JP5612145B2 - 電気銅の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明に係る電気銅の製造方法における電解精製に使用されるアノードは、転炉工程で得られる銅品位93〜99質量%程度、典型的には97〜99質量%の粗銅を酸化製錬、還元処理をした後に鋳造したものであり、通常は板状である。限定的ではないが、粗銅中のAg品位は一般に300〜1000g/t程度である。
本発明に係る電気銅の製造方法における電解精製に使用されるカソードとしては、限定的ではないが、種板を使用する方法の他、ステンレス板を使用してその表面に銅を電着させるパーマネントカソード法(PC法)と呼ばれる方式によるものが挙げられる。パーマネントカソードの材料としては特に制限はないが、電解液に対して不溶性であることからチタンやステンレスを用いるのが一般的であり、コストが安価で済むことからステンレスを用いるのが好ましい。ステンレスとしては特に制限はなく、マルテンサイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、オーステナイト・フェライト二相ステンレス鋼、及び析出硬化ステンレス鋼の何れを用いても良い。
本発明に係る電気銅の製造方法では、銅の電解精製を行うため、硫酸系電解液を使用することができる。限定的ではないが、一般には、硫酸濃度は120〜220g/L、Cuイオン濃度は40〜60g/Lの範囲にある。典型的には、硫酸濃度は160〜180g/L、Cuイオン濃度は45〜55g/Lの範囲にある。
銅の電解精製を行う場合には、一般的に、電解液中に添加剤が添加される。添加剤は、陰極板における銅の析出状態改善等のために用いられる。例えば、有機物系の添加剤としては、ニカワ、ゼラチン、リグニン(パルプ廃液)などのように保護コロイドを形成するような添加剤と、チオ尿素やアロインのような官能基を有する有機物などが共用される。一般に、析出の際の活性化分極は添加剤によって増加し、分極を大きくすることで均一電着性が向上するので、析出金属は緻密で表面が均一なものを得ることができる。
また、粗銅から溶解した銀イオンが電気銅中に取り込まれないようにするため、更には、有価物であるAgを回収するため、電解液中に銀イオンと結合してAg化合物を形成するイオンを供出する添加剤を加えて電解することが好ましい。添加剤としては、チオ尿素及び塩化物イオンからなる群から選択される1種又は2種が好ましい。特に、チオ尿素及び塩化物イオンは、電気銅の表面平滑化や均一電着を可能とする点でより好ましい。チオ尿素の分解によって発生する硫黄酸化物や、塩化物イオンと銀イオンが結合し、Ag粒子表面にAg化合物の皮膜を形成することにより、Agの酸化溶解を抑制することができる。このとき、チオ尿素を添加する場合は、電解液中のチオ尿素濃度は好ましくは2〜8mg/Lであり、典型的には3〜5mg/Lである。また、塩化物イオン供出源として塩酸を添加する場合は、電解液中の塩化物イオン濃度は、限定的ではないが、30〜80mg/L程度であり、典型的には50〜70mg/L程度である。このとき、AgCl(固体)の溶解度積(Ksp)は、1.6×10-10であるため、最適な電解液中の塩化物イオン濃度は、電解液中の銀イオン濃度との関係で調整することができる。
工業的な電気銅製造プロセスにおいては、カソードとアノードとが複数(例えば、各40〜60枚)装入された電解槽が複数設置されており、銅電解液が電解槽に連続的に供給され、オーバーフローにより連続的に排出される。
図3に調査のために実施した試験の概念図を示す。試験は図3のように導電性のない容器に通常の銅電解液(CuSO4濃度:0.76mol/dm3、H2SO4濃度:1.94mol/dm3、液温度65℃)を300mL加え、その中に銀の粒子(粒径425〜850μm)を10g添加して沈積させた状態で、撹拌速度200rpmで撹拌し続けた。このとき、浴温65℃とし、空気バブリング及び窒素バブリング下でそれぞれ6時間、24時間、48時間浸漬した。浸漬後、Ag粒子を回収してマイクロ天秤による重量測定を行った結果、Ag粒子に重量減がみられた。重量減少から計算した銀イオンの溶解量と浸漬時間の関係を図4に示す。
図4に示すように、空気バブリングをさせた場合はAg濃度が時間と共に上昇しAgが溶出していることがわかる。一方、窒素バブリングでは時間が経過してもAg濃度はほぼ一定であり、空気バブリングに比べてAg溶解量は著しく低下した。ICP発光分光分析法による定量結果も傾向は同様であった。以上から、Ag粒子は溶存酸素により徐々にではあるが酸化溶解することが実証された。粗銅中の銀の状態分析をXPSで行った結果、銀は単体Agとして存在していることが明らかになったことと合わせると、アノードスライム中の銀と溶存酸素との酸化還元反応によって溶解した銀イオンがカソードで析出し電気銅のAg品位を高める要因となっていることが確認された。
