JP2015063411A - 水酸化ニッケルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アノード表面およびカソード表面に生成する水酸化ニッケルによるスケール付着を防止し、電解電圧の上昇を抑制することで長時間安定して水酸化ニッケルを得ることができる製造方法を提供する。【解決手段】電解液のｐＨが６以上で水酸化ニッケルを電解法で製造する方法であって、カソードおよびアノードに金属ニッケルを用い、所定の時間毎にアノードとカソードを極性反転させて電解する。極性反転までの電解時間が１分毎以上６０分毎以下であることが好ましい。【選択図】図２

Description

本発明は、高純度の酸化ニッケルの原料となる水酸化ニッケルの製造方法に関し、より詳しくは、金属ニッケルをアノードとカソードの両方に用いた電解法による水酸化ニッケルの製造方法に関する。

固体酸化物型燃料電池は、原子力発電に変わる新たな発電システムとして、火力発電と燃料電池を組み合わせた複合発電システムの実用化が進められている。電極材料には、酸化ニッケルが用いられており、今後、酸化ニッケルの需要が増すに連れて原料となる水酸化ニッケルの需要も増加していくものと予想される。

一般に、水酸化ニッケルは、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケルなどのニッケル塩を含む溶液に、水酸化ナトリウムなどを添加してアルカリ性として沈殿させて製造している（例えば、特許文献１参照）。この特許文献１によれば、ニッケル塩を含む水溶液にアンモニアを加え、ニッケル−アンモニウム錯塩を形成し、これに苛性アルカリを作用させて、水酸化ニッケルを沈殿させている。

特許文献１の方法では、その原理は簡単であるが、実施には多くの工程を要し、反応液をアルカリ性にするために水酸化ナトリウムを用いることから、ナトリウムやイオウなどが残留不純物となるため洗浄工程で多量の水洗廃液が発生するだけでなく、反応後のナトリウムの硝酸塩や硫酸塩などを含む廃液などを処理する必要がある。

一方、上記のような水酸化ニッケルを化学的に沈殿させて製造する方法の他、金属ニッケルから電解により水酸化ニッケルを作製する方法もある。

例えば、特許文献２では、ニッケル電極を陽極で溶解することにより球状の水酸化ニッケルを沈殿させる方法が提案されている。この方法では硫黄を不純物として含まないが、高いｐＨ値、温度で電解を行い、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物でｐＨ調整するため、この方法で製造された水酸化ニッケルを焙焼して得られる酸化ニッケル中にはＮａが残留することも懸念される。また、電解中、カソード表面に水酸化ニッケルのスケールが付着・堆積することにより、電解電圧の上昇を招き水酸化ニッケルの収率が低下する問題がある。このスケールを除去するためにメンテナンスが必要になるのでコストが増大する。

特開昭５６−１４３６７１号公報 特表２００２−５４４３８２号公報

本発明の目的は、電解法で水酸化ニッケルを製造する際、アノード表面およびカソード表面に生成する水酸化ニッケルによるスケール付着を防止して、電解電圧の上昇を抑制することで安定して水酸化ニッケルを得る電解方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を進めた結果、電解液のｐＨ値が６以上で水酸化ニッケルを電解法で製造する際、電気ニッケルなどの金属ニッケル板をアノード及びカソード電極とし、電解液として硝酸アンモニウムとハロゲン化アンモニウムの混合水溶液を用いて電解し、電解電源出力の極性を所定の時間で反転させることで、電極表面に生成、付着する水酸化ニッケルのスケールを剥離除去して、電解電圧の上昇を抑制し、これによって、通電した電気量に対して高い収率で水酸化ニッケルが得られることを見出して、本発明を完成させるに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。

本発明の第１は、電解液のｐＨが６以上で水酸化ニッケルを電解法で製造する方法であって、
カソードおよびアノードに金属ニッケルを用い、
所定の時間毎にアノードとカソードを極性反転させて電解することを特徴とする水酸化ニッケルの製造方法である。

本発明の第２は、第１の発明において、前記極性反転までの電解時間が１分毎以上６０分毎以下である水酸化ニッケルの製造方法である。

本発明の第３は、第１又は第２の発明において、電解開始時のアノード電極板とカソード電極板の大きさが異なる場合であって、
大きいほうの電極板をアノードとするアノード処理時間を、大きいほうの電極板をカソードとするカソード処理時間より長くすることで、
両電極板の寿命を略同一に調整する水酸化ニッケルの製造方法である。

