WO2018221734A1 - 高純度電気銅の製造方法 - Google Patents

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WO2018221734A1
WO2018221734A1 PCT/JP2018/021228 JP2018021228W WO2018221734A1 WO 2018221734 A1 WO2018221734 A1 WO 2018221734A1 JP 2018021228 W JP2018021228 W JP 2018021228W WO 2018221734 A1 WO2018221734 A1 WO 2018221734A1
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additive
less
concentration
electrolytic copper
copper
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PCT/JP2018/021228
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圭栄 樽谷
賢治 久保田
中矢　清隆
公 荒井
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三菱マテリアル株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C25C1/12—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of copper

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing high-purity electrolytic copper with less disorder of crystal lattices and less impurities between crystal lattices.
  • the present application includes Japanese Patent Application No. 2017-109244 filed in Japan on June 1, 2017, Japanese Patent Application No. 2017-110418 filed in Japan on June 2, 2017, and Japan on May 21, 2018. Claiming priority based on Japanese Patent Application No. 2018-097319 filed and Japanese Patent Application No. 2018-097318 filed in Japan on May 21, 2018, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • the main impurities contained in the electrolytic copper are Ag, Fe, Ni, Al, etc., except for gas components (O, H, S, C, Cl, etc.). Among them, a large amount of impurities is Ag. This is because Ag, which is a noble metal than copper, co-deposits with copper in the copper electrodeposition mechanism. In order to prevent this eutectoid of Ag, a method of removing chloride ions as silver chloride particles by adding chloride ions to the electrolyte solution has been performed, but Ag ions in the electrolyte solution are chloride ions. However, since it cannot be completely removed, a method of performing two-stage electrolysis to obtain higher purity copper is known.
  • Patent Document 1 discloses a two-stage process in which copper deposited by electrolysis of an aqueous copper sulfate solution is recovered, and this is used as an anode for further re-electrolysis at a low current density of 100 A / m 2 or less in an aqueous copper nitrate solution.
  • a method of performing electrolysis is described.
  • the production method in which the electrolysis of the copper sulfate bath and the copper nitrate bath is performed in two steps has a problem of cost and labor.
  • Patent Document 2 discloses mechanical properties and cathodes by adding a polyoxyethylene-based surfactant such as PEG (polyethylene glycol) to a copper sulfate electrolyte containing chloride ions, glue, and the like, and an active sulfur component.
  • PEG polyethylene glycol
  • Patent Document 3 discloses a high-purity electric material that has a smooth copper surface by adding a smoothing agent such as PVA (polyvinyl alcohol) and a slime accelerator such as PEG, and has low contents of impurities such as Ag and S.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • a method for producing copper is described.
  • simply adding PEG or PVA to the electrolytic solution cannot sufficiently reduce the Ag content of electrolytic copper deposited on the cathode.
  • a main agent containing a hydrophobic group of an aromatic ring and a hydrophilic group of a polyoxyalkylene group, and an additive containing a stress relaxation agent made of PVA or a derivative thereof are added to a copper electrolyte solution to thereby add Ag.
  • Patent Document 4 A technology for producing high-purity electrolytic copper with a remarkably low concentration and S concentration (Patent Document 4), or a main agent composed of an ethylene oxide adduct having an IOB value of 1-2 in the organic conceptual diagram and an average molecular weight of 150-20,000, and IOB A technique for producing high-purity electrolytic copper with extremely low Ag concentration and S concentration by using a stress relaxation agent such as PVA having a value of 2.0 to 9.5 and an average molecular weight of 6,000 to 150,000 (Patent Document) 5) has been proposed by the present applicant.
  • a stress relaxation agent such as PVA having a value of 2.0 to 9.5 and an average molecular weight of 6,000 to 150,000
  • Electrodeposition defects are voids in electrolytic copper. When an electrodeposition defect occurs, electrolyte solution mixes in the voids, and when electrolytic copper is melted and cast, the electrolyte component in these voids mixes in the entire electrolytic copper. This causes a problem that the purity after melting and casting is lowered. Further, it is preferable that the electric copper has no warp, and in the production of the electric copper, the electric copper having no warp is required.
  • the occurrence of warpage of electrolytic copper can be determined using the average orientation difference in crystal grains (referred to as GOS value) as an index.
  • GOS value the average orientation difference in crystal grains
  • warping of electrolytic copper depends on visual observation, and thus an observation error is unavoidable.
  • an objective determination can be made by using a standard based on the GOS value as an index.
  • the GOS value is also related to the impurity concentration of electrolytic copper.
  • the orientation in the crystal grains is adjusted (reducing the orientation difference in the crystal grains) for electrolytic copper.
  • the method for producing electrolytic copper it is possible to produce electrolytic copper in which the electrolytic copper is not warped by reducing the orientation difference in the crystal grains and the amount of impurities such as Ag and S is reduced.
  • the present invention solves the problem that, in the manufacture of electrolytic copper, conventionally, control of crystal grain orientation difference has not been recognized, the crystal grain orientation difference is small, and all impurities such as Ag and S have been solved.
  • a method for producing high-purity electrolytic copper having a significantly low concentration is provided.
  • a first additive (A) containing an aromatic ring of a hydrophobic group and a polyoxyalkylene group of a hydrophilic group, a second additive (B) made of polyvinyl alcohols, and a third additive made of tetrazoles (C) is added to the copper electrolyte, the concentration of the first additive (A) is 10 mg / L or more to 500 mg / L or less, and the concentration of the second additive (B) is 1 mg / L or more to 100 mg / L or less.
  • the concentration of the third additive (C) is from 0.01 mg / L to 30 mg / L and the concentration ratio (B / A) of the second additive (B) to the first additive (A) is 0.0.
  • the concentration ratio (C / A) of the third additive (C) to the first additive (A) is from 1 to 0.8 and the current density and bath temperature are controlled.
  • the Ag concentration is less than 0.2 mass ppm
  • the S concentration is less than 0.1 mass ppm
  • the total impurity concentration is less than 0.2 mass ppm.
  • a method for producing high-purity electrolytic copper comprising producing electrolytic copper in which crystal grains having an average orientation difference in crystal grains (referred to as GOS value) exceeding 2.5 ° are 10% or less in area ratio .
  • the current density is 150 A / m 2 to 190 A / m 2 and the bath temperature is 30 ° C. to 35 ° C., the Ag concentration is less than 0.15 ppm, the S concentration is less than 0.07 ppm, and
  • the above [1] for producing electrolytic copper in which the total impurity concentration is less than 0.2 ppm by mass and the crystal grains having an in-grain average orientation difference (GOS value) exceeding 2.5 ° are 10% or less in area ratio.
  • the concentration of the first additive (A) is 40 mg / L to 200 mg / L
  • the concentration of the second additive (B) is 10 mg / L to 50 mg / L
  • the third additive The concentration of (C) is from 0.1 mg / L to 25 mg / L and the concentration ratio (B / A) of the second additive (B) to the first additive (A) is from 0.1 to 0.
  • the concentration ratio (C / A) of the third additive (C) to the first additive (A) is from 0.001 to 0.5, Ag concentration is less than 0.1 mass ppm, S concentration Less than 0.02 ppm by mass, and the total impurity concentration is less than 0.1 ppm by mass, and the crystal grains whose average grain orientation difference (GOS value) exceeds 2.5 ° are 8% or less in area ratio.
  • the concentration of the second additive (B) is from 10 mg / L to 50 mg / L
  • the concentration of the third additive (C) is from 1 mg / L to 5 mg / L
  • the first addition The concentration ratio (B / A) of the second additive (B) to the additive (A) is 0.13 to 0.4 and the concentration ratio of the third additive (C) to the first additive (A) (C / A) is 0.005 or more and 0.10 or less
  • Ag concentration is less than 0.08 mass ppm
  • S concentration is less than 0.01 mass ppm
  • total impurity concentration is less than 0.1 mass ppm.
  • the high-purity electrolytic copper as described in [1] or [2] above, wherein the electrolytic grain in which the average grain orientation difference (GOS value) exceeds 2.5 ° is 5% or less by area ratio Manufacturing method.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing high-purity electrolytic copper in which the orientation difference between crystal grains is small and the concentration of all impurities such as Ag and S is remarkably small.
  • the production method of the present invention comprises a first additive (A) containing a hydrophobic aromatic ring and a hydrophilic polyoxyalkylene group, a second additive (B) comprising polyvinyl alcohols, and tetrazoles.
  • the third additive (C) is added to the copper electrolyte, the concentration of the first additive (A) is from 10 mg / L to 500 mg / L and the concentration of the second additive (B) is from 1 mg / L to 100 mg / L or less, the concentration of the third additive (C) is from 0.01 mg / L to 30 mg / L and the concentration ratio of the second additive (B) to the first additive (A) (B / A ) In the range of 0.1 to 0.8 and the concentration ratio (C / A) of the third additive (C) to the first additive (A) is greater than 0 to less than 0.7.
  • the Ag concentration is less than 0.2 mass ppm
  • the S concentration is less than 0.1 mass ppm
  • the total impurity concentration is 0.2 quality.
  • High-purity electricity characterized by producing electrolytic copper having less than 10 ppm in terms of area ratio of crystal grains having an average orientation difference (referred to as GOS value) within a grain of less than ppm and exceeding 2.5 ° It is a manufacturing method of copper.
