WO2016052727A1 - 高純度銅電解精錬用添加剤と高純度銅の製造方法 - Google Patents
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- the polyoxyalkylene group as a hydrophilic group is, for example, a polyoxyethylene group or a polyoxypropylene group, and may include both a polyoxyethylene group and a polyoxypropylene group.
- Specific compounds of the additive of the present embodiment include, for example, polyoxyethylene monophenyl ether, polyoxyethylene methyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene naphthyl ether, polyoxyethylene Oxyethylene styrenated phenyl ether, polyoxyethylene distyrenated phenyl ether, polyoxyethylene tristyrenated phenyl ether, polyoxyethylene cumyl phenyl ether, polyoxypropylene monophenyl ether, polyoxypropylene methylphenyl ether, polyoxypropylene Octyl phenyl ether, polyoxypropylene dodecyl phenyl ether, polyoxypropylene naphthyl ether, polyoxy B pyrene styrenated phenyl ether, polyoxypropylene di-styrenated phenyl ether, polyoxypropy
- the hydrophilic polyoxyalkylene group preferably has 2 to 20 moles added, and more preferably 2 to 15 moles added.
- the added mole number is less than 2, the additive is not dissolved in the electrolyte.
- the added mole number exceeds 20, the adhesion of the additive to the anode surface becomes excessive and the dissolution reaction of the anode is excessively suppressed, so that a large amount of anode slime is generated and the yield of electrolytic copper is increased. descend.
- the number of added moles exceeds 20, dentrite is likely to be generated on the surface of the electrolytic copper deposited on the cathode, and the smoothness is lowered.
- the additive of the present embodiment is used by being added to a copper electrolyte in electrolytic refining of high purity copper.
- concentration of the additive in the copper electrolyte is preferably in the range of 2 to 500 mg / L, and more preferably in the range of 10 to 300 mg / L.
- concentration of the additive is less than 2 mg / L, the effect of addition is poor, so the smoothness of the surface of the electrolytic copper is lowered, and the sulfur component in the electrolytic solution adheres to the electrolytic copper surface and is easily taken in. Increased sulfur concentration.
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Abstract
本発明の高純度銅電解精錬用添加剤は、高純度銅の電解精錬における銅電解液に添加される添加剤であって、芳香族環を含む疎水基とポリオキシアルキレン基を含む親水基とを有する非イオン性界面活性剤からなる。
Description
本発明は、硫黄や銀濃度などの不純物を大幅に低減した高純度銅を製造する高純度銅電解精錬用の添加剤と該添加剤を用いた製造方法に関する。
本願は、２０１４年１０月４日に日本に出願された特願２０１４－２０５３１１号、及び２０１５年８月２９日に日本に出願された特願２０１５－１６９８８０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２０１４年１０月４日に日本に出願された特願２０１４－２０５３１１号、及び２０１５年８月２９日に日本に出願された特願２０１５－１６９８８０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
