JPH08990B2 - 超高純度銅の製造方法 - Google Patents
超高純度銅の製造方法Info
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- JPH08990B2 JPH08990B2 JP1002848A JP284889A JPH08990B2 JP H08990 B2 JPH08990 B2 JP H08990B2 JP 1002848 A JP1002848 A JP 1002848A JP 284889 A JP284889 A JP 284889A JP H08990 B2 JPH08990 B2 JP H08990B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
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- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、純度が99.99999％（7N）以上の超高純度銅
及びその製造方法に関し、特に常温での伸び30％以上、
ビッカース硬度42以下という金に近い特性を有する、IC
ボンディングワイヤー用等の新規用途に適した銅材に関
する。
及びその製造方法に関し、特に常温での伸び30％以上、
ビッカース硬度42以下という金に近い特性を有する、IC
ボンディングワイヤー用等の新規用途に適した銅材に関
する。
［従来の技術］ 従来、高純度銅の製造方法としては、硫酸酸性硫酸銅
電解法や硝酸酸性硝酸銅電解法或いは帯熔融精製法を何
回か繰返す方法、又はこれらの手法を組合せて精製を行
なう方法などが知られていた。しかしながら、これらの
従来の方法では最終純度5N〜6Nが限界であり、その場合
の最も除去困難な不可避不純物は主にAgとＳであること
が知られていた。
電解法や硝酸酸性硝酸銅電解法或いは帯熔融精製法を何
回か繰返す方法、又はこれらの手法を組合せて精製を行
なう方法などが知られていた。しかしながら、これらの
従来の方法では最終純度5N〜6Nが限界であり、その場合
の最も除去困難な不可避不純物は主にAgとＳであること
が知られていた。
［発明が解決しようとする課題］ しかしながら近年、ICボンディングワイヤー用等エレ
クトロニクス分野や超電導安定化材料用等の新規分野に
おいては、従来不可避不純物としてある程度の混入が容
認されていたAg、及びＳまでもが徹底的に除去された7N
グレイドの超高純度銅材の豊富な供給が望まれていた。
しかしながら、従来の製造技術では、上述純度の達成は
難しく何らかの解決策を講じることが望まれていた。
クトロニクス分野や超電導安定化材料用等の新規分野に
おいては、従来不可避不純物としてある程度の混入が容
認されていたAg、及びＳまでもが徹底的に除去された7N
グレイドの超高純度銅材の豊富な供給が望まれていた。
しかしながら、従来の製造技術では、上述純度の達成は
難しく何らかの解決策を講じることが望まれていた。
［課題を解決する為の手段］ 本発明者等は、斯かる課題を解決するため鋭意研究を
行なった結果、液温、液電位、添加剤の種類および量等
の諸条件を極めて厳密に制御しながら、精製原料として
の高純度銅を陽極とし、硫酸酸性硫酸銅溶液を電解液と
して100A/m2以下の陰極及び陽極電流密度で精製電解を
行ない、陰極種板上に第一次精製銅を得た後、続いて、
前記第一次精製銅を陽極とし、硝酸酸性硝酸銅溶液を電
解液として、100A/m2以下の陰極及び陽極電流密度で精
製電解を行ない、陰極種板上に第二次精製銅を得ること
からなる２段構えの精製電解を慎重に実施することによ
り、99.99999％（7N）以上の超高純度銅を安定的に製造
することが可能であることを見出し、本発明を達成し
た。さらに、上記電解精製法において電解時の電解液電
位を極低電位領域に移行させることにより、Ag及びＳが
極めて顕著に除去され得ることを発見し、またその液電
位を調整する媒体として水素ガス又は／及びヒドラジン
又は／及びその他の還元剤の存在が極めて有効であるこ
とを見い出した。
行なった結果、液温、液電位、添加剤の種類および量等
の諸条件を極めて厳密に制御しながら、精製原料として
の高純度銅を陽極とし、硫酸酸性硫酸銅溶液を電解液と
して100A/m2以下の陰極及び陽極電流密度で精製電解を
行ない、陰極種板上に第一次精製銅を得た後、続いて、
前記第一次精製銅を陽極とし、硝酸酸性硝酸銅溶液を電
解液として、100A/m2以下の陰極及び陽極電流密度で精