  • the average misorientation within a crystal grain is obtained by calculating the misorientation within a grain between one pixel in a crystal grain and all other pixels in the same crystal grain and averaging the values in one crystal grain.
  • This value is referred to as the GOS (Grain Orientation Spread) value of the crystal grains.
  • the GOS value is described in, for example, “Journal of the Japan Society of Mechanical Engineers (A) Volume 71, No. 712 (2005-12) Paper No. 05-0367 (1722-1728)”.
  • the crystal grain to be measured has an orientation difference of 5 degrees or more between adjacent pixels, which is used as a grain boundary, and a region surrounded by the grain boundary is a single region. Use crystal grains.
  • the average orientation difference in crystal grains refers to this GOS value.
  • the GOS value is expressed by a mathematical expression, the number of pixels in the same crystal grain is n, the numbers assigned to different pixels in the same crystal grain are i and j (1 ⁇ i, j ⁇ n), and the crystal orientation at the pixel i And the crystal orientation difference obtained from the crystal orientation at the pixel j is ⁇ ij (i ⁇ j), the GOS value can be expressed by the following equation [1].
  • the production method of the present invention produces electrolytic copper with crystal grains having a GOS value exceeding 2.5 ° in an area ratio of 10% or less, preferably 8% or less, more preferably 5% or less.
  • the cause of the crystal grains having a GOS value exceeding 2.5 ° exceeding 10% by area ratio is the presence of impurities. Impurities at the time of electrodeposition are taken into crystal grain boundaries and crystal grains, causing an orientation difference in the crystal grains and increasing the GOS value of the crystal grains. If crystal grains having a GOS value of 2.5 ° or less are 90% or more in terms of area ratio, it is homogeneous electrolytic copper with little orientation difference in the crystal grains, and impurities incorporated into the crystal grain boundaries and crystal grains It shows that there is little electric copper.
  • the area ratio of crystal grains having a GOS value exceeding 2.5 ° can be used as an index of occurrence of warpage of electrolytic copper. Specifically, when the area ratio is 20% or more, warping occurs during electrolysis, or when electrolytic copper is peeled from the cathode plate, no warping is observed, but warping occurs after 12 hours. . On the other hand, when this area ratio is 10% or less, warp does not occur in electrolytic copper during electrolysis, and warp does not occur in electrolytic copper even after 12 hours have elapsed after electrolysis.
  • crystal grains having a GOS value exceeding 2.5 ° are 10% or less in area ratio, Ag concentration is less than 0.2 mass ppm, S concentration is less than 0.07 mass ppm, and all impurities
  • An electrolytic copper having a concentration of less than 0.2 ppm by mass, preferably less than 0.01 ppm by mass is produced.
  • the total impurity concentration is the total amount of impurities excluding gas components (O, F, S, C, Cl).
  • the GOS value of electrolytic copper includes a first additive containing a hydrophobic aromatic ring and a hydrophilic polyoxyalkylene group, a second additive made of polyvinyl alcohol, and a third additive made of tetrazole.
  • Add to the copper electrolyte adjust each concentration of the first additive, second additive and third additive to a predetermined range, and further adjust the current density and bath temperature during copper electrolysis to a predetermined range It can control by performing copper electrolysis. Copper sulfate or copper nitrate can be used for the copper electrolyte.
  • the aromatic ring of the hydrophobic group of the first additive is, for example, a phenyl group or a naphthyl group, and is monophenyl, naphthyl, cumyl, alkylphenyl, styrenated phenyl, distyrenated phenyl, tristyrenated phenyl, tribenzylphenyl or the like.
  • the hydrophilic polyoxyalkylene group of the first additive is, for example, a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group, or the like, and may include both a polyoxyethylene group and a polyoxypropylene group.
  • the aromatic ring is preferably a monophenyl group or a naphthyl group.
  • the hydrophilic polyoxyalkylene group include a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group, a mixture of a polyoxyethylene group and a polyoxypropylene group, and a polyoxyethylene group is particularly preferable.
  • Specific compounds of the first additive include, for example, polyoxyethylene monophenyl ether, polyoxyethylene methyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene naphthyl ether, polyoxyethylene Styrenated phenyl ether, polyoxyethylene distyrenated phenyl ether, polyoxyethylene tristyrenated phenyl ether, polyoxyethylene cumylphenyl ether, polyoxypropylene monophenyl ether, polyoxypropylene methylphenyl ether, polyoxypropylene octylphenyl Ether, polyoxypropylene dodecyl phenyl ether, polyoxypropylene naphthyl ether, polyoxypropylene Styrenated phenyl ether, polyoxypropylene di-styrenated phenyl ether, polyoxypropylene tristyrenated phenyl
  • the first additive is preferably a hydrophilic polyoxyalkylene group having an addition mole number of 2 to 20, and more preferably an addition mole number of 2 to 15.
  • the added mole number is 2 or more, the additive is easily dissolved in the electrolytic solution.
  • the added mole number is 20 or less, the additive does not adhere to the anode surface, and the dissolution reaction of the anode can be prevented from being excessively suppressed, and the generation of anode slime is suppressed.
  • the yield of electrolytic copper can be further improved. Further, when the number of added moles is 20 or less, dentite is hardly generated on the surface of the electrolytic copper deposited on the cathode, and the smoothness is improved.
  • the purity of the electrolytic copper is further improved.
  • the number of moles of polyoxyalkylene group added to the additive is 2 to 20, the dissolution of the anode proceeds moderately, so that anode slime is less than when PEG or the like is used, and high purity electrolytic copper is obtained. Can do.
  • the additive having a polyoxyalkylene group having 2 to 15 added moles can greatly reduce the S content of electrolytic copper.
  • the first additive is preferably polyoxyalkylene monophenyl ether having 2 to 20 addition moles, or polyoxyalkylene naphthyl ether having 2 to 20 addition moles.
  • the polyvinyl alcohol as the second additive preferably has a saponification rate of 70 to 99 mol%.
  • the saponification rate is 70 mol% or more, the effect of alleviating the internal strain of the cathode during electrodeposition is sufficient, and it is possible to reliably suppress warping of the cathode during electrodeposition and electrolytic copper after electrodeposition.
  • the saponification rate is 99 mol% or less, the solubility is ensured, and the saponification rate is easily dissolved in the electrolytic solution.
  • the second additive preferably has a weight average polymerization degree (hereinafter referred to as an average polymerization degree) of 200 to 2500.
  • the basic structure of polyvinyl alcohol and its derivatives consists of a fully saponified type of hydroxyl group and a partially saponified type having an acetic acid group, the degree of polymerization is the total number of both, and the average degree of polymerization is the average value of the degree of polymerization .
  • the average degree of polymerization can be measured based on the polyvinyl alcohol test method of JIS K 6726.
  • the average degree of polymerization of the second additive is 200 or more, it is relatively easy to produce and is generally used, so that it is easy to obtain. Further, if the average degree of polymerization is 2500 or less, the effect of relaxing the internal strain of the cathode during electrodeposition is sufficient, and it is ensured that warpage occurs in the cathode during electrodeposition and electrolytic copper after electrodeposition. Can be suppressed. Furthermore, when the average degree of polymerization is 2500 or less, it is difficult to produce an electrodeposition suppressing effect, and it is possible to suppress a decrease in the yield of electrolytic copper. Therefore, the average degree of polymerization of the second additive is more preferably 200 to 2000.
  • the third additive tetrazole is tetrazole and tetrazole derivatives.
  • the tetrazole derivative for example, an alkyl derivative of tetrazole, an amino derivative, or a phenyl derivative can be used.
  • 1H-tetrazole, 5-amino-1H-tetrazole, 5-methyl-1H-tetrazole, 5-phenyl-1H-tetrazole and the like can be used as the silver chlorine reducing agent.
  • the amount of the first additive added is preferably 10 mg / L or more and 500 mg / L or less, more preferably 40 mg / L or more and 200 mg / L or less. If the addition amount of the first additive is less than 10 mg / L, it becomes difficult to control the area ratio of the crystal grains having a GOS value exceeding 2.5 to 10% or less, and the effect is not much changed even if it exceeds 500 mg / L. Absent. In addition, if the addition amount of the first additive is less than 10 mg / L, the surface of the electrolytic copper becomes rough and the purity is lowered. If it exceeds 500 mg / L, the effect of the additive additive becomes too great, the amount of slime generated from the anode increases, and the electrolytic copper tends to warp. Dentrite is generated and the purity is lowered.
  • the amount of the second additive added is preferably an amount that gives a concentration of 1 mg / L to 100 mg / L, and more preferably an amount that gives a concentration of 10 mg / L to 50 mg / L. If the addition amount of the second additive is less than 1 mg / L, it becomes difficult to control the area ratio of the crystal grains having a GOS value exceeding 2.5 to 10% or less, and if it exceeds 100 mg / L, the GOS value is 2.5. There is a tendency that the area ratio of crystal grains exceeding 10% exceeds 10%. In addition, if the added amount of the second additive is less than 1 mg / L, the electrolytic copper tends to warp. When it exceeds 100 mg / L, dentrite is likely to be generated in electrolytic copper, and the purity is lowered.