本発明によれば、電解液のｐＨ値が６以上で両電極板に金属ニッケルを用いた電解法で水酸化ニッケルを製造する際、アノード表面およびカソード表面に生成する水酸化ニッケルによるスケール付着を防止し、電解電圧の上昇を抑制することで、安定して水酸化ニッケルが得られる。

さらに、両方の電極をアノードとして利用できるので、金属ニッケル板を交換するまでの電解時間を２倍に伸ばすこと、また２枚の電極板を同時に交換することが可能となり、装置メンテナンスも含めて効率的に水酸化ニッケルを製造することができる。

従来の電解装置の概略図である。 本発明に係る電解装置の概略図である。 実施例１の電解電圧の変化を示すグラフである。 実施例１の電解後のアノード表面、カソード表面の写真である。 実施例２の電解電圧の変化を示すグラフである。 実施例３の電解電圧の変化を示すグラフである。 比較例１の電解電圧の変化を示すグラフである。 比較例１の電解後のアノード表面、カソード表面の写真である。 比較例２の電解電圧の変化を示すグラフである。 比較例３の電解電圧の変化を示すグラフである。

本発明は、水酸化ニッケルの電解法において、電解液のｐＨ値を６以上とし、所定の時間ごとにアノードとカソードの極性を反転させて電解する。これにより、アノード表面およびカソード表面に生成する水酸化ニッケルがスケールとして付着するのを防止して電解電圧の上昇を抑制することで安定的に水酸化ニッケルを得ることができる。さらに、アノードとカソード両方の電極をアノードとして電解できるので金属ニッケル板を交換するまでの電解時間を２倍に伸ばし、効率的に電解することが可能となる。以下、本発明の水酸化ニッケルの製造方法について説明する。

図１に示すように、一般の電解では、アノード側の酸化反応により金属がイオンとして電解液中に溶解し、ニッケルイオンの一部が水酸化ニッケルとなりアノードに付着する。カソード側は、電解液中に溶解した金属イオンが還元されて金属が析出される。また、近傍のニッケルイオンが増大することで電極表面に徐々に水酸化ニッケルの結晶が晶出し、スケールとして付着することで電解電圧の上昇を招く。そのために、電解を中断してスケール除去などのメンテナンスを行わなければならず水酸化ニッケルの製造効率は低下していた。

ここで本発明においては、電解液のｐＨ値が６以上になると、金属の析出に消費される電気エネルギーは非常に少なくなり、殆どが水素発生に消費されていることに着目した。

すなわち、アノードもカソードも同じ金属ニッケルを用いて、電解液のｐＨ値を６以上にして所定の時間ごとにアノードとカソードの極性を反転させて電解する電解方法である（図２）。この方法で電解を行うとアノードになっている時間は金属ニッケルがイオンとして電解液中に溶解（式１）し液中のアンモニウムイオンとアンミン錯体を形成する(式３)。そして、飽和したアンミン錯体から水酸化ニッケルが生成される（式４）。

この時、カソードでは、水素ガスの発生(式２)に電気エネルギーが消費されるため、通常のカソード反応のように金属ニッケルの析出は非常に少ない。そして、発生した水素ガスによって付着した水酸化ニッケルのスケールが剥離除去される。

次に、アノードとカソードの極性を反転させると、今まで電解を行ってきた電極の挙動が入れ替わり、アノードであった金属ニッケルからの溶解が止まると共に水素ガス発生により付着した水酸化ニッケルのスケールが剥離除去される。

しかし、これまでの通常の電解ではカソードに付着した水酸化ニッケルのスケールは水素ガス発生のみでは容易に剥離しなかった。そこで、アノードとカソードの極性を反転させると、電極の挙動が入れ替わり、スケールの付着したカソードがアノードに変わることでスケールと電極である金属ニッケル界面から金属ニッケルがイオンとして溶解することでスケールの付着界面が脆弱となる。さらに、極性が反転しカソードに変わって水素ガスが発生することで表面に付着した水酸化ニッケルのスケールが剥離除去されることになる。

これらのことから、スケール付着による大きな電解電圧の上昇が回避可能となる。さらに、本発明によれば、両電極ともに水酸化ニッケルの生成のためのニッケルイオン供給に寄与するため電極交換までの時間が２倍となり、電極のメンテナンスが不要となるため電解を中断することなく効率的に電解を行うことが可能となる。