製電解を行ない、陰極種板上に第二次精製銅を得ること
からなる２段構えの精製電解を慎重に実施することによ
り、99.99999％（7N）以上の超高純度銅を安定的に製造
することが可能であることを見出し、本発明を達成し
た。さらに、上記電解精製法において電解時の電解液電
位を極低電位領域に移行させることにより、Ag及びＳが
極めて顕著に除去され得ることを発見し、またその液電
位を調整する媒体として水素ガス又は／及びヒドラジン
又は／及びその他の還元剤の存在が極めて有効であるこ
とを見い出した。
すなわち、本発明者等は、従来の一般電解精製法によ
る銅の精製において、電解時の液電位を、好ましくは還
元剤の使用により、通常では到底出来ない低電位領域へ
故意に移行させることにより、たとえば硫酸酸性硫酸銅
電解においてAgがより強力に除去され、また、従来Agの
除去には不適当とされていた硝酸酸性硝酸銅電解におい
ても、極微量AgレベルにおいてもAgの除去がなされ、か
つＳは完全に除去されることを確認した。
る銅の精製において、電解時の液電位を、好ましくは還
元剤の使用により、通常では到底出来ない低電位領域へ
故意に移行させることにより、たとえば硫酸酸性硫酸銅
電解においてAgがより強力に除去され、また、従来Agの
除去には不適当とされていた硝酸酸性硝酸銅電解におい
ても、極微量AgレベルにおいてもAgの除去がなされ、か
つＳは完全に除去されることを確認した。
すなわち、本発明は、上記の方法により、また、さら
に好ましくは電解浴に、たとえば水素ガス又は／及びヒ
ドラジン又は／及びその他適用可能な還元剤を作用させ
る等の手段により、故意に液電位を低下させ、かつそれ
を維持し、通常では存在しえない液電位領域で電解精製
を行なうことによって、純度99.99999％（7N）以上の超
高純度銅を製造することのできる全く新規な銅の電解精
製法を提供するものである。この方法によって得られる
製品は、常温での伸びが30％以上であり、ビッカース硬
度が42以下であり、純度が99.99999％（7N）以上である
ことを特徴とする超高純度銅である。
に好ましくは電解浴に、たとえば水素ガス又は／及びヒ
ドラジン又は／及びその他適用可能な還元剤を作用させ
る等の手段により、故意に液電位を低下させ、かつそれ
を維持し、通常では存在しえない液電位領域で電解精製
を行なうことによって、純度99.99999％（7N）以上の超
高純度銅を製造することのできる全く新規な銅の電解精
製法を提供するものである。この方法によって得られる
製品は、常温での伸びが30％以上であり、ビッカース硬
度が42以下であり、純度が99.99999％（7N）以上である
ことを特徴とする超高純度銅である。
［作用］ 本発明は、第一工程が硫酸酸性硫酸銅電解による第一
次精製であり、続く第二工程が硝酸酸性硝酸銅電解によ
る第二次精製であり、好ましくは、これら電解工程にお
ける電解浴液電位が極低電位レベルに故意に制御されて
いることを特徴とする銅の電解精製法である。すなわ
ち、精製工程が二段の電解精製により構成されている。
必要に応じ、第二次精製銅を真空脱ガス処理した後真空
鋳造してさらに純度を高めることも可能である。
次精製であり、続く第二工程が硝酸酸性硝酸銅電解によ
る第二次精製であり、好ましくは、これら電解工程にお
ける電解浴液電位が極低電位レベルに故意に制御されて
いることを特徴とする銅の電解精製法である。すなわ
ち、精製工程が二段の電解精製により構成されている。
必要に応じ、第二次精製銅を真空脱ガス処理した後真空
鋳造してさらに純度を高めることも可能である。
銅の電解精製におけるAgの陰極への放電析出の経路は
大きく分けて、以下の２つが考えられる。
大きく分けて、以下の２つが考えられる。
陽極分極圧の上昇により一部のAgが電気化学的に溶
出し、陰極へ放電析出する。
出し、陰極へ放電析出する。
陽極スライムからAgの自然溶解が起り、陰極へ拡散
し、放電析出する。
し、放電析出する。
上記の経路によるAgの溶出を防ぐためには、陽極分
極圧を低下維持させることが必要であり、それには陽極
電流密度を低く設定し、かつ、電解液の銅濃度を、陰極
電着状態に支障を及ぼさない範囲で低く抑えることが肝
要である。電解液の銅濃度を低くすることにより、さら
には、陽極スライムの陽極溶解面からの離脱が容易とな
り、陽極溶解面近傍の銅イオンの拡散及び陰イオンの補
給が充分になされ、陽極分極圧の低下が達成される。本
発明方法では、第一工程及び第二工程共に、電解液の銅
濃度は30g/l以下に設定されており、かつ陽極電流密度