  • the amount of the third additive added is preferably an amount that gives a concentration of 0.01 mg / L to 30 mg / L, and more preferably an amount that gives a concentration of 1 mg / L to 25 mg / L. If the added amount of the third additive is less than 0.01 mg / L, it becomes difficult to control the area ratio of the crystal grains having a GOS value exceeding 2.5 to 10% or less. does not change. In addition, when the additive amount of the third additive is less than 0.01 mg / L, the effect of reducing the Ag concentration in the electrolytic copper is poor, and when the additive amount exceeds 30 mg / L, dentlite is generated in the electrolytic copper. And the purity decreases.
  • the concentration ratio (B / A) of the second additive (B) to the first additive (A) is preferably 0.1 or more and 0.8 or less, and more preferably 0.13 or more and 0.65 or less. If this concentration ratio is less than 0.1, it becomes difficult to control the area ratio of crystal grains having a GOS value exceeding 2.5 to 10% or less, and the effect does not change much even if this concentration ratio exceeds 0.8. .
  • the concentration ratio (C / A) of the third additive (C) to the first additive (A) is preferably more than 0 and not more than 0.7, more preferably not less than 0.001 and not more than 0.5. If this concentration ratio is less than 0.0001, it becomes difficult to control the area ratio of crystal grains having a GOS value exceeding 2.5 to 10% or less, and the effect does not change much even if this concentration ratio exceeds 0.7. .
  • the concentration of the first additive (A) is 10 mg / L to 500 mg / L
  • the concentration of the second additive (B) is 1 mg / L to 100 mg / L
  • the concentration of the additive (C) is from 0.01 mg / L to 30 mg / L and the concentration ratio (B / A) of the second additive (B) to the first additive (A) is from 0.1 to Less than 0.8
  • the concentration ratio (C / A) of the third additive (C) to the first additive (A) is made to be greater than 0 to less than 0.7
  • the current density and bath temperature are controlled to control copper electrolysis
  • the Ag concentration was less than 0.2 mass ppm
  • the S concentration was
  • the current density is 150 A / m 2 to 190 A / m 2 and the bath temperature is 30 ° C. to 35 ° C.
  • the Ag concentration is less than 0.15 ppm by mass
  • the S concentration is less than 0.07 ppm by mass
  • GOS value in-grain average orientation difference
  • the concentration of the first additive (A) is 40 mg / L or more and 200 mg / L or less
  • the concentration of the second additive (B) is 10 mg / L or more and 50 mg / L or less
  • the third additive The concentration of C) is from 0.1 mg / L to 25 mg / L and the concentration ratio (B / A) of the second additive (B) to the first additive (A) is from 0.1 to 0.65.
  • the concentration ratio (C / A) of the third additive (C) with respect to the first additive (A) is 0.001 to 0.5 or less
  • the Ag concentration is less than 0.1 mass ppm
  • the S concentration is 0.00.
  • Electrolytic copper having less than 02 mass ppm and a total impurity concentration of less than 0.1 mass ppm, and crystal grains having an in-grain average orientation difference (GOS value) exceeding 2.5 ° are 8% or less in area ratio Can be manufactured.
  • the concentration of the second additive (B) is from 10 mg / L to 50 mg / L
  • the concentration of the third additive (C) is from 1 mg / L to 5 mg / L
  • the first additive The concentration ratio (B / A) of the second additive (B) to (A) is from 0.13 to 0.4 and the concentration ratio of the third additive (C) to the first additive (A) ( C / A) between 0.005 and 0.10
  • the Ag concentration is less than 0.08 mass ppm
  • the S concentration is less than 0.01 mass ppm
  • the total impurity concentration is less than 0.1 mass ppm
  • the current density is preferably 150 A / m 2 to 190 A / m 2 and the bath temperature is preferably 30 ° C. to 35 ° C.
  • the bath temperature is 40 ° C.
  • the Ag concentration and the total impurity concentration contained in the electrolytic copper tend to increase. If the current density is too high, or if the bath temperature is too low, the balance between electrolysis and electrodeposition will be biased, and a passive state will occur on the anode surface, resulting in an increase in the interelectrode voltage, which will produce no electrical copper. become unable.
  • the area ratio of crystal grains having a GOS value of electrolytic copper exceeding 2.5 ° is 15% or more.
  • the density is as high as about 200 A / m 2, electrolysis becomes impossible.
  • electrolysis becomes impossible even when the bath temperature is as low as about 20 ° C.
  • the crystal grains having an average orientation difference (GOS value) in crystal grains exceeding 2.5 ° are 10% or less in area ratio, preferably the area ratio of the crystal grains is Since it is 8% or less, more preferably 5% or less, it is electrolytic copper without warping. Moreover, it is high-purity electrolytic copper with few impurities taken into the crystal grain boundaries and crystal grains.
  • GOS value average orientation difference
  • the electrolytic copper according to the production method of the present invention has an Ag concentration of less than 0.2 mass ppm, an S concentration of less than 0.07 mass ppm, and a total impurity concentration of less than 0.2 mass ppm, preferably an Ag concentration of 0 It is suitable as a semiconductor material because it is a high-purity electrolytic copper having an S concentration of 0.05 mass ppm or less, an S concentration of 0.051 mass ppm or less, and a total impurity concentration of 0.194 mass ppm or less, and 99.9999 mass% (6N ) Can be widely used in fields requiring the above purity.
  • a third additive (C) comprising: a concentration of the first additive (A), a second additive (B), and a third additive (C), and a current density and a bath temperature.
  • the anode dissolution suppression is not excessive, the anode slime generation rate is lowered, and the slime generation rate is preferably 25% or less, and the yield is increased. be able to.
  • the GOS value was measured as follows.
  • the electrodeposited copper is peeled off from the cathode substrate, a central 3 cm square is cut out, the copper piece is cross-sectioned by an ion milling method, and an EBSD (Electron Back Scatter Diffraction Patterns; OIM Data Collection manufactured by EDAX / TSL) is attached.
  • EBSD Electro Back Scatter Diffraction Patterns; OIM Data Collection manufactured by EDAX / TSL
  • FE-SEM JEOL JSM-7001FA
  • measurement is performed from the TD direction at a measurement step of 3 ⁇ m, and the measurement data and analysis software (EDM / TSL OIM Data Analysis ver. 5.2, the above formula [ 1] was used to analyze the GOS value.
  • the S concentration, the Ag concentration, and the total impurity concentration excluding gas components of electrolytic copper were collected from the central portion of the produced electrolytic copper, and a GD-MS apparatus (VG-9000 manufactured by VG MICROTRACE) was used.
  • the contents of Na, Nb, Ni, O, P, Pb, Pd, Pt, S, Sb, Se, Si, Sn, Te, Th, Ti, U, V, W, Zn, and Zr were measured.
  • all the components excluding gas components (O, F, S, C, Cl) were added to obtain the total amount of impurities.
  • the anode slime generation rate (%) was determined by the following equation [2].
  • Slime generation rate (%) [ ⁇ (weight before anode electrodeposition ⁇ weight after anode electrodeposition) ⁇ weight of cathode electrodeposition ⁇ ⁇ (weight before anode electrodeposition ⁇ weight after anode electrodeposition)] ⁇ 100 (2) ]
  • Table 1 shows the slime generation rate obtained in each example and comparative example.
  • the evaluation of “x” indicates that the electrolytic copper was warped during the electrolytic test and dropped from the cathode substrate, and the electrolytic test could not be continued.
  • the warpage of the electrolytic copper was determined by visual observation.
  • “C” means that the electrolytic copper was warped during the electrolysis and dropped from the cathode substrate, and the cathode was pulled up after the electrolysis test, and the cathode substrate and the copper were partially peeled off without being adhered to the entire surface at that time.
  • Judged. Test No. in Table 1 As for Nos. 1 to 3, when the cathode pulled up after the electrolysis was visually observed, a part of the cathode substrate and the electrolytic copper were peeled off and evaluated as “C”. Nos. 25 to 26 were judged as “C” because the electrolytic copper was warped and dropped from the cathode substrate during the electrolytic test.
  • the electrolytic copper was peeled off from the cathode substrate, and the electrolytic copper was left on the desk with the peeled surface down.
  • the electrolytic copper immediately after standing is flat. Within 12 hours, the electrolytic copper changed from a flat state to a warped shape was designated as “B”, and the case where there was no change was designated as “A”.
  • a copper sulfate solution having a sulfuric acid concentration of 50 g / L, a copper sulfate pentahydrate concentration of 197 g / L, and a chloride ion concentration of 50 mg / L was used as the copper electrolyte.
  • the following compounds were used as the first additive (additive A), the second additive (additive B), and the third additive (additive C), and the amounts of the concentrations shown in Table 1 were each added to the copper electrolyte. Added.
