH)の低下、温度の上昇などにより抑制されるといわれている。本発明者が金属ニッケルのアノード溶解について検討したところ、特に塩化物イオンの電解液への添加が効果的であった。なお、塩化物イオン濃度は、所定の塩化物が電解液に加えられた後の電解液における塩化物イオンの濃度を言う。
初期電解液として供給される硫酸(「フリー硫酸」あるいは「遊離硫酸」ともいう)の濃度の値はできるだけ小さいほうが好ましい。硫酸の濃度の値が小さいと、電解槽10から取出された、金属イオンを含有する硫酸溶液を中和するための薬剤費用が低減できるためである。
本発明に係る硫酸溶液の製造方法では、次に、第1実施形態に係る電解槽10に設けられたアノード13とカソード14とに電流を供給するとともに、アノード室21から、アノード13を構成する金属が溶解した金属溶解電解液を取出す(電解液取出工程)。この金属溶解電解液は、電解槽10から取出されると硫酸溶液となる。金属溶解電解液は、以下の記載にあるような金属イオン濃度、電解液温度であることが好ましい。なお、電解液取出工程は、アノード13等に電流を供給すると同時に金属溶解電解液を取出す場合と、電流の供給が終わった後に金属溶解電解液を取出す場合が含まれる。
本発明に係る硫酸溶液の製造方法で製造された硫酸溶液の金属イオン濃度は、硫酸溶液の用途により決定される。たとえば2次電池の正極材に用いるニッケル原料として硫酸溶液が用いられる場合には、硫酸溶液のニッケルイオンの濃度が90~100g/リットル程度の高濃度のニッケルイオンを含有する硫酸溶液が必要となる。コバルトの場合も同様である。
電解槽10内の電解液温度は高い方が好ましい。電解液温度が高いとアノード溶解するニッケルが不動態化することを抑制できる。ただし、電解液温度を高くするほど電解槽10などの設備材質の耐熱性および加熱に要するコストがかかるため、生産性およびコストを考慮し最も経済的な条件に設定することが望ましい。工業的に一般的な材料である塩化ビニールの耐熱を考慮すると、電解液温度は65℃以下、好ましくは50~60℃程度の温度が好ましい。
本発明に係る硫酸溶液の製造方法により硫酸溶液を製造すると、短時間で効率よく金属イオンを含有した硫酸溶液が得られる。この際に加えた電流が、金属の溶解にどの程度寄与しているかを電流効率として算出した。電流効率は、以下の数1に示すように、アノード13の重量減少分からカソード14の重量増加分を減じたものを、通電量から求めた理論溶解量で除した百分率で求めた。そして、電流効率が90%以上であれば効率よく電解できていると判断した。
本発明に係る電解槽10では、アノード13側の溶液の電気伝導度またはpHを公知の測定機器を用いて測定し、硫酸の供給量および通電する電流の調整など操業管理に用いることも可能である。
実施例1では、通水性が0.1リットル/(m2・s)の濾布を隔膜12として、アノード室21とカソード室22が分離された電解槽10が用いられた。また、電解槽10では、アノード13およびカソード14として、金属ニッケル板が電極間距離45mmで設置された。それぞれの有効面積は16cm2とした。
初期電解液としてアノード室21およびカソード室22に以下の硫酸溶液が供給された点以外のパラメータは実施例1と同じである。実施例2のアノード室21の初期電解液は、水に硫酸ニッケルを溶解し、硫酸および塩酸で調整することで、ニッケルイオン濃度が100g/リットル、遊離硫酸濃度が25g/リットル、塩化物イオン濃度が6g/リットルとなっているものである。またカソード室22の初期電解液は、濃度192g/リットルの硫酸に、塩酸を供給して塩化物イオン濃度が6g/リットルとなっているものである。実施例2の金属溶解前の条件を表1に示す。
実施例3では、隔膜12が、通水性が0.3リットル/(m2・s)の濾布である。これ以外のパラメータは、実施例1と同じである。実施例3の金属溶解前の条件を表1に示す。
実施例4では、隔膜12が、通水性が0.05リットル/(m2・s)の濾布である。これ以外のパラメータは、実施例1と同じである。実施例4の金属溶解前の条件を表1に示す。