に関しては、電解終了時点で100A/m2を超えないように
配慮して設定されている。
極圧を低下維持させることが必要であり、それには陽極
電流密度を低く設定し、かつ、電解液の銅濃度を、陰極
電着状態に支障を及ぼさない範囲で低く抑えることが肝
要である。電解液の銅濃度を低くすることにより、さら
には、陽極スライムの陽極溶解面からの離脱が容易とな
り、陽極溶解面近傍の銅イオンの拡散及び陰イオンの補
給が充分になされ、陽極分極圧の低下が達成される。本
発明方法では、第一工程及び第二工程共に、電解液の銅
濃度は30g/l以下に設定されており、かつ陽極電流密度
に関しては、電解終了時点で100A/m2を超えないように
配慮して設定されている。
また及びいずれに関しても、電解液の温度の設定
は重要な因子となる。すなわち高温設定においては陽極
分極圧低下を招き、に関しては望ましいがのAgの自
然溶解を助長し、かつ陰極分極圧が低下し陰極電着荒を
招くと考えられる。したがって本発明においては、温度
選定に関しては、陽極及び陰極分極圧並びにスライムの
溶出等の点から総合的に判断され、30〜50℃が最適温度
範囲と決定された。本発明においては、たとえば硫酸酸
性硫酸銅電解（たとえば、Cu:25g/l,F.A.160g/l,陰極及
び陽極電流密度90A/m2）において電解液温度20℃におい
ては陽極不働態化現象が起き、回収電気銅中Agの増加が
観察された。一方、高温電解試験（60℃）においては、
陰極分極圧低下により、平滑剤としてのゼラチンの効果
が薄れ、極端な陰極電着荒を起こし、局部的に電解液の
巻き込みが観察された。したがって本発明方法における
電解液温は20℃より高く、60℃より低くする必要があ
る。望ましい液温度は30〜50℃であり、より好ましくは
40±５℃であることが確認された。
は重要な因子となる。すなわち高温設定においては陽極
分極圧低下を招き、に関しては望ましいがのAgの自
然溶解を助長し、かつ陰極分極圧が低下し陰極電着荒を
招くと考えられる。したがって本発明においては、温度
選定に関しては、陽極及び陰極分極圧並びにスライムの
溶出等の点から総合的に判断され、30〜50℃が最適温度
範囲と決定された。本発明においては、たとえば硫酸酸
性硫酸銅電解（たとえば、Cu:25g/l,F.A.160g/l,陰極及
び陽極電流密度90A/m2）において電解液温度20℃におい
ては陽極不働態化現象が起き、回収電気銅中Agの増加が
観察された。一方、高温電解試験（60℃）においては、
陰極分極圧低下により、平滑剤としてのゼラチンの効果
が薄れ、極端な陰極電着荒を起こし、局部的に電解液の
巻き込みが観察された。したがって本発明方法における
電解液温は20℃より高く、60℃より低くする必要があ
る。望ましい液温度は30〜50℃であり、より好ましくは
40±５℃であることが確認された。
一方、従来、銅の電解精製において電解液中のAgを除
去する目的で遊離塩素を共存させる方法が公知である。
本発明方法における第一工程においては、従来法におけ
る一般の遊離塩素の添加量が30〜60mg/lであったのに比
し、遊離塩素100〜500mg/lを用いている。より好ましい
添加量は150〜250mg/lである。このように従来の添加量
に比し多くした理由は、より積極的にAgを除去する目的
に寄与させる遊離塩素の他に、ゼラチンとの組合せ効果
により、陰極電着状態における平滑化傾向を顕著に改善
させるための遊離塩素の存在が必要であることを見出し
たからである。
去する目的で遊離塩素を共存させる方法が公知である。
本発明方法における第一工程においては、従来法におけ
る一般の遊離塩素の添加量が30〜60mg/lであったのに比
し、遊離塩素100〜500mg/lを用いている。より好ましい
添加量は150〜250mg/lである。このように従来の添加量
に比し多くした理由は、より積極的にAgを除去する目的
に寄与させる遊離塩素の他に、ゼラチンとの組合せ効果
により、陰極電着状態における平滑化傾向を顕著に改善
させるための遊離塩素の存在が必要であることを見出し
たからである。
なお、第二工程は、通常、精製の最終工程であるた
め、汚染防止の目的から、遊離塩素は全く添加せず、純
粋な硝酸酸性硝酸銅浴を用いることが好ましい。本発明
の方法においては、第一工程で硫酸酸性硫酸銅電解を採
用し、電解の諸条件を通常、銅濃度30g/l以下、遊離硫
酸160〜180g/l、温度30〜50℃、遊離塩素100〜500mg/
l、ゼラチン30〜80g/t電着銅とすることができる。より
好ましい電解条件の一例は、銅濃度20〜25g/l、遊離硫