  • A-1 Polyoxyethylene monophenyl ether having 5 addition moles of ethylene oxide (Nippon Emulsifier, PgG-55)
  • A-2 Polyoxyethylene naphthyl ether having an addition mole number of ethylene oxide of 10 (Daiichi Kogyo Seiyaku, Neugen EN-10)
  • A-3 Polyethylene glycol having an average molecular weight of 1500 (manufactured by Kanto Chemical)
  • B-1 Polyvinyl alcohol having a saponification rate of 98.5 mol% and an average polymerization degree of 500 (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., Gohsenol NL-05)
  • B-2 Polyvinyl alcohol having a saponification rate of 99 mol% and an average polymerization degree of 1200 (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., Gohsenol NL-11)
  • B-3 Carboxy-modified polyvinyl
  • 99.99 mass% (4N) electrolytic copper was used for the anode, and an anode bag was used to prevent slime generated from the anode from being taken into the cathode.
  • a SUS316 plate was used for the cathode, and in addition, in order to prevent current concentration at the end, edge masking (Material Eco Refine Co., Snapjaws TM) was used for uniform electrodeposition. Also, a preliminary test is performed in advance, the consumption rate of each additive is calculated, an additive replenisher is prepared, and the current density is 140 to 200 A / m while the additive replenisher is constantly fed by a tube pump. 2. Copper electrolysis was performed for 7 days at a bath temperature of 20 to 40 ° C.
  • Additives A, B, and C were measured every 48 hours. Additives A and B were measured with an HPLC ultraviolet detector using an ODS column, and additive C was measured with an HPLC corona charge detector using a GPC column, and the concentration varied by 20% or more from the initial concentration. The additive concentration was corrected to avoid this.
  • sample Nos. 1 to 4 which do not use the second additive (B) to the third additive (C) are all crystal grain areas having a GOS value exceeding 2.5 °. Since the ratio is 20% or more, warping of electrolytic copper occurs during electrolysis and the crystal homogeneity is low.
  • Sample No. 7 in which the first additive (A) is polyethylene glycol also has an area ratio of 20% or more, so that warp of electrolytic copper occurs and the crystal homogeneity is low. More than 07 mass ppm, most of the total impurity concentration exceeds 0.2 mass ppm.
  • Sample No. 2 in which the second additive (B) is polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 3300. In No.
  • Sample Nos. 11 to 23 and 27 all have an area ratio of 10% or less, and there is no warp in electrolytic copper even during electrolysis, and the crystal uniformity is high. Further, the high-purity electrolytic copper having an Ag concentration of 0.17 mass ppm or less, an S concentration of 0.051 mass ppm or less, and a total impurity concentration of 0.194 mass ppm or less. Further, the slime generation rate is 30% or less, and Sample Nos. 21 to 23 and 27 are 20% or less. Sample No. In No. 27, the bath temperature of the electrolyte is relatively high at 40 ° C., so Ag exceeds 0.15 ppm by mass.
  • sample No. 24 since the current density of sample No. 24 is too low (140 A / m 2 ), the area ratio of crystal grains with a GOS value exceeding 2.5 ° exceeds 15%, and sample No. 25 has a high current density. Too much (200 A / m 2 ), electrolytic copper warped during the electrolysis test and dropped from the cathode substrate, and the electrolysis test could not be continued. Further, in Sample No. 26, since the bath temperature of the electrolytic solution was too low (20 ° C.), the electrolytic copper warped during the electrolytic test and dropped from the cathode substrate, and the electrolytic test could not be continued.

Abstract

この高純度電気銅の製造方法では、疎水基の芳香族環と親水基のポリオキシアルキレン基を含有する第１添加剤(Ａ)、ポリビニルアルコール類からなる第２添加剤(Ｂ)、およびテトラゾール類からなる第３添加剤(Ｃ)を銅電解液に添加し、第１添加剤(Ａ)、第２添加剤(Ｂ)、および第３添加剤(Ｃ)の各濃度、および電流密度と浴温を制御して銅電解を行うことによって、Ａｇ濃度０.２質量ｐｐｍ未満、Ｓ濃度０.０７質量ｐｐｍ未満、および全不純物濃度が０.２質量ｐｐｍ未満であって、結晶粒内平均方位差（ＧＯＳ値と云う）が２.５°を超える結晶粒が面積比率で１０％以下である電気銅を製造することを特徴とする。

Description

高純度電気銅の製造方法
　本発明は、結晶格子の乱れが少なく、結晶格子間の不純物が少ない高純度電気銅の製造方法に関する。