Ｎｉ→Ｎｉ^２＋＋２ｅ⁻（アノード）・・・（式１）

２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻→Ｈ_２＋２ＯＨ⁻（カソード）・・・（式２）

Ｎｉ^２＋＋６ＮＨ_３→［Ｎｉ（ＮＨ_３）_６］^２＋・・・（式３）

［Ｎｉ（ＮＨ_３）_６］^２＋＋２ＯＨ⁻→Ｎｉ（ＯＨ）_２＋６ＮＨ_３・・・（式４）

具体的には、電解中の電解液のｐＨ値が６以上になる電解液として、硝酸アンモニウムと塩化アンモニウムの混合水溶液を電解液として使用する。電解してもｐＨ値が６以上にならない電解液では水酸化ニッケルが生成しないため適さない。

電解液濃度は特に限定するものではないが、ハロゲン化アンモニウム（塩化アンモニウム）濃度はニッケル溶解に効くので、好ましくは０．０４ｍｏｌ／ｌ〜０．１ｍｏｌ／ｌとする。電解槽内に配置する電極として、アノードおよびカソードに同じ金属ニッケルＡおよびＢを配置する。

次に、片方の金属ニッケルＡをアノードに金属ニッケルＢをカソードにして電解を開始する。この際の電解条件である電流密度、電解温度、撹拌方法などは、通常の電解条件で良いので本発明では特に限定されない。電解を開始して一定の時間電解したら、アノードとして電解をしてきた金属ニッケルＡをカソードに、カソードとして電解を行ってきた金属ニッケルＢをアノードに極性を入れ替えて、金属ニッケルＡがアノードであった時間と同じ時間電解を実施する。以後一定時間ごとにアノードとカソードを入れ替えて所望する水酸化ニッケルが得られる時間まで電解を行えばよい。

金属ニッケルＡおよびＢの寸法や厚みは同じ大きさにすると、電解による電極の消耗が一様に進行するので電極交換を同時期に行えることから、効率的に電解をすることができるので好ましい。

一方、金属ニッケルＡおよびＢの寸法や厚みが異なる場合は、大きさの相違を適宜考慮して、大きい電極板をアノードとするアノード処理時間（ａ）を、大きい電極板をカソードとするカソード処理時間（ｂ）より適宜長くする。すなわち、反転時間をａｂａｂａｂ・・・（ａ＞ｂ）のように交互に異ならせる。より具体的には、大きい電極板のアノード処理時間（ａ）とカソード処理時間（ｂ）の比が１：０．０１６〜１：１までの範囲にすることが好ましい。これにより、金属ニッケルの両電極の寿命を略同一にして電極交換を同時に行えるようにすることが可能となる。処理時間が上記範囲を外れる場合等には、極性反転毎に電気量を調整する方法がある。

電流密度は特に限定するものではないが、電流密度が３Ａ／ｄｍ^２より低いと水酸化ニッケルの生成量が少なくなり、２０Ａ／ｄｍ^２より高くすると水酸化ニッケルの生成量は増加するが、その中の残留不純物量も増加する。また、アノードが不働態化を起こしやすくなるため、電流密度は、３〜２０Ａ／ｄｍ^２、より好ましくは４〜１５Ａ／ｄｍ^２とすることが望ましい。

また反転時間は１分〜６０分とすることが重要である。１分より短い時間で極性を切り替えると安定的に水酸化ニッケルが析出しなくなり、６０分を超えるとスケール付着量が増えて固着するため、アノード時の電極板とスケール界面のニッケル溶解が進みにくく、またカソード時の水素ガス発生だけではスケール剥離除去が難しくなることから電解電圧が上昇する。

以下、実施例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

＜実施例１＞
硝酸アンモニウム（０．６ｍｏｌ／Ｌ）と塩化アンモニウム（０．２ｍｏｌ／Ｌ）を含む電解液でｐＨ値８、室温でアノードおよびカソードに電気ニッケル板（１６０ｍｍ×１５０ｍｍ×１５ｍｍｔ）を用い５Ａ/ｄｍ^２（通電電流１２Ａ）で、整流器の出力極性を１分毎にアノードとカソードに反転させて１０時間電解を行った。

その結果、得られた水酸化ニッケルは２０７ｇで通電した電気量に対してほぼ１００％の収量であった。また、電解中の電圧変動は、電解開始で４．７６Ｖ、１０時間後で４．５６Ｖ（平均電圧４．５０Ｖ）とほぼ一定であった（図３）。また、電極の表面は、両極ともに黒く変色していたが水酸化ニッケルのスケール付着は見られなかった（図４）。