酸濃度170g/l、温度40±５℃、遊離塩素150〜250mg/lで
あり、陰極及び陽極電流密度は100A/m2以下、好ましく
は50A/m2以下である。
め、汚染防止の目的から、遊離塩素は全く添加せず、純
粋な硝酸酸性硝酸銅浴を用いることが好ましい。本発明
の方法においては、第一工程で硫酸酸性硫酸銅電解を採
用し、電解の諸条件を通常、銅濃度30g/l以下、遊離硫
酸160〜180g/l、温度30〜50℃、遊離塩素100〜500mg/
l、ゼラチン30〜80g/t電着銅とすることができる。より
好ましい電解条件の一例は、銅濃度20〜25g/l、遊離硫
酸濃度170g/l、温度40±５℃、遊離塩素150〜250mg/lで
あり、陰極及び陽極電流密度は100A/m2以下、好ましく
は50A/m2以下である。
また、第二工程では、第一工程で得られた電気銅（第
一次精製銅）を陽極に用い、通常、pHが1.5前後の硝酸
酸性硝酸銅浴において電解精製を行なう。銅濃度、電解
液温度及び電流密度等の条件は第一工程と全く同じでよ
いが、ゼラチン等の有機質添加剤及び遊離塩素の添加は
全くしないのが好ましいことは既述の通りである。
一次精製銅）を陽極に用い、通常、pHが1.5前後の硝酸
酸性硝酸銅浴において電解精製を行なう。銅濃度、電解
液温度及び電流密度等の条件は第一工程と全く同じでよ
いが、ゼラチン等の有機質添加剤及び遊離塩素の添加は
全くしないのが好ましいことは既述の通りである。
次に電解液の液電位の作用について述べる。本発明に
おいては、電解液電位を極低電位領域まで故意に低下維
持し電解することにより、特に第一工程においてはAgの
除去が、また第二工程においてはAg及びＳの除去が極め
て顕著であることを見い出したものである。即ち、たと
えば第一工程において、銅濃度25g/l、電解液温度40
℃、遊離硫酸160g/l、遊離塩素200mg/l、陰極及び陽極
電流密度は50A/m2、陽極Ag品位が10ppm、電解液の波電
位が850mV（vs NHE）の条件で、電解回収された電気銅
中のAg品位が0.20ppmであったのに対し、故意に液電位
を660mV（vs NHE）まで下げた場合にはAg品位は0.09ppm
であった。
おいては、電解液電位を極低電位領域まで故意に低下維
持し電解することにより、特に第一工程においてはAgの
除去が、また第二工程においてはAg及びＳの除去が極め
て顕著であることを見い出したものである。即ち、たと
えば第一工程において、銅濃度25g/l、電解液温度40
℃、遊離硫酸160g/l、遊離塩素200mg/l、陰極及び陽極
電流密度は50A/m2、陽極Ag品位が10ppm、電解液の波電
位が850mV（vs NHE）の条件で、電解回収された電気銅
中のAg品位が0.20ppmであったのに対し、故意に液電位
を660mV（vs NHE）まで下げた場合にはAg品位は0.09ppm
であった。
また、第二工程において、たとえば、銅濃度25g/l、
電解液温度40℃、pH＝1.5、陰極及び陽極電流密度は50A
/m2、陽極Ag品位が0.13ppm、電解液の液電位が840mV（v
s NHE）の条件で、電解回収された電気銅中のAg品位が
0.10ppmであったのに対し、故意の還元剤投入により510
mV（vs NHE）まで下げ電解回収した電気銅中のAg品位は
0.03ppmであった。
電解液温度40℃、pH＝1.5、陰極及び陽極電流密度は50A
/m2、陽極Ag品位が0.13ppm、電解液の液電位が840mV（v
s NHE）の条件で、電解回収された電気銅中のAg品位が
0.10ppmであったのに対し、故意の還元剤投入により510
mV（vs NHE）まで下げ電解回収した電気銅中のAg品位は
0.03ppmであった。
またＳに関しては、2.5ppmS含有の陽極を用い、上記
と同じ電解条件において、種々の液電位下で電解回収さ
れた電気銅中のＳ品位を調べたところ、850mV（vs NH
E）でＳ＝0.05ppm、780mV（vs NHE）でＳ＝0.02ppmであ
り、次に故意に還元剤を投入した低液電位下での電解、
730mV,670mV,530mV（vs NHE）では、回収電気銅中Ｓ品
位はすべて0.01ppm以下であった。
と同じ電解条件において、種々の液電位下で電解回収さ
れた電気銅中のＳ品位を調べたところ、850mV（vs NH
E）でＳ＝0.05ppm、780mV（vs NHE）でＳ＝0.02ppmであ
り、次に故意に還元剤を投入した低液電位下での電解、
730mV,670mV,530mV（vs NHE）では、回収電気銅中Ｓ品