　本願は、２０１７年６月１日に日本に出願された特願２０１７－１０９２４４号、２０１７年６月２日に日本に出願された特願２０１７－１１０４１８号、２０１８年５月２１日に日本に出願された特願２０１８－０９７３１９号、及び２０１８年５月２１日に日本に出願された特願２０１８－０９７３１８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　電気銅に含まれる主な不純物は、ガス成分（Ｏ，Ｈ，Ｓ，Ｃ，Ｃｌ等）以外は、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌなどであり、その中でも量の多い不純物はＡｇである。これは銅の電析機構において、銅より貴な金属であるＡｇが銅と共に共析することによる。このＡｇの共析を防ぐため、電解液に塩化物イオンを添加して電解液中のＡｇイオンを塩化銀粒子として除去する方法が行われていたが、電解液中のＡｇイオンは塩化物イオンでは完全に除去できないため、より高純度銅な銅を得るために二段階の電解を行う方法が知られている。例えば、特許文献１には、硫酸銅水溶液の電解によって析出した銅を回収し、これを陽極にしてさらに硝酸銅水溶液中において１００Ａ／ｍ２以下の低電流密度で再電解して精製する二段階の電解を行う方法が記載されている。しかし、硫酸銅浴の電解と硝酸銅浴の電解を二段階に行う製造方法はコストと手間がかかる問題がある。
　そこで、特定の添加剤を用いることによって不純物を低減する方法が知られている。例えば、特許文献２には、塩化物イオン、ニカワ等、および活性硫黄成分を含む硫酸銅電解液にＰＥＧ（ポリエチレングリコール）等のポリオキシエチレン系界面活性剤を添加することによって機械的特性とカソード密着性を高めた電解銅箔の製造方法が記載されている。また、特許文献３には、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）等の平滑化剤とＰＥＧなどのスライム促進剤を添加することによって銅表面が平滑で、不純物であるＡｇやＳの含有量が少ない高純度電気銅を製造する方法が記載されている。しかし、ＰＥＧやＰＶＡを電解液に添加するだけではカソードに析出する電気銅のＡｇの含有量を十分に低減することができない。
　この問題を解決するため、芳香族環の疎水基とポリオキシアルキレン基の親水基を含む主剤と、ＰＶＡまたはその誘導体からなる応力緩和剤を含む添加剤を銅電解液に添加することによって、Ａｇ濃度およびＳ濃度が格段に少ない高純度電気銅を製造する技術（特許文献４）、あるいは有機概念図のＩＯＢ値が１～２で平均分子量が１５０～２万のエチレンオキシド付加物からなる主剤とＩＯＢ値が２.０～９.５で平均分子量が６千～１５万のＰＶＡ等の応力緩和剤を用いることによって、Ａｇ濃度およびＳ濃度が格段に少ない高純度電気銅を製造する技術（特許文献５）が本出願人によって提案されている。
特公平０８－０００９９０号公報 特開２００１－１２３２８９号公報 特開２００５－３０７３４３号公報 特開２０１７－０４３８３４号公報 特開２０１７－０６６５１４号公報
特許文献４、５に記載されている技術によれば、Ａｇ濃度およびＳ濃度が格段に少ない（例えば１質量ｐｐｍ以下）高純度の電気銅を製造することができる。一方、電気銅の製造においては、電気銅に含まれるＡｇやＳなどの不純物濃度を低減すると共に、電析欠陥を低減することも重要である。電析欠陥は電気銅中の空隙であり、電析欠陥が発生するとその空隙中に電解液が混入し、電気銅を溶解・鋳造した際に、この空隙の電解液成分が電気銅全体に混入して、溶解・鋳造後の純度が低下すると云う問題を引き起こす。また、電気銅は反りの無いことが好ましく、電気銅の製造においては反りの無い電気銅が求められる。
　本発明において、結晶粒内平均方位差（ＧＯＳ値と云う）を指標として電気銅の反りの発生を判断できることが見出された。従来、電気銅の反りは目視観察に依存しているので観察誤差が避けられないが、ＧＯＳ値に基づく基準を指標とすることによって、客観的な判断が可能になる。また、ＧＯＳ値は電気銅の不純物濃度にも関係する。一方、特許文献４、５の製造方法では、電気銅について結晶粒内の方位を整えること（結晶粒内の方位差を小さくすること）は認識されていない。電気銅の製造方法において、結晶粒内の方位差小さくすることによって電気銅の反りが発生せず、またＡｇやＳなどの不純物量を低減した電気銅を製造することができる。
　本発明は、電気銅の製造において、従来は結晶粒の方位差の制御が認識されていないと云う課題を解決したものであり、結晶粒の方位差が小さく、さらにＡｇやＳなどの全不純物濃度が格段に少ない高純度の電気銅を製造する方法を提供する。
　本発明は、以下の構成によって上記課題を解決した高純度電気銅の製造方法に関する。
〔１〕疎水基の芳香族環と親水基のポリオキシアルキレン基を含有する第１添加剤(Ａ)、ポリビニルアルコール類からなる第２添加剤(Ｂ)、およびテトラゾール類からなる第３添加剤(Ｃ)を銅電解液に添加し、第１添加剤(Ａ)の濃度を１０ｍｇ／Ｌ以上～５００ｍｇ／Ｌ以下、第２添加剤(Ｂ)の濃度を１ｍｇ／Ｌ以上～１００ｍｇ／Ｌ以下、第３添加剤(Ｃ)の濃度を０.０１ｍｇ／Ｌ以上～３０ｍｇ／Ｌ以下、かつ第１添加剤(Ａ)に対する第２添加剤(Ｂ)の濃度比(Ｂ／Ａ)を０.１以上～０.８以下、および第１添加剤(Ａ)に対する第３添加剤(Ｃ)の濃度比(Ｃ／Ａ)を０超過～０.７以下にし、電流密度と浴温を制御して銅電解を行うことによって、Ａｇ濃度０.２質量ｐｐｍ未満、Ｓ濃度０.１質量ｐｐｍ未満、および全不純物濃度が０.２質量ｐｐｍ未満であって、結晶粒内平均方位差（ＧＯＳ値と云う）が２.５°を超える結晶粒が面積比率で１０％以下である電気銅を製造することを特徴とする高純度電気銅の製造方法。
〔２〕電流密度を１５０Ａ／ｍ２以上～１９０Ａ／ｍ２以下、浴温を３０℃以上～３５℃以下にして、Ａｇ濃度０.１５質量ｐｐｍ未満、Ｓ濃度０.０７質量ｐｐｍ未満、および全不純物濃度が０.２質量ｐｐｍ未満であって、結晶粒内平均方位差（ＧＯＳ値）が２.５°を超える結晶粒が面積比率で１０％以下である電気銅を製造する上記〔１〕に記載する高純度電気銅の製造方法。
〔３〕前記第１添加剤(Ａ)の濃度を４０ｍｇ／Ｌ以上～２００ｍｇ／Ｌ以下、前記第２添加剤(Ｂ)の濃度を１０ｍｇ／Ｌ以上～５０ｍｇ／Ｌ以下、前記第３添加剤(Ｃ)の濃度を０.１ｍｇ／Ｌ以上～２５ｍｇ／Ｌ以下、かつ第１添加剤(Ａ)に対する第２添加剤(Ｂ)の濃度比(Ｂ／Ａ)を０.１以上～０.６５以下、および第１添加剤(Ａ)に対する第３添加剤(Ｃ)の濃度比(Ｃ／Ａ)を０.００１以上～０.５以下にし、Ａｇ濃度０.１質量ｐｐｍ未満、Ｓ濃度０.０２質量ｐｐｍ未満、および全不純物濃度が０.１質量ｐｐｍ未満であって、結晶粒内平均方位差（ＧＯＳ値）が２.５°を超える結晶粒が面積比率で８％以下である電気銅を製造する上記〔１〕又は上記〔２〕に記載する高純度電気銅の製造方法。
〔４〕前記第２添加剤(Ｂ)の濃度を１０ｍｇ／Ｌ以上～５０ｍｇ／Ｌ以下、前記第３添加剤(Ｃ)の濃度を１ｍｇ／Ｌ以上～５ｍｇ／Ｌ以下、かつ前記第１添加剤(Ａ)に対する第２添加剤(Ｂ)の濃度比(Ｂ／Ａ)を０.１３以上～０.４以下、および第１添加剤(Ａ)に対する第３添加剤(Ｃ)の濃度比(Ｃ／Ａ)を０.００５以上～０.１０以下にして、Ａｇ濃度０.０８質量ｐｐｍ未満、Ｓ濃度０.０１質量ｐｐｍ未満、および全不純物濃度が０.１質量ｐｐｍ未満であって、結晶粒内平均方位差（ＧＯＳ値）が２.５°を超える結晶粒が面積比率で５％以下である電気銅を製造する上記〔１〕又は上記〔２〕に記載する高純度電気銅の製造方法。
　本発明によれば、結晶粒の方位差が小さく、さらにＡｇやＳなどの全不純物濃度が格段に少ない高純度な電気銅の製造方法を提供することが可能になる。
　以下、本発明を具体的に説明する。
　本発明の製造方法は、疎水基の芳香族環と親水基のポリオキシアルキレン基を含有する第１添加剤(Ａ)、ポリビニルアルコール類からなる第２添加剤(Ｂ)、およびテトラゾール類からなる第３添加剤(Ｃ)を銅電解液に添加し、第１添加剤(Ａ)の濃度を１０ｍｇ／Ｌ以上～５００ｍｇ／Ｌ以下、第２添加剤(Ｂ)の濃度を１ｍｇ／Ｌ以上～１００ｍｇ／Ｌ以下、第３添加剤(Ｃ)の濃度を０.０１ｍｇ／Ｌ以上～３０ｍｇ／Ｌ以下、かつ第１添加剤(Ａ)に対する第２添加剤(Ｂ)の濃度比(Ｂ／Ａ)を０.１以上～０.８以下、および第１添加剤(Ａ)に対する第３添加剤(Ｃ)の濃度比(Ｃ／Ａ)を０超過～０.７以下にし、電流密度と浴温を制御して銅電解を行うことによって、Ａｇ濃度０.２質量ｐｐｍ未満、Ｓ濃度０.１質量ｐｐｍ未満、および全不純物濃度が０.２質量ｐｐｍ未満であって、結晶粒内平均方位差（ＧＯＳ値と云う）が２.５°を超える結晶粒が面積比率で１０％以下である電気銅を製造することを特徴とする高純度電気銅の製造方法である。
　結晶粒内平均方位差とは、1つの結晶粒において、結晶粒内のあるピクセルと、同一結晶粒内の他のすべてのピクセル間で結晶粒内方位差を求め、その値を平均化して得られる値であり、その値を結晶粒のＧＯＳ（Ｇｒａｉｎ　Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ　Ｓｐｒｅａｄ）値と云う。ＧＯＳ値については、例えば「日本機械学会論文集（Ａ編）７１巻７１２号（２００５－１２）論文Ｎｏ．０５－０３６７（１７２２～１７２８）」に説明が記載されている。なお、測定する結晶粒は、電子後方散乱回折法による結晶方位解析において、隣接するピクセル間で５度以上の方位差がある場合、そこを粒界とし、粒界で囲まれた領域を１つの結晶粒とする。