粗銅中のAgとPbとの電気化学的接触により、Agの酸化溶解が抑制されるとの仮説を検証するため、まず、銅電解液(CuSO4濃度:0.76mol/dm3、H2SO4濃度:1.94mol/dm3、液温度65℃)において、Ag板とPb板を短絡した状態でのAg板の浸漬電位を測定した。また粗銅中の銀は銅と接触した状態であることを考慮し、Cu板に関しても同様の測定を行った。電解浴に添加剤は加えず、リード線を用いて短絡を行った。浸漬電位の測定結果を、Ag板のみ、Cu板のみ、Pb板のみの浸漬電位とともに図5に示す。図5によれば、Pb板、Cu板に短絡した際のAg板の浸漬電位は、Ag板のみの浸漬電位からそれぞれ20mVおよび40mV程度卑にシフトしている。これより、PbやCuと接触することによりAgの酸化溶解が抑制される可能性が高いと考えられる。
Pb板およびCu板上にAg粒子をのせた状態で、浴に2日間浸漬させた際の、浴への銀溶解量をICP発光分光分析法にて定量した。なお、いずれの場合も空気を通気した。Pb板やCu板と接触させずに浸漬した際は、溶解量が400ppm程度であったのに対し、接触下で浸漬した際は、いずれも1ppm以下であった。以上から、Pb、Cuと接触することでAgの溶解が抑制されることがわかった。
電解浴中に含まれるチオ尿素、塩化物イオンといった添加剤が、Agの酸化溶解に及ぼす影響を検討するため、添加剤を加えた場合と加えない場合について、それぞれAg粒子の浸漬実験を行った。このとき、電解浴成分は、以下の通りとした。
添加剤を加えた電解浴:CuSO4濃度:0.76mol/dm3、H2SO4濃度:1.94mol/dm3、Cl- 60mg/dm3、チオ尿素 5.0mg/dm3、液温度65℃、液量300mL
添加剤を加えない電解浴:CuSO4濃度:0.76mol/dm3、H2SO4濃度:1.94mol/dm3、液温度65℃、液量300mL
また、それぞれ浸漬する銀粒子は10g(粒径425〜850μm)とした。
上記浸漬を2日間行い、浴中の銀溶解量をICP発光分光分析法にて定量した。実験後、回収したAg粒子の表面を観察したところ、添加剤のない浴に浸漬した粒子は実験前と変わらず白色であったのに対し、添加剤を加えた浴では、粒子表面が黒変しているのが肉眼で観察できた。EDXにて表面の成分分析を行ったところ、添加剤を加えたほうの粒子からは、銀60%、塩素35%、硫黄3%の成分が確認された。すなわち、添加剤を加えた電解浴に浸漬したAg粒子では、酸化されたAgの一部が浴中の塩化物イオンやチオ尿素の分解により生成した硫黄成分と化合している可能性が高い。表面の黒変は硫化銀の生成によるものと考えられる。一方、各電解浴での銀溶解量を定量した結果、添加剤を加えない場合は400ppm程度であったのに対し、添加剤を加えた場合は170ppm程度に減少していることがわかった。以上から、浴中に添加剤が含まれる場合は、Ag粒子の表面に塩化銀や硫化銀の被膜が形成され、Agの酸化溶解が抑制されている可能性が高いといえる。
また、添加剤を加えた電解浴で、Pb板やCu板上にAg粒子を配置して2日間浸漬実験を行い、同様に銀溶解量を定量したところ、溶解量は1ppm以下となった。これより、添加剤の有無に関係なく、PbやCuとの接触によってAgの酸化溶解が飛躍的に抑制されることが明らかとなった。このときに回収した粒子は、添加剤を加えた電解浴に浸漬したにも関わらず、表面が黒変しておらず、銅板のAg粒子を配置していた周辺部分が一部黒変しているのが確認された。Pb、Cuとの接触によってAgの酸化が抑制され、付近の鉛や銅が優先的に酸化し、硫酸鉛や硫化銅といった化合物を形成しているためと考えられる。
アノードに用いる粗銅中のPb/Ag品位が電気銅のAg品位に及ぼす影響を検討するため、下記の電解実験を行った。
アノードとして、Pb及びAgを含む粗銅を用いた。粗銅としては、Pb品位(ppm)とAg品位(ppm)との比Pb/Agが異なるものを複数準備した。また、カソードとしてステンレス板を用いた。
次に、硫酸酸性下で電解を行った。電解条件は以下の範囲内に調整した。
・電解液の組成:CuSO4濃度 40〜60g/L、H2SO4濃度 160〜180g/L、Cl- 50〜70mg/dm3、チオ尿素 3〜5mg/dm3
電解液の温度:64〜67℃
電解槽:長さ1280mm×幅5550mm×深さ1340mm