位はすべて0.01ppm以下であった。
この理由については、必ずしも明確な説明は出来ない
が、本発明者等は、以下のごとく推測している。すなわ
ちAgに関しては、それぞれの液電位と平衡するAgイオン
濃度に着目した場合、たとえば通常の電位850mV（vs NH
E）では7.3モル/lであり、一方、故意に調整した液電位
600mV（vs NHE）では4.3×10-4モル/lであり、約10,000
倍以上の差を生ずると考えられる（データ;Atlas of El
ectrochemical Equilibria in Aqueous Solution;by Ma
rcel Pourbaix）。これにより陽極スライム中のAgの自
然溶解が抑えられ、したがって陽極電流密度を低く設定
し陽極分極圧を下げ、電気化学的なAgの溶解を抑えるこ
とにより低Ag電気銅の製造が可能になると思われる。一
方、第二工程における回収電気銅中Ｓの品位が電解液の
液電位に著しく関係する現象については、現状理論では
必ずしも説明が出来るものではない。
が、本発明者等は、以下のごとく推測している。すなわ
ちAgに関しては、それぞれの液電位と平衡するAgイオン
濃度に着目した場合、たとえば通常の電位850mV（vs NH
E）では7.3モル/lであり、一方、故意に調整した液電位
600mV（vs NHE）では4.3×10-4モル/lであり、約10,000
倍以上の差を生ずると考えられる（データ;Atlas of El
ectrochemical Equilibria in Aqueous Solution;by Ma
rcel Pourbaix）。これにより陽極スライム中のAgの自
然溶解が抑えられ、したがって陽極電流密度を低く設定
し陽極分極圧を下げ、電気化学的なAgの溶解を抑えるこ
とにより低Ag電気銅の製造が可能になると思われる。一
方、第二工程における回収電気銅中Ｓの品位が電解液の
液電位に著しく関係する現象については、現状理論では
必ずしも説明が出来るものではない。
本発明方法は、好ましくは通常の電解精製における液
電位領域とは全く違う領域で電解を行なうものである。
このためには、故意の還元剤投入が極めて有効である。
還元剤存在の効果は、たとえばガスを用いる場合には、
アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスはほとんど効果
がなく、微量なりとも水素ガスの存在が必要であること
によっても裏付けられる。水素化物を還元剤とする場合
には、電解浴の汚染防止及び効果の点からヒドラジンが
最も有効である。ヒドラジンには、抱水ヒドラジン、塩
酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン等があるが、電解浴中の
塩素イオンや硫酸根の蓄積を避ける意味から抱水ヒドラ
ジンが最適である。
電位領域とは全く違う領域で電解を行なうものである。
このためには、故意の還元剤投入が極めて有効である。
還元剤存在の効果は、たとえばガスを用いる場合には、
アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスはほとんど効果
がなく、微量なりとも水素ガスの存在が必要であること
によっても裏付けられる。水素化物を還元剤とする場合
には、電解浴の汚染防止及び効果の点からヒドラジンが
最も有効である。ヒドラジンには、抱水ヒドラジン、塩
酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン等があるが、電解浴中の
塩素イオンや硫酸根の蓄積を避ける意味から抱水ヒドラ
ジンが最適である。
硝酸酸性硝酸銅電解によって得られた第二次精製銅を
必要に応じ真空脱ガス処理した後、真空鋳造することか
らなる第三工程を経て得られる第三次精製銅は、さらに
純度の高められた超高純度銅となり得る。
必要に応じ真空脱ガス処理した後、真空鋳造することか
らなる第三工程を経て得られる第三次精製銅は、さらに
純度の高められた超高純度銅となり得る。
以下実施例により、さらに詳細に説明する。
［実施例１］ 第一工程 Ａ鉱山産4N電気銅（品位;Ag＝13ppm,S＝7ppm）を陽極
として用い、硫酸酸性硫酸銅溶液中で以下の条件下によ
り電解精製を行なった。
として用い、硫酸酸性硫酸銅溶液中で以下の条件下によ
り電解精製を行なった。
銅濃度 25g /l 遊離硫酸 170g /l 遊離塩素 200mg/l ゼラチン 45g /t電着銅 液温度 40℃ 陰極電流密度 35A /m2 陽極電流密度 35A /m2（電解終了時） また電解浴液電位調整は、純水素ガスを用い、ガラス