　本発明において、結晶粒内平均方位差とは、このＧＯＳ値を云う。ＧＯＳ値を数式で表す場合、同一結晶粒内のピクセル数をｎ、同一結晶粒内の異なるピクセルにおのおの付けた番号をｉおよびｊ（１≦ｉ、ｊ≦ｎ）、ピクセルｉでの結晶方位とピクセルｊでの結晶方位から求められる結晶方位差をαｉｊ（ｉ≠ｊ）とすると、ＧＯＳ値は次式[１]で表わすことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　本発明の製造方法は、上記ＧＯＳ値が２.５°を超える結晶粒が面積比率で１０％以下、好ましくは８％以下、さらに好ましくは５％以下の電気銅を製造する。ＧＯＳ値が２.５°を超える結晶粒が面積比率で１０％を超える原因として、不純物の存在が挙げられる。電析時の不純物は結晶粒界及び結晶粒内に取り込まれ、結晶粒内に方位差を生じさせ、結晶粒のＧＯＳ値を増大させる。ＧＯＳ値が２.５°以内の結晶粒が面積比率で９０％以上であれば、結晶粒内の方位差が少ない均質な電気銅であり、結晶粒界及び結晶粒内に取り込まれた不純物が少ない電気銅であることを示している。
　また、ＧＯＳ値が２.５°を超える結晶粒の面積比率は、電気銅の反りの発生の指標として利用することができる。具体的には、この面積比率が２０％以上のときには、電解中に反りが発生し、あるいは電気銅をカソード板から引き剥がしたときには反りが見られないが１２時間後には反りが発生している。一方、この面積比率が１０％以下のときには、電解中にも電気銅に反りが発生せず、電解後１２時間経過後にも電気銅に反りが発生しない。
　本発明の製造方法は、ＧＯＳ値が２.５°を超える結晶粒が面積比率で１０％以下であると共に、Ａｇ濃度０.２質量ｐｐｍ未満、Ｓ濃度０.０７質量ｐｐｍ未満、および全不純物濃度が０.２質量ｐｐｍ未満、好ましくは、０.０１質量ｐｐｍ未満の電気銅を製造する。なお、全不純物濃度はガス成分（Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｃ、Ｃｌ）を除いた不純物の総量である。
電気銅のＧＯＳ値は、疎水基の芳香族環と親水基のポリオキシアルキレン基を含有する第１添加剤、ポリビニルアルコール類からなる第２添加剤、およびテトラゾール類からなる第３添加剤とを銅電解液に添加し、第１添加剤、第２添加剤、および第３添加剤の各濃度を所定範囲に調整し、さらに銅電解中の電流密度および浴温を所定の範囲に調整して銅電解を行うことによって制御することができる。銅電解液は硫酸銅または硝酸銅を用いることができる。
　第１添加剤の疎水基の芳香族環は、例えば、フェニル基またはナフチル基などであり、モノフェニル、ナフチル、クミル、アルキルフェニル、スチレン化フェニル、ジスチレン化フェニル、トリスチレン化フェニル、トリベンジルフェニルなどなどが挙げられる。第１添加剤の親水基のポリオキシアルキレン基は、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基などであり、ポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基の両方を含むものでも良い。
　芳香族環はモノフェニル基またはナフチル基が好ましい。また、親水基のポリオキシアルキレン基は、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基との混合などがあるが、特にポリオキシエチレン基が好ましい。
　第１添加剤の具体的な化合物は、例えば、ポリオキシエチレンモノフェニルエーテル、ポリオキシエチレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンモノフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンナフチルエーテル、ポリオキシプロピレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシプロピレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシプロピレントリスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシプロピレンクミルフェニルエーテルなどである。
　第１添加剤は、親水基のポリオキシアルキレン基は付加モル数が２～２０のものが好ましく、さらに該付加モル数が２～１５であるものがより好ましい。この付加モル数が２以上であれば、該添加剤が電解液に溶解しやすくなる。この付加モル数が２０以下であると、該添加剤のアノード表面への付着が過密にならず、アノードの溶解反応が過剰に抑制されることを防ぐことができ、アノードスライムの発生を抑制し、電気銅の収率をさらに向上させることができる。さらに、上記付加モル数が２０以下であると、カソードに析出する電気銅表面にデントライトが発生し難くなり、平滑性が向上する。このためアノードスライムや電解液中のＳが電気銅表面に付着して残留し難くなるので、電気銅の純度がさらに向上する。該添加剤のポリオキシアルキレン基の付加モル数が２～２０であればアノードの溶解が適度に進行するのでＰＥＧ等を用いたときよりもアノードスライムが少なくなり、高純度の電気銅を得ることができる。さらに、上記付加モル数が２～１５のポリオキシアルキレン基を有する添加剤は電気銅のＳ含有量を大幅に低減することができる。
　従って、第１添加剤は、付加モル数が２～２０のポリオキシアルキレンモノフェニルエーテル、または付加モル数が２～２０のポリオキシアルキレンナフチルエーテルなどが好ましい。
　第２添加剤のポリビニルアルコール類はケン化率７０～９９ｍｏｌ％が好ましい。ケン化率が７０ｍｏｌ％以上であると電析中のカソードの内部歪を緩和する効果が十分であり、電析中のカソードや電析後の電気銅に反りが生じることを確実に抑制できる。一方、ケン化率が９９ｍｏｌ％以下であれば、溶解性が確保され、電解液に溶解しやすくなる。
　さらに、第２添加剤は重量平均重合度（以下、平均重合度と云う）２００～２５００が好ましい。ポリビニルアルコールおよびその誘導体の基本構造は水酸基の完全ケン化型と酢酸基を有する部分ケン化型から成り立っており、重合度はその両者の総数であり、平均重合度は重合度の平均値である。平均重合度はＪＩＳ　Ｋ　６７２６のポリビニルアルコール試験方法に基づいて測定することができる。
　第２添加剤の平均重合度が２００以上のものは、製造が比較的容易で、かつ一般的に使用されているため、入手が容易である。また、上記平均重合度が２５００以下であると電析中のカソードの内部歪を緩和する効果が十分であり、電析中のカソードや電析後の電気銅に反りが発生することを確実に抑制できる。さらに、上記平均重合度が２５００以下であると電着抑制効果が生じにくく電気銅の収率が低下することを抑制できる。従って、第２添加剤の平均重合度は２００～２０００がより好ましい。
　第３添加剤のテトラゾール類はテトラゾールおよびテトラゾール誘導体である。テトラゾール誘導体は、例えば、テトラゾールのアルキル誘導体、またはアミノ誘導体、またはフェニル誘導体を用いることができる。具体的には、銀塩素低減剤として、１Ｈ－テトラゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾールなどを用いることができる。
　第１添加剤の添加量は１０ｍｇ／Ｌ以上～５００ｍｇ／Ｌ以下の濃度になる量が好ましく、４０ｍｇ／Ｌ以上～２００ｍｇ／Ｌ以下の濃度になる量がさらに好ましい。第１添加剤の添加量が１０ｍｇ／Ｌ未満では、ＧＯＳ値が２.５を超える結晶粒の面積比率を１０％以下に制御するのが難しくなり、５００ｍｇ／Ｌを超えても効果はあまり変わらない。またそれ以外にも第一添加剤の添加量が１０ｍｇ／Ｌ未満では、電気銅表面が粗雑になり、純度が低下する。５００ｍｇ／Ｌを超えると、添加剤の添加剤の効果が大きくなりすぎで、アノードからのスライム発生量が多くなり、さらに電気銅が反りやすくなる。またデントライトが発生し、純度が低下する。
　第２添加剤の添加量は、１ｍｇ／Ｌ以上～１００ｍｇ／Ｌ以下の濃度になる量が好ましく、１０ｍｇ／Ｌ以上～５０ｍｇ／Ｌ以下の濃度になる量がさらに好ましい。第２添加剤の添加量が１ｍｇ／Ｌ未満ではＧＯＳ値が２.５を超える結晶粒の面積比率を１０％以下に制御するのが難しくなり、１００ｍｇ／Ｌを超えるとＧＯＳ値が２.５を超える結晶粒の面積比率が１０％を超える傾向がある。
　またそれ以外にも第２添加剤の添加量が１ｍｇ／Ｌ未満では電気銅が反りやすくなる。１００ｍｇ／Ｌを超えると、電気銅にデントライトが発生しやすくなり、純度が低下する。
　第３添加剤の添加量は、０.０１ｍｇ／Ｌ以上～３０ｍｇ／Ｌ以下の濃度になる量が好ましく、１ｍｇ／Ｌ以上～２５ｍｇ／Ｌ以下の濃度になる量がさらに好ましい。第３添加剤の添加量が０.０１ｍｇ／Ｌ未満ではＧＯＳ値が２.５を超える結晶粒の面積比率を１０％以下に制御するのが難しくなり、３０ｍｇ／Ｌを超えても効果はあまり変わらない。
　またそれ以外にも第３添加剤の添加量が０.０１ｍｇ／Ｌ未満では電気銅中のＡｇ濃度を低減する効果が乏しく、添加量が３０ｍｇ／Ｌを超えると、電気銅にデントライトが発生しやすくなり、純度が低下する。