アノード:縦1060mm×横990mm×厚さ45mmの粗銅を50枚
カソード:縦1040mm×横1040mm×厚さ10mmの種板又はステンレス板を49枚
極間距離:100mm
電解液循環流量:34〜36L/min
通電時間:9〜10日間
図6に、当該実験で得られた粗銅のPb/Agと電気銅のAg品位との関係を描いたグラフを示す。グラフの直線は、プロットされたデータの近似曲線(y=−1.1504x+14.731、R2=0.3897)を示す。
また、粗銅中のPb/Agが0.5より小さくなると急激に電気銅Ag品位が上昇してしまうことがわかる。
また、粗銅中のPb/Agが2以上、2.5以上、さらには3以上になると、同じPb/Agにおける電気銅Ag品位の変動幅が小さくなり、近似曲線よりも極端に高い電気銅Ag品位が生じなくなるため好ましい。なお、図6において、粗銅中のPb/Agが特に1以上2未満の付近では、粗銅中のPb/Agが2以上である場合に比べて同じPb/Agにおける電気銅Ag品位の変動幅が小さいように見えるが、これは粗銅中のPb/Agが1以上2未満である実験例の数が少ないためであると考えられる。
さらに、粗銅中のPb/Agが4.5以上、さらには5以上になると、電気銅Ag品位について、近似曲線を下回る割合が非常に多くなり、確実にPbを添加することで効果が保証されるという観点から好ましい結果となった。
Claims (17)
- Agを含む粗銅をアノードとして用い、アノード電位をAg溶出電位に対して相対的に低い電位に保持しながら、粗銅中に、Cuより卑な金属を存在させることで、Agの浸漬電位を低下させた状態で、且つ、硫酸酸性下で電解を行う工程を含む電気銅の製造方法。
- 前記金属が、Pbである請求項1に記載の電気銅の製造方法。
- 前記金属の品位を増加させた前記粗銅をアノードとして用いて電解を行う請求項1又は2に記載の電気銅の製造方法。
- 前記アノードとして用いる粗銅におけるPb品位(ppm)とAg品位(ppm)との比Pb/Agが0.5以上である請求項3に記載の電気銅の製造方法。
- 前記アノードとして用いる粗銅におけるPb品位(ppm)とAg品位(ppm)との比Pb/Agが2.0以上である請求項4に記載の電気銅の製造方法。
- 前記アノードとして用いる粗銅におけるPb品位(ppm)とAg品位(ppm)との比Pb/Agが3.0以上である請求項5に記載の電気銅の製造方法。
- 前記アノードとして用いる粗銅におけるPb品位(ppm)とAg品位(ppm)との比Pb/Agが5.0以上である請求項6に記載の電気銅の製造方法。
- 電解液中にAgを含む殿物が存在しており、前記殿物中のAgの粒子表面の電位を卑な方向にシフトさせる、Agよりも卑な金属を電極以外の形態で電解液中に固体で存在させ、前記殿物中のAgと電気的に導通した状態で前記電解を行う請求項1〜7のいずれかに記載の電気銅の製造方法。
- 前記殿物中のAgの粒子表面の電位を卑な方向にシフトさせる、Agよりも卑な金属が、Pb及びCuからなる群から選択される1種又は2種である請求項8に記載の電気銅の製造方法。
- 前記電解は電解槽内で行われており、前記電解槽の電解液と接する領域の少なくとも一部が前記金属を用いた材料で形成されている請求項1〜9のいずれかに記載の電気銅の製造方法。
- 前記電解を、Agイオンと結合してAg化合物を形成するイオンを供出する添加剤を含んだ電解液を用いて行う請求項1〜10のいずれかに記載の電気銅の製造方法。
- 前記添加剤が、チオ尿素及び塩化物イオンからなる群から選択される1種又は2種である請求項11に記載の電気銅の製造方法。
- Agを含む粗銅をアノードとして用い、電解液中の溶存酸素濃度を3mg/L以下に保持しながら、Agイオンと結合してAg化合物を形成するイオンを供出する添加剤であるチオ尿素を含んだ電解液を用いて、硫酸酸性下で電解を行う工程を含む電気銅の製造方法。
- 前記電解液中の溶存酸素濃度の制御として、不活性ガスを用いた電解液のバブリングによる脱酸素処理を行う請求項13に記載の電気銅の製造方法。
- 前記不活性ガスとして、酸素プラントから廃棄された窒素ガスを利用する請求項14に記載の電気銅の製造方法。
- 前記電解は電解槽内で行われており、電解液に酸素を含む気体が気泡として混合することを防ぐ構造を備えた電解液の循環径路を用いて電解を行うことで、前記電解液中の溶存酸素濃度の制御を行う請求項13〜15のいずれかに記載の電気銅の製造方法。
- 前記電解液が、前記添加剤として更に塩化物イオンを含む請求項13〜16のいずれかに記載の電気銅の製造方法。
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