高純度銅の製造方法として、特許文献１に記載されているように、硫酸銅水溶液を電解し、陰極に析出した銅を陽極にしてさらに硝酸銅水溶液中において100A/m２以下の低電流密度で再電解する二段階の電解を行う方法が知られている。
また、特許文献２に記載されているように、塩素イオン、ニカワ等、および活性硫黄成分を含む硫酸銅電解液にＰＥＧ（ポリエチレングリコール）等のポリオキシエチレン系界面活性剤を併用することによって、機械的特性とカソード密着性とを高めた電解銅箔の製造方法が知られている。さらに、特許文献３に記載されているように、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）等の平滑化剤とＰＥＧなどのスライム促進剤とを併用することによって、銅表面が平滑で銀や硫黄の不純物量が少ない高純度電気銅を製造する方法が知られている。
特許文献１の製造方法のように、硫酸銅浴の電解と硝酸銅浴の電解とを行う二段階の製造方法では、電解に手間がかかる問題がある。また、硝酸の使用は環境負荷が高く、排水処理が煩雑になる問題がある。
従来の添加剤（ＰＶＡ，ＰＥＧ等）を用いると電流密度を上げることが難しく、電流密度を上げるために液撹拌を行うとスライムが舞い上がり、これがカソードに付着して電気銅の純度が低下する。しかも、添加剤がアノードの溶解を強く抑制するため、アノード溶解過電圧が上昇してアノード溶解の際にスライムが大量に発生し、カソードの歩留まりが低下すると共にカソードに付着するスライム量が多くなる。また、従来の添加剤はカソードの析出反応を抑制するため、電解液が硫酸根を含んでいると電着銅の硫黄濃度が上昇して純度が低下する問題があった。
また、ＰＥＧやＰＶＡ等の水溶性高分子の添加剤は親水性が極めて高く、さらに紫外線吸収性が乏しく、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)による定量分析が困難であり、また分解速度が速いことから、正確な濃度管理が難しい。さらに、ＰＥＧを用いると電気銅表面の樹枝状突起が生じやすいと云う問題があり、その問題を解決するためにＰＶＡを用いると電気銅の表面は平滑になるが不純物の銀が十分に低減されない。また、特許文献２に記載されているＰＥＧ等の界面活性剤を用いる製造方法は電気銅の硫黄等の含有量が高く、高純度の電気銅を得ることが難しい。
本発明は、高純度銅の製造について、従来の製造方法における上記問題を解消したものであり、特定の疎水基と親水基とを有する界面活性剤を添加剤として用いることによって、スライムの発生を抑制して硫黄等の不純物濃度を大幅に低減した高純度銅を製造できるようにしたものであって、上記添加剤と該添加剤を用いた製造方法を提供する。
本発明は、以下の構成を有する高純度銅電解精錬用添加剤と高純度銅の製造方法に関する。
〔１〕高純度銅の電解精錬における銅電解液に添加される添加剤であって、芳香族環を含む疎水基とポリオキシアルキレン基を含む親水基とを有する非イオン性界面活性剤からなることを特徴とする高純度銅電解精錬用添加剤。
〔２〕親水基がポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、またはポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基を含み、疎水基がフェニル基またはナフチル基を含む上記[１]に記載する高純度銅電解精錬用添加剤。
〔３〕親水基のポリオキシアルキレン基の付加モル数が２～２０である上記[１]または上記[２]に記載する高純度銅電解精錬用添加剤。
〔４〕付加モル数２～１５のポリオキシエチレンモノフェニルエーテル、または付加モル数２～１５のポリオキシエチレンナフチルエーテルからなる上記[３]に記載する高純度銅電解精錬用添加剤。
〔５〕銅電解液に、芳香族環を含む疎水基とポリオキシアルキレン基を含む親水基を有する非イオン性界面活性剤からなる添加剤を添加して銅電解を行う高純度銅の製造方法。
〔６〕上記添加剤の濃度を２～５００mg/Lの範囲に維持して銅電解を行う上記[５]に記載する高純度銅の製造方法。
〔７〕上記銅電解液が硫酸銅溶液、硝酸銅溶液、または塩化銅溶液である上記[５]または上記[６]に記載する高純度銅の製造方法。
〔８〕硫酸濃度１０～３００g/Lおよび銅濃度５～９０g/Lの硫酸銅溶液を上記銅電解液に使用する上記[５]～上記[７]の何れかに記載する高純度銅の製造方法。
〔９〕硝酸濃度０.１～１００g/Lおよび銅濃度５～９０g/Lの硝酸銅溶液を上記銅電解液に使用する上記[５]～上記[７]の何れかに記載する高純度銅の製造方法。
〔１０〕硫黄濃度、銀濃度が何れも１ppm以下の高純度銅を製造する上記[５]～上記[９]の何れかに記載する高純度銅の製造方法。
〔１〕高純度銅の電解精錬における銅電解液に添加される添加剤であって、芳香族環を含む疎水基とポリオキシアルキレン基を含む親水基とを有する非イオン性界面活性剤からなることを特徴とする高純度銅電解精錬用添加剤。
〔２〕親水基がポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、またはポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基を含み、疎水基がフェニル基またはナフチル基を含む上記[１]に記載する高純度銅電解精錬用添加剤。
〔３〕親水基のポリオキシアルキレン基の付加モル数が２～２０である上記[１]または上記[２]に記載する高純度銅電解精錬用添加剤。
〔４〕付加モル数２～１５のポリオキシエチレンモノフェニルエーテル、または付加モル数２～１５のポリオキシエチレンナフチルエーテルからなる上記[３]に記載する高純度銅電解精錬用添加剤。
〔５〕銅電解液に、芳香族環を含む疎水基とポリオキシアルキレン基を含む親水基を有する非イオン性界面活性剤からなる添加剤を添加して銅電解を行う高純度銅の製造方法。