実施例5では、アノード13の有効表面の下端からアノード室21の底までの距離が20mmである。これ以外のパラメータは実施例1と同じである。実施例5の金属溶解前の条件を表1に示す。
実施例6では、アノード13の有効表面の下端からアノード室21の底までの距離が10mmである。これ以外のパラメータは実施例1と同じである。実施例6の金属溶解前の条件を表1に示す。
実施例7では、アノード13およびカソード14として金属コバルト板が採用された点、初期電解液としてアノード室21およびカソード室22に以下の硫酸溶液が供給された点、カソード室22に供給する硫酸の濃度が196g/リットルとした点以外のパラメータは実施例1と同じである。実施例7のアノード室21の初期電解液は、水に硫酸コバルトを溶解し、硫酸および塩酸で調整することで、コバルトイオン濃度が100g/リットル、遊離硫酸濃度が29g/リットル、塩化物イオン濃度が3g/リットルとなっているものである。またカソード室22の初期電解液は、濃度196g/リットルの硫酸に、塩酸を供給して塩化物イオン濃度が3g/リットルとなっているものである。
比較例1では、アノード室21およびカソード室22に以下の初期電解液が供給された。アノード室21の初期電解液は、水に硫酸ニッケルを溶解し、硫酸および塩酸で調整することで、ニッケルイオン濃度が100g/リットル、遊離硫酸濃度が32g/リットル、塩化物イオン濃度が0.6g/リットルとなっているものである。またカソード室22の初期電解液は、濃度199g/リットルの硫酸に、塩酸を供給して塩化物イオン濃度が0.6g/リットルとなっているものである。これ以外のパラメータは実施例1と同じである。比較例1の金属溶解前の条件を表1に示す。
比較例2では、隔膜12が、通水性が1リットル/(m2・s)の濾布である。これ以外のパラメータは、実施例1と同じである。比較例2の金属溶解前の条件を表1に示す。
比較例3では、隔膜12のない電解槽10が用いられた。この際の初期電解液は以下のものが供給された。この初期電解液は、水に硫酸ニッケルを溶解し、硫酸および塩酸で調整することで、ニッケルイオン濃度が100g/リットル、遊離硫酸濃度が29g/リットル、塩化物イオン濃度が3g/リットルとなっているものである。これ以外のパラメータは、実施例1と同じである。比較例3の金属溶解前の条件を表1に示す。
比較例4では、隔膜12が、通水性が1リットル/(m2・s)の濾布である。これ以外のパラメータは、実施例7と同じである。比較例4の金属溶解前の条件を表1に示す。
比較例5では、隔膜12のない電解槽10が用いられた。この際の初期電解液は以下のものが供給された。この初期電解液は、水に硫酸コバルトを溶解し、硫酸および塩酸で調整することで、コバルトイオン濃度が100g/リットル、遊離硫酸濃度が33g/リットル、塩化物イオン濃度が0g/リットルとなっているものである。これ以外のパラメータは、実施例7と同じである。比較例5の金属溶解前の条件を表1に示す。
電解槽10に設けられたアノード13およびカソード14に、周期的な通停電を繰り返すパルス電流が供給された点、初期電解液としてアノード室21およびカソード室22に以下の硫酸溶液が供給された点以外のパラメータは実施例1と同じである。実施例8では、周期1秒で、ON時間0.85秒、デューティ比0.85、平均電流密度1000A/m2となるようにパルス電流が供給された。また、実施例8のアノード室21の初期電解液は、水に硫酸ニッケルを溶解し、硫酸および塩酸で調整することで、ニッケルイオン濃度が100g/リットル、遊離硫酸濃度が32g/リットル、塩化物イオン濃度が1g/リットルとなっているものである。またカソード室22の初期電解液は、濃度199g/リットルの硫酸に、塩酸を供給して塩化物イオン濃度が1g/リットルとなっているものである。実施例8の金属溶解前の条件を表3に示す。