ボールフィルターを介し、直接液中に吹き込み、約660m
V（vs NHE）へ低下させることによって行なった。な
お、液電位は電解途中に上昇傾向を示すため、適宜適時
水素ガスを吹き込んで安定させた。得られた電気銅の品
位は、Ag＝0.08ppm,S＝2.7ppmであった。
ボールフィルターを介し、直接液中に吹き込み、約660m
V（vs NHE）へ低下させることによって行なった。な
お、液電位は電解途中に上昇傾向を示すため、適宜適時
水素ガスを吹き込んで安定させた。得られた電気銅の品
位は、Ag＝0.08ppm,S＝2.7ppmであった。
第二工程 第一工程で得られた電気銅を陽極として、硝酸酸性硝
酸銅溶液中で、以下の条件により電解精製を行なった。
酸銅溶液中で、以下の条件により電解精製を行なった。
銅濃度 25g/l pH 1.5 温度 40℃ 陰極電流密度 35A/m2 陽極電流密度 35A/m2（電解終了時） 液電位 530mV（vs NHE） なお、電解溶液電位の調整は、水素ガスを用い第一工
程と同様に行ない、さらに電解途中においては、特級グ
レイド抱水ヒドラジンも併用した。
程と同様に行ない、さらに電解途中においては、特級グ
レイド抱水ヒドラジンも併用した。
得られた電気銅の品位を第１表に示す。
なお、分析はグロー放電質量分析装置によるものであ
る。
る。
第１表 第二工程回収電気銅品位 （単位:ppm） Na＜0.01 K ＜0.01 Mg＜0.01 Al＜0.01 Si＜0.01 S ＜0.01 Fe＜0.01 Ni＜0.01 Cr＜0.01 As＜0.01 Sb＜0.02 Bi＜0.01 Ag 0.01 Pb＜0.01 Zn＜0.02 Cd＜0.02 尚、同時に同電気銅をスパークソース型質量分析装置
に供し、品位を確認したところ、Ag以外は全く検出する
ことができなかった。従って、両質量分析によって評価
・検出された不純物はAgのみであり、その値は0.01ppm
であった。
に供し、品位を確認したところ、Ag以外は全く検出する
ことができなかった。従って、両質量分析によって評価
・検出された不純物はAgのみであり、その値は0.01ppm
であった。
これらの結果から、本発明法によって得られた銅材の
純度は99.99999％（7N）以上の優れた超高純度品である
ことが理解される。
純度は99.99999％（7N）以上の優れた超高純度品である
ことが理解される。
尚、第二工程で得られた電気銅を黒鉛ルツボを用い１
×10-5torrの真空下で1150℃、２時間溶解処理を行なっ
た。次いで、本インゴットから各特性値測定用の試料片
を作製し、Ar雰囲気下500℃で１時間焼鈍処理を施し、
測定に供した。尚、比較のために、市販無酸素銅（4N）
についての測定結果も同時に記した。
×10-5torrの真空下で1150℃、２時間溶解処理を行なっ
た。次いで、本インゴットから各特性値測定用の試料片
を作製し、Ar雰囲気下500℃で１時間焼鈍処理を施し、
測定に供した。尚、比較のために、市販無酸素銅（4N）
についての測定結果も同時に記した。
［発明の効果］ 以上のように本発明方法によって、従来法では得られ
なかった99.99999％（7N）以上の超高純度銅を簡易な手
段で得ることが可能になった。
なかった99.99999％（7N）以上の超高純度銅を簡易な手
段で得ることが可能になった。
これらの超高純度銅は、従来の4N銅や無酸素銅からは
つくれなかったICボンディングワイヤー、レーザー用ミ
ラー、酸化物系超電導体の安定化剤、高性能音響用ケー
ブル等の主として金材が用いられていた物品をつくるた
めの金材の代替品としての新規分野に広く用途をもつも
のである。
つくれなかったICボンディングワイヤー、レーザー用ミ
ラー、酸化物系超電導体の安定化剤、高性能音響用ケー
ブル等の主として金材が用いられていた物品をつくるた
めの金材の代替品としての新規分野に広く用途をもつも
のである。
なお、本発明方法で使用できる還元剤には、本明細書
に開示したもののほかにも種々適用可能なものがあるこ
とは当業者の容易に理解するところであり、したがっ
て、いかなる修正も可能であり、そのような還元剤の使
用によって実施する方法も当然本発明の技術範囲に含ま
れるものである。
に開示したもののほかにも種々適用可能なものがあるこ
とは当業者の容易に理解するところであり、したがっ
て、いかなる修正も可能であり、そのような還元剤の使
用によって実施する方法も当然本発明の技術範囲に含ま
れるものである。
Claims (3)