＜実施例２＞
出力極性を３０分毎に反転させた以外は実施例１と同じ条件で電解を行った。その結果、得られた水酸化ニッケルは２０７ｇで通電した電気量に対してほぼ１００％であった。また、電解中の電圧変動は、電解開始で４．８１Ｖ、１０時間後で４．１８Ｖ（平均電圧４．２０V）とほぼ一定であった(図５)。また、電極の表面は、両極ともに黒く変色していたが水酸化ニッケルのスケール付着は見られなかった。

＜実施例３＞
出力極性を６０分毎に反転させた以外は実施例１と同じ条件で電解を行った。その結果、得られた水酸化ニッケルは２０７ｇで通電した電気量に対してほぼ１００％であった。また、電解中の電圧変動は、電解開始で４．８３Ｖ、１０時間後で４．７３Ｖ（平均電圧４．５３Ｖ）とほぼ一定であった（図６）。また、電極の表面は、両極ともに黒く変色していたが水酸化ニッケルのスケール付着は見られなかった。

＜実施例４＞
電極板に厚みの違う電気ニッケル板（１６０ｍｍ×１５０ｍｍ×１５ｍｍｔ）と（１６０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍｔ）を用いて、厚い電極板の方のアノード処理時間７．５分、カソード処理時間１分となるように整流器の出力極性を反転した以外は実施例１と同じ条件で電解を行った。この結果、得られた水酸化ニッケルは２０７ｇで通電した電気量に対してほぼ１００％であった。また、電解中の電圧変動は、電解開始で４．７０Ｖ、１０時間後で４．５６Ｖ（平均電圧４．４２Ｖ）とほぼ一定であった（図７）。また、電極の表面は、両極ともに黒く変色していたが水酸化ニッケルのスケール付着は見られなかった。
なお、電極の交換時期を同時にすることができた。

＜比較例１＞
硝酸アンモニウム（０．６ｍｏｌ／Ｌ）と塩化アンモニウム（０．２ｍｏｌ／Ｌ）を含む電解液でｐＨ値８、室温でアノードに電気ニッケル板（１６０ｍｍ×１５０ｍｍ×１５ｍｍｔ）、カソードに電気ニッケル板（１６０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍｔ）を用い５Ａ/ｄｍ^２（通電電流１２Ａ）で整流器の出力極性を反転しないで１０時間電解を行った。

この結果、得られた水酸化ニッケルは１４９ｇで通電した電気量に対してほぼ７２％であった。また、電解中の電圧変動は、電解開始で５．４０Ｖ、１０時間後で７．５７Ｖ（平均電圧５．１２Ｖ）と１．４倍に上昇していた（図８）。また、電極の表面は、アノード、カソード共に水酸化ニッケルのスケール付着が見られた（図９）。

＜比較例２＞
出力極性を７０分毎に反転させた以外は実施例１と同じ条件で電解を行った。その結果、得られた水酸化ニッケルは１６９ｇで通電した電気量に対してほぼ８２％であった。また、電解中の電圧変動は、電解開始で４．９３Ｖ、１０時間後で６．５７Ｖ（平均電圧５．０２V）と１．３倍に上昇していた（図１０）。また、電極の表面は、アノード、カソード共に水酸化ニッケルのスケール付着が見られた。

本発明によって、電極への水酸化ニッケルのスケール付着が回避され電解電圧の安定化およびカソードのメンテナンスが不要となり効率的に水酸化ニッケルの電解製造が可能となる。また、本発明は、電解法による水酸化銅の製造にも水酸化銅が生成するｐＨ条件下であれば応用が可能である。

Claims (3)

1. 電解液のｐＨが６以上で水酸化ニッケルを電解法で製造する方法であって、
   カソードおよびアノードに金属ニッケルを用い、
   所定の時間毎にアノードとカソードを極性反転させて電解することを特徴とする水酸化ニッケルの製造方法。
2. 前記極性反転までの電解時間が１分毎以上６０分毎以下である請求項１に記載の水酸化ニッケルの製造方法。
3. 電解開始時のアノード電極板とカソード電極板の大きさが異なる場合であって、
   大きいほうの電極板をアノードとするアノード処理時間を、大きいほうの電極板をカソードとするカソード処理時間より長くすることで、
   両電極板の寿命を略同一に調整する請求項１又は２に記載の水酸化ニッケルの製造方法。