電解槽10に設けられたアノード13およびカソード14に、周期的な通停電を繰り返すパルス電流が供給された点、アノード13およびカソード14の電極有効面積が異なる点、初期電解液としてアノード室21およびカソード室22に以下の硫酸溶液が供給された点以外のパラメータは実施例8と同じである。実施例9では、電解槽10に設けられたアノード13およびカソード14の有効面積は20cm2とした。また、周期2秒で、ON時間1.9秒、デューティ比0.95、平均電流密度1600A/m2となるようにパルス電流が供給された。加えて、実施例9のアノード室21の初期電解液は、水に硫酸ニッケルを溶解し、硫酸および塩酸で調整することで、ニッケルイオン濃度が100g/リットル、遊離硫酸濃度が30g/リットル、塩化物イオン濃度が2g/リットルとなっているものである。またカソード室22の初期電解液は、濃度197g/リットルの硫酸に、塩酸を供給して塩化物イオン濃度が2g/リットルとなっているものである。実施例9の金属溶解前の条件を表3に示す。
初期電解液としてアノード室21およびカソード室22に以下の硫酸溶液が供給された点以外のパラメータは実施例8と同じである。比較例6のアノード室21の初期電解液は、水に硫酸ニッケルを溶解し、硫酸および塩酸で調整することで、ニッケルイオン濃度が100g/リットル、遊離硫酸濃度が32g/リットル、塩化物イオン濃度が0.5g/リットルとなっているものである。またカソード室22の初期電解液は、濃度199g/リットルの硫酸に、塩酸を供給して塩化物イオン濃度が0.5g/リットルとなっているものである。比較例6の金属溶解前の条件を表3に示す。
電解槽10に設けられたアノード13およびカソード14に、実施例8とは異なるパルス電流が供給された点以外のパラメータは実施例8と同じである。比較例7では、周期1秒で、ON時間0.5秒、デューティ比0.5となるようにパルス電流が供給された。比較例7の金属溶解前の条件を表3に示す。
12 隔膜
13 アノード
14 カソード
15 取出管
15a 開口
17 直流電源
21 アノード室
22 カソード室
Claims (8)
- 槽内が隔膜によりアノード室およびカソード室に分けられた電解槽に、塩化物イオン含有硫酸溶液を初期電解液として供給する初期電解液供給工程と、
前記電解槽に設けられたアノードとカソードとに電流を供給するとともに、前記アノード室から、前記アノードを構成する金属が溶解した金属溶解電解液を取出す電解液取出工程と、
を含んで構成されている、
ことを特徴とする硫酸溶液の製造方法。 - 前記アノードを構成する金属は、少なくともニッケルまたはコバルトのいずれかを含有する、
ことを特徴とする請求項1に記載の硫酸溶液の製造方法。 - 前記塩化物イオン含有硫酸溶液の塩化物イオンの濃度が1g/リットル以上20g/リットル以下である、
ことを特徴とする請求項1または請求項2に記載の硫酸溶液の製造方法。 - 前記カソード室の液面を、前記アノード室の液面よりも高く維持する、
ことを特徴とする請求項1から請求項3のいずれかに記載の硫酸溶液の製造方法。 - 前記電解液取出工程において、
前記アノードとカソードとに、周期的な通停電を繰り返すパルス電流を供給する、
ことを特徴とする請求項1から請求項4のいずれかに記載の硫酸溶液の製造方法。 - 前記周期的な通停電において、
前記周期的な通停電の1周期における通電時間の比率が、0.8以上1.0未満である、
ことを特徴とする請求項5に記載の硫酸溶液の製造方法。 - 電流を供給することによりアノードを構成する金属を溶解するための電解槽であって、
該電解槽は、槽内が隔膜によりアノード室とカソード室に分けられており、
前記隔膜は、通水性が0.01リットル/(m2・s)以上0.5リットル/(m2・s)以下の濾布である、
ことを特徴とする電解槽。 - 前記アノードの下方に、前記電解槽内の電解液を取出すための取出管の開口が設けられている、
ことを特徴とする請求項7に記載の電解槽。
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