- 【請求項１】（イ）精製原料としての高純度銅を陽極と
し、硫酸酸性硫酸銅溶液を電解液として100A/m2以下の
陰極及び陽極電流密度で精製電解を行ない、陰極種板上
に第一次精製銅を得る第一工程；及び （ロ）前記第一次精製銅を陽極とし、硝酸酸性硝酸銅溶
液を電解液として、100A/m2以下の陰極及び陽極電流密
度で精製電解を行ない、陰極種板上に第二次精製銅を得
る第二工程； からなることを特徴とする超高純度銅の製造方法。 - 【請求項２】（イ）精製原料としての高純度銅を陽極と
し、硫酸酸性硫酸銅溶液を電解液として100A/m2以下の
陰極及び陽極電流密度で精製電解を行ない、陰極種板上
に第一次精製銅を得る第一工程； （ロ）前記第一次精製銅を陽極とし、硝酸酸性硝酸銅溶
液を電解液として、100A/m2以下の陰極及び陽極電流密
度で精製電解を行ない、陰極種板上に第二次精製銅を得
る第二工程；及び （ハ）前記第二次精製銅を真空脱ガス処理した後、真空
鋳造して第三次精製銅を得ることからなる第三工程； からなることを特徴とする超高純度銅の製造方法。 - 【請求項３】超高純度銅が純度99.99999％（7N）以上で
ある請求項１または２記載の超高純度銅の製造方法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP1002848A JPH08990B2 (ja) | 1989-01-11 | 1989-01-11 | 超高純度銅の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1002848A JPH08990B2 (ja) | 1989-01-11 | 1989-01-11 | 超高純度銅の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02185990A JPH02185990A (ja) | 1990-07-20 |
| JPH08990B2 true JPH08990B2 (ja) | 1996-01-10 |
Family
ID=11540821
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1002848A Expired - Fee Related JPH08990B2 (ja) | 1989-01-11 | 1989-01-11 | 超高純度銅の製造方法 |
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| JP7172131B2 (ja) * | 2017-06-02 | 2022-11-16 | 三菱マテリアル株式会社 | 高純度電気銅の製造方法 |
| CN109763140A (zh) * | 2019-03-20 | 2019-05-17 | 金川集团股份有限公司 | 一种7n超纯铜的制备方法 |
| CN111218630A (zh) * | 2020-03-11 | 2020-06-02 | 宁波江丰电子材料股份有限公司 | 一种超高纯铜铸锭缺陷消除方法 |
| CN114457390B (zh) * | 2022-02-24 | 2024-06-04 | 阳谷祥光铜业有限公司 | 一种超高纯铜箔的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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-
1989
- 1989-01-11 JP JP1002848A patent/JPH08990B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US10428434B2 (en) | 2015-09-30 | 2019-10-01 | Mitsubishi Materials Corporation | Additive for high-purity copper electrolytic refining, method of producing high-purity copper, and high-purity electrolytic copper |
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|---|---|
| JPH02185990A (ja) | 1990-07-20 |
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