　第１添加剤(Ａ)に対する第２添加剤(Ｂ)の濃度比（Ｂ／Ａ）は０.１以上～０.８以下が好ましく、０.１３以上～０.６５以下がさらに好ましい。この濃度比が０.１未満ではＧＯＳ値が２.５を超える結晶粒の面積比率を１０％以下に制御するのが難しくなり、この濃度比が０．８を超えても効果はあまり変わらない。
　第１添加剤(Ａ)に対する第３添加剤(Ｃ)の濃度比（Ｃ／Ａ）は０を超え～０.７以下が好ましく、０.００１以上～０.５以下がさらに好ましい。この濃度比が０.０００１未満ではＧＯＳ値が２.５を超える結晶粒の面積比率を１０％以下に制御するのが難しくなり、この濃度比が０.７を超えても効果はあまり変わらない。
　疎水基の芳香族環と親水基のポリオキシアルキレン基を含有する第１添加剤(Ａ)、ポリビニルアルコール類からなる第２添加剤(Ｂ)、およびテトラゾール類からなる第３添加剤(Ｃ)を銅電解液に添加し、第１添加剤(Ａ)の濃度を１０ｍｇ／Ｌ以上～５００ｍｇ／Ｌ以下、第２添加剤(Ｂ)の濃度を１ｍｇ／Ｌ以上～１００ｍｇ／Ｌ以下、第３添加剤(Ｃ)の濃度を０.０１ｍｇ／Ｌ以上～３０ｍｇ／Ｌ以下、かつ第１添加剤(Ａ)に対する第２添加剤(Ｂ)の濃度比(Ｂ／Ａ)を０.１以上～０.８以下、および第１添加剤(Ａ)に対する第３添加剤(Ｃ)の濃度比(Ｃ／Ａ)を０超過～０.７以下にし、電流密度と浴温を制御して銅電解を行うことによって、Ａｇ濃度０.２質量ｐｐｍ未満、Ｓ濃度０.１質量ｐｐｍ未満、および全不純物濃度が０.２質量ｐｐｍ未満であって、結晶粒内平均方位差（ＧＯＳ値と云う）が２.５°を超える結晶粒が面積比率で１０％以下である電気銅を製造することができる。
　また、電流密度を１５０Ａ／ｍ２以上～１９０Ａ／ｍ２以下、浴温を３０℃以上～３５℃以下にして、Ａｇ濃度０.１５質量ｐｐｍ未満、Ｓ濃度０.０７質量ｐｐｍ未満、および全不純物濃度が０.２質量ｐｐｍ未満であって、結晶粒内平均方位差（ＧＯＳ値）が２.５°を超える結晶粒が面積比率で１０％以下である電気銅を製造することができる。
　さらに、前記第１添加剤(Ａ)の濃度を４０ｍｇ／Ｌ以上～２００ｍｇ／Ｌ以下、前記第２添加剤(Ｂ)の濃度を１０ｍｇ／Ｌ以上～５０ｍｇ／Ｌ以下、前記第３添加剤(Ｃ)の濃度を０.１ｍｇ／Ｌ以上～２５ｍｇ／Ｌ以下、かつ第１添加剤(Ａ)に対する第２添加剤(Ｂ)の濃度比(Ｂ／Ａ)を０.１以上～０.６５以下、および第１添加剤(Ａ)に対する第３添加剤(Ｃ)の濃度比(Ｃ／Ａ)を０.００１～０.５以下にし、Ａｇ濃度０.１質量ｐｐｍ未満、Ｓ濃度０.０２質量ｐｐｍ未満、および全不純物濃度が０.１質量ｐｐｍ未満であって、結晶粒内平均方位差（ＧＯＳ値）が２.５°を超える結晶粒が面積比率で８％以下である電気銅を製造することができる。
　さらに、前記第２添加剤(Ｂ)の濃度を１０ｍｇ／Ｌ以上～５０ｍｇ／Ｌ以下、前記第３添加剤(Ｃ)の濃度を１ｍｇ／Ｌ以上～５ｍｇ／Ｌ以下、かつ前記第１添加剤(Ａ)に対する第２添加剤(Ｂ)の濃度比(Ｂ／Ａ)を０.１３以上～０.４以下、および第１添加剤(Ａ)に対する第３添加剤(Ｃ)の濃度比(Ｃ／Ａ)を０.００５以上～０.１０以下にして、Ａｇ濃度０.０８質量ｐｐｍ未満、Ｓ濃度０.０１質量ｐｐｍ未満、および全不純物濃度が０.１質量ｐｐｍ未満であって、結晶粒内平均方位差（ＧＯＳ値）が２.５°を超える結晶粒が面積比率で５％以下である電気銅を製造することができる。
　本発明の製造方法において、電流密度は１５０Ａ／ｍ２以上～１９０Ａ／ｍ２以下、浴温は３０℃以上～３５℃以下が好ましい。浴温が４０℃になると電気銅に含まれるＡｇ濃度および全不純物濃度が高くなる傾向がある。
　電流密度が高過ぎる場合、あるいは浴温が低過ぎる場合には、電解と電析のバランスが偏り、アノード表面に不働態が生じることによって極間電圧が増加し、通電できずに電気銅が製造できなくなる。例えば、硫酸銅電解液の場合では、アノード表面に硫酸銅の結晶が生じてアノード全面を覆い、極間電圧が増加する。また、電流密度が低過ぎる場合には、電析速度が遅くなるためＡｇの共析量が多くなり、浴温が高過ぎる場合には、電解液中のＡｇイオンの飽和溶解度が高くなるためＡｇの共析量が多くなる。
　本発明の製造方法では、具体的には、電流密度が１４０Ａ／ｍ２程度の低い場合には、電気銅のＧＯＳ値が２.５°を超える結晶粒の面積比率１５％以上になり、電流密度が２００Ａ／ｍ２程度の高いときには電解不能になる。また、浴温が２０℃程度の低いときにも電解不能になる。
　本発明の製造方法で製造した電気銅は、結晶粒内平均方位差（ＧＯＳ値）が２.５°を超える結晶粒が面積比率で１０％以下であり、好ましくは該結晶粒の面積比率が８％以下、さらに好ましくは５％以下であるので、反りの無い電気銅である。また、結晶粒界及び結晶粒内に取り込まれた不純物が少なく、高純度な電気銅である。
　さらに、本発明の製造方法による電気銅は、Ａｇ濃度０.２質量ｐｐｍ未満、Ｓ濃度０.０７質量ｐｐｍ未満、および全不純物濃度が０.２質量ｐｐｍ未満であり、好ましくは、Ａｇ濃度０.１７質量ｐｐｍ以下、Ｓ濃度０.０５１質量ｐｐｍ以下、および全不純物濃度が０.１９４質量ｐｐｍ以下の高純度電気銅であるので、半導体用材料として好適であり、９９.９９９９質量％（６Ｎ）以上の純度を必要とする分野に広く用いることができる。
　本発明の製造方法によれば、疎水基の芳香族環と親水基のポリオキシアルキレン基を含有する第１添加剤(Ａ)、ポリビニルアルコール類からなる第２添加剤(Ｂ)、およびテトラゾール類からなる第３添加剤(Ｃ)を銅電解液に添加し、第１添加剤(Ａ)、第２添加剤(Ｂ)、および第３添加剤(Ｃ)の濃度、および電流密度と浴温を制御して銅電解を行うことによって、ＧＯＳ値が２.５°を超える結晶粒が面積比率で１０％以下である反りの無い電気銅を製造することができ、第１添加剤(Ａ)、第２添加剤(Ｂ)、および第３添加剤(Ｃ)の各濃度を調整すればよく、設備の大掛かりな変更を必要としないので容易に実施することができる。
　本発明の製造方法では、電析のバランスが最適化されるので、アノード溶解抑制も過剰とならず、アノードのスライム発生率が低下し、好ましくはスライム発生率が２５％以下となり、歩留まりを上げることができる。
　以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。
　実施例および比較例においてＧＯＳ値は以下のように測定した。
　電析させた銅をカソード基板から剥離させて、中央３ｃｍ四方を切り出し、この銅片をイオンミリング法により断面加工し、ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂａｃｋ　Ｓｃａｔｔｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｐａｔｔｅｒｎｓ；ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製　ＯＩＭ　Ｄａｔａ　Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）装置付きＦＥ－ＳＥＭ（日本電子製ＪＳＭ－７００１ＦＡ）を用いて、測定ステップ３μmでＴＤ方向から測定を行い、この測定データと解析ソフト（ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製　ＯＩＭ　Ｄａｔａ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｖｅｒ．５.２、上記式[１]に基づいてＧＯＳ値を算出する解析ソフト）を用いてＧＯＳ値の解析を行った。隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなして、結晶粒内にあるピクセルとほかの粒内の全てもピクセル間で方位差を計算し、方位差を平均化してＧＯＳ（Ｇｒａｉｎ　Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ　Ｓｐｒｅａｄ）値を算出した。
　また、３ｃｍ四方内の全ての結晶粒のＧＯＳ値を算出し、ＧＯＳ値が２.５°を超える結晶粒の面積比率を求め表１に「ＧＯＳ値基準の面積率[%]」として示した。
　なお、表１において「×」の評価は、電解試験中に電気銅が反ってカソード基板から落下し、電解試験を継続できなかったことを表している。
　電気銅のＳ濃度、Ａｇ濃度、およびガス成分を除く全不純物濃度は、製造した電気銅の中心部分から測定試料を採取し、ＧＤ－ＭＳ装置（ＶＧ　ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＥ社製ＶＧ－９０００）を用いて、Ａｇ，Ａｌ，Ａｓ，Ａｕ，Ｂ，Ｂａ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｃｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｈｇ，Ｉｎ，Ｋ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎａ，Ｎｂ，Ｎｉ，Ｏ，Ｐ，Ｐｂ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓ，Ｓｂ，Ｓｅ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｔｅ，Ｔｈ，Ｔｉ，Ｕ，Ｖ，Ｗ，Ｚｎ，Ｚｒの含有量を測定した。これらのなかでガス成分（Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｃ、Ｃｌ）を除いた全ての成分を合算して不純物総量とした。
　アノードのスライム発生率（％）は次式[２]によって求めた。
スライム発生率（％）＝［｛（アノード電析前重量－アノード電析後重量）－カソード電析重量｝÷（アノード電析前重量－アノード電析後重量）］×１００   ・・・[２]
　各実施例、比較例で求められるスライム発生率を表１に示した。
　なお、表１において「×」の評価は、電解試験中に電気銅が反ってカソード基板から落下し、電解試験を継続できなかったことを表している。
　電気銅の反りについては、目視観察にて判断した。電解の途中で電気銅が反ってカソード基板から脱落したもの、電解試験終了後にカソードを引き上げ、その時点でカソード基板と電気銅が全面に密着せずに一部剥がれているものを「Ｃ」と判定した。
　表１の試験Ｎｏ．１～３については、電解終了後に引き上げたカソードを目視観察すると、カソード基板と電気銅が一部剥がれており、「Ｃ」と評価し、試験Ｎｏ．２５～２６については電解試験中に電気銅が反ってカソード基板から落下したため「Ｃ」と判定した。
　カソード基板と電気銅が全面に密着していたものについては、電気銅をカソード基板から引きはがして、引きはがし面を下にして電気銅を机に静置した。静置直後の電気銅は平らである。そこから１２時間以内に電気銅が平らな状態から反った形状に変化したものを「Ｂ」とし、変化がなかったものを「Ａ」とした。
　銅電解液として、硫酸濃度５０ｇ／Ｌ、硫酸銅５水和物濃度１９７ｇ／Ｌ、塩化物イオン濃度５０ｍｇ／Ｌの硫酸銅液を用いた。第１添加剤（添加剤Ａ）、第２添加剤（添加剤Ｂ）、第３添加剤（添加剤Ｃ）として以下の化合物を用い、おのおの表１に示す濃度になる量を銅電解液に添加した。
<第１添加剤Ａ>
Ａ－１：エチレンオキサイドの付加モル数が５のポリオキシエチレンモノフェニルエーテル（日本乳化剤製、ＰｇＧ－５５）
Ａ－２：エチレンオキサイドの付加モル数が１０のポリオキシエチレンナフチルエーテル（第一工業製薬製、ノイゲンＥＮ－１０）
Ａ－３：平均分子量１５００のポリエチレングリコール（関東化学製）
＜第２添加剤Ｂ＞
Ｂ－１：ケン化率９８.５ｍｏｌ％および平均重合度５００のポリビニルアルコール（日本合成化学製、ゴーセノールＮＬ－０５）
Ｂ－２：ケン化率９９ｍｏｌ％および平均重合度１２００のポリビニルアルコール（日本合成化学製、ゴーセノールＮＬ－１１）
Ｂ－３：ケン化率が８５ｍｏｌ％および平均重合度２５０のカルボキシ変性ポリビニルアルコール（クラレ製ＳＤ－１０００）
Ｂ－４：ケン化率が９４.５ｍｏｌ％および平均重合度３３００のポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製ＪＭ－３３）
＜第３添加剤Ｃ＞
Ｃ－１：１Ｈ－テトラゾール（東京化成工業株式会社製）
Ｃ－２：５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール（東京化成工業株式会社）
Ｃ－３：５－メチル－１Ｈ－テトラゾール（東京化成工業株式会社）
　アノードには９９.９９質量％（４Ｎ）の電気銅を用い、さらにアノードバックを用いて、アノードから発生したスライムがカソードに取り込まれないようにした。カソードにはＳＵＳ３１６の板を用い、さらに端部に電流集中するのを防ぐため、エッジマスキング（マテリアルエコリファイン株式会社、ＳｎａｐｊａｗｓＴＭ）を用い均一に電析させた。また、事前に予察試験を行い、各添加剤の消費速度を算出して、添加剤補給液を作製し、添加剤補給液を常時チューブポンプで送液しながら、電流密度を１４０～２００Ａ／ｍ２、浴温２０～４０℃にて、常時ろ過精度０.５μｍのフィルターで粒子等を電解液から除去しながら７日間銅電解を行なった。４８時間ごとに添加剤Ａ、Ｂ、Ｃの測定を行った。添加剤ＡおよびＢはＯＤＳカラムを用いてＨＰＬＣの紫外検出器で濃度測定し、添加剤ＣはＧＰＣカラムを用いてＨＰＬＣのコロナ荷電検出器によって濃度を測定し、初期の濃度から２０％以上変動しないように添加剤濃度を補正した。銅電解の結果を表１、表２に示した。
　表１、表２に示すように、第２添加剤(Ｂ)ないし第３添加剤(Ｃ)を用いない試料Ｎｏ.１～４は何れもＧＯＳ値が２.５°を超える結晶粒の面積比率が２０％以上であるので電解中から電気銅の反りが生じており結晶の均質性が低い。また、第１添加剤(Ａ)がポリエチレングリコールである試料Ｎｏ.７も上記面積比率が２０％以上であるので電気銅の反りが発生し結晶の均質性が低く、何れもＳ濃度は０.０７質量ｐｐｍを上回り、大部分は全不純物濃度が０.２質量ｐｐｍを上回る。
　第２添加剤(Ｂ)が平均重合度３３００のポリビニルアルコールである試料Ｎｏ．８では、平均重合度が高いために内部応力歪を緩和する効果が低く、上記面積比率が１０％を超えるので電気銅の反りが発生し結晶の均質性が低い。
　また、第２添加剤(Ｂ)の添加量が少ない試料Ｎｏ.９、および第２添加剤(Ｂ)の添加量が多すぎる試料Ｎｏ.１０は、何れも上記面積比率が１０％を超えるので電気銅の反りが発生し結晶の均質性が低く、Ｓ濃度は０.０７質量ｐｐｍを上回り、全不純物濃度は０.２質量ｐｐｍを上回る。
　試料Ｎｏ.５、６は、第３添加剤(Ｃ)を含まないので、ＧＯＳ値が２.５°を超える結晶粒の面積比率は１０％以下であるが、基準値の１０％に近く、しかもＳ濃度が０.０７質量ｐｐｍを上回り、全不純物濃度が０.２質量ｐｐｍを上回っている。
　試料Ｎｏ.１１～２３，２７（本発明の実施例）は何れも上記面積比率が１０％以下であり、電解中でも電気銅には反りが無く結晶の均質性が高い。さらに、Ａｇ濃度は０.１７質量ｐｐｍ以下、Ｓ濃度０.０５１質量ｐｐｍ以下、および全不純物濃度が０.１９４質量ｐｐｍ以下の高純度電気銅である。また、スライム発生率は何れも３０％以下であり、試料Ｎｏ.２１～２３，２７は２０％以下である。
　なお、試料Ｎｏ．２７は電解液の浴温が４０℃と比較的高いため、Ａｇが０．１５質量ｐｐｍを上回っている。
　一方、試料Ｎｏ.２４は電流密度が低すぎ（１４０Ａ／ｍ２）るので、ＧＯＳ値が２.５°を超える結晶粒の面積比率が１５％を上回り、試料Ｎｏ.２５は電流密度が高すぎる（２００Ａ／ｍ２）ため、電解試験中に電気銅が反ってカソード基板から落下し、電解試験を継続できなかった。また、試料Ｎｏ.２６は電解液の浴温が低すぎる（２０℃）ので、電解試験中に電気銅が反ってカソード基板から落下し、電解試験を継続できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (4)

  1. 　疎水基の芳香族環と親水基のポリオキシアルキレン基を含有する第１添加剤(Ａ)、ポリビニルアルコール類からなる第２添加剤(Ｂ)、およびテトラゾール類からなる第３添加剤(Ｃ)を銅電解液に添加し、第１添加剤(Ａ)の濃度を１０ｍｇ／Ｌ以上～５００ｍｇ／Ｌ以下、第２添加剤(Ｂ)の濃度を１ｍｇ／Ｌ以上～１００ｍｇ／Ｌ以下、第３添加剤(Ｃ)の濃度を０.０１ｍｇ／Ｌ以上～３０ｍｇ／Ｌ以下、かつ第１添加剤(Ａ)に対する第２添加剤(Ｂ)の濃度比(Ｂ／Ａ)を０.１以上～０.８以下、および第１添加剤(Ａ)に対する第３添加剤(Ｃ)の濃度比(Ｃ／Ａ)を０超過～０.７以下にし、電流密度と浴温を制御して銅電解を行うことによって、Ａｇ濃度０.２質量ｐｐｍ未満、Ｓ濃度０.１質量ｐｐｍ未満、および全不純物濃度が０.２質量ｐｐｍ未満であって、結晶粒内平均方位差（ＧＯＳ値と云う）が２.５°を超える結晶粒が面積比率で１０％以下である電気銅を製造することを特徴とする高純度電気銅の製造方法。
  2. 　電流密度を１５０Ａ／ｍ２以上～１９０Ａ／ｍ２以下、浴温を３０℃以上～３５℃以下にして、Ａｇ濃度０.１５質量ｐｐｍ未満、Ｓ濃度０.０７質量ｐｐｍ未満、および全不純物濃度が０.２質量ｐｐｍ未満であって、結晶粒内平均方位差（ＧＯＳ値）が２.５°を超える結晶粒が面積比率で１０％以下である電気銅を製造する請求項１に記載する高純度電気銅の製造方法。
  3. 　前記第１添加剤(Ａ)の濃度を４０ｍｇ／Ｌ以上～２００ｍｇ／Ｌ以下、前記第２添加剤(Ｂ)の濃度を１０ｍｇ／Ｌ以上～５０ｍｇ／Ｌ以下、前記第３添加剤(Ｃ)の濃度を０.１ｍｇ／Ｌ以上～２５ｍｇ／Ｌ以下、かつ第１添加剤(Ａ)に対する第２添加剤(Ｂ)の濃度比(Ｂ／Ａ)を０.１以上～０.６５以下、および第１添加剤(Ａ)に対する第３添加剤(Ｃ)の濃度比(Ｃ／Ａ)を０.００１～０.５以下にし、Ａｇ濃度０.１質量ｐｐｍ未満、Ｓ濃度０.０２質量ｐｐｍ未満、および全不純物濃度が０.１質量ｐｐｍ未満であって、結晶粒内平均方位差（ＧＯＳ値）が２.５°を超える結晶粒が面積比率で８％以下である電気銅を製造する請求項１又は請求項２に記載する高純度電気銅の製造方法。
  4. 前記第２添加剤(Ｂ)の濃度を１０ｍｇ／Ｌ以上～５０ｍｇ／Ｌ以下、前記第３添加剤(Ｃ)の濃度を１ｍｇ／Ｌ以上～５ｍｇ／Ｌ以下、かつ前記第１添加剤(Ａ)に対する第２添加剤(Ｂ)の濃度比(Ｂ／Ａ)を０.１３以上～０.４以下、および第１添加剤(Ａ)に対する第３添加剤(Ｃ)の濃度比(Ｃ／Ａ)を０.００５以上～０.１０以下にして、Ａｇ濃度０.０８質量ｐｐｍ未満、Ｓ濃度０.０１質量ｐｐｍ未満、および全不純物濃度が０.１質量ｐｐｍ未満であって、結晶粒内平均方位差（ＧＯＳ値）が２.５°を超える結晶粒が面積比率で５％以下である電気銅を製造する請求項１又は請求項２に記載する高純度電気銅の製造方法。
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