〔６〕上記添加剤の濃度を２～５００mg/Lの範囲に維持して銅電解を行う上記[５]に記載する高純度銅の製造方法。
〔７〕上記銅電解液が硫酸銅溶液、硝酸銅溶液、または塩化銅溶液である上記[５]または上記[６]に記載する高純度銅の製造方法。
〔８〕硫酸濃度１０～３００g/Lおよび銅濃度５～９０g/Lの硫酸銅溶液を上記銅電解液に使用する上記[５]～上記[７]の何れかに記載する高純度銅の製造方法。
〔９〕硝酸濃度０.１～１００g/Lおよび銅濃度５～９０g/Lの硝酸銅溶液を上記銅電解液に使用する上記[５]～上記[７]の何れかに記載する高純度銅の製造方法。
〔１０〕硫黄濃度、銀濃度が何れも１ppm以下の高純度銅を製造する上記[５]～上記[９]の何れかに記載する高純度銅の製造方法。
高純度銅の電解精錬において、本発明の添加剤を用いることによって、電気銅の銀濃度および硫黄濃度が大幅に低減する。また、電気銅表面が平滑になるので電気銅表面にアノードスライムや電解液が残留し難くなり、不純物の少ない高純度の電気銅を得ることができる。例えば、電解液として硫酸銅液を用いた銅電解において、硫黄濃度が格段に少ない電解銅を得ることができる。例えば、本発明の好ましい態様において、硫黄濃度、銀濃度が何れも１質量ppm以下である高純度銅を得ることができる。さらに好ましくは硫黄濃度および銀濃度が何れも０.５質量ppm以下の高純度電気銅を製造することができる。
本発明の添加剤は、銅アノード表面に過剰に付着しないので、銅アノードが適度に溶解し、ＰＥＧ等を用いたときよりもアノードスライムが少なく、電気銅の歩留まりが向上する。具体的には、本発明の好ましい態様において、電気銅の歩留まりを９０％以上とすることもできる。また、アノードスライムがＰＥＧ等を用いたときよりも少ないため、液撹拌を行いながら高速電解することができる。さらに、後述する式１のポリオキシエチレンモノフェニルエーテル、後述する式２のポリオキシエチレンナフチルエーテルなどは分子骨格に硫黄を含有しないため、これらの化合物からなる本発明の添加剤を用いると、硫黄含有量が極めて低い電気銅を得ることができる。また、ポリオキシエチレン基等の付加モル数が２～２０の添加剤はニカワと比較すると分子鎖が短いため安定性に優れており、浴の管理が容易である。
〔具体的な説明〕
以下、本発明の一実施形態（以下、本実施形態という）を具体的に説明する。
本実施形態の添加剤は、高純度銅の電解精錬における銅電解液に添加される添加剤であって、芳香族環を含む疎水基とポリオキシアルキレン基を含む親水基とを有する非イオン性界面活性剤からなることを特徴とする高純度銅電解精錬用添加剤であり、また、本実施形態の製造方法は上記添加剤を用いた高純度銅の製造方法である。
以下、本発明の一実施形態（以下、本実施形態という）を具体的に説明する。
本実施形態の添加剤は、高純度銅の電解精錬における銅電解液に添加される添加剤であって、芳香族環を含む疎水基とポリオキシアルキレン基を含む親水基とを有する非イオン性界面活性剤からなることを特徴とする高純度銅電解精錬用添加剤であり、また、本実施形態の製造方法は上記添加剤を用いた高純度銅の製造方法である。
本実施形態の添加剤は、芳香族環を含む疎水基と、ポリオキシアルキレン基を含む親水基とを有する非イオン性界面活性剤である。本実施形態の添加剤において、疎水基の芳香族環は、例えば、フェニル基またはナフチル基などであり、モノフェニル、ナフチル、クミル、アルキルフェニル、スチレン化フェニルモノフェニル、ナフチル、クミル、アルキルフェニル、スチレン化フェニル、ジスチレン化フェニル、トリスチレン化フェニル、トリベンジルフェニルなどが挙げられる。また、本実施形態の添加剤において、親水基のポリオキシアルキレン基は、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基などであり、ポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基の両方を含むものでも良い。
本実施形態の添加剤の具体的な化合物は、例えば、ポリオキシエチレンモノフェニルエーテル、ポリオキシエチレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンモノフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンナフチルエーテル、ポリオキシプロピレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシプロピレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシプロピレントリスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシプロピレンクミルフェニルエーテルなどである。
本実施形態の添加剤は銅電解精錬の電解液に添加して使用される。該銅電解精錬において、本実施形態の添加剤は、芳香族環の疎水基とポリオキシアルキレン基の親水基とを有するので、電解液中の銀イオンおよび硫黄イオンがカソードに析出するのを抑制し、電気銅の銀濃度および硫黄濃度を大幅に低減する。さらに、本実施形態の添加剤はＰＥＧ等を用いたときよりもアノードスライムが少ない。具体的には、本実施形態の添加剤は疎水基とポリオキシアルキレン基の親水基とを含み、カソード表面に過剰に付着しないので、銅アノードの溶解を過剰に抑制しない。このため、銅アノードが適度に溶解し、アノードスライムがＰＥＧ等を用いたときよりも少ないので、カソードに析出する電気銅の表面に付着するアノードスライム量が少なくなり、高純度の電気銅を得ることができる。
銅電解液に用いられている従来の界面活性剤、例えばＰＥＧは、芳香族環を疎水基に含まないのでこのような効果が無い。むしろ、従来のＰＥＧ等は銅アノード表面に強く付着して銅アノードの溶解が過剰に妨げられるので、アノードスライムの発生が多く、これがカソードの電気銅表面に取り込まれて銅品位が低下する問題がある。具体的には、ＰＥＧなどを添加して電解精錬した電気銅の硫黄含有量は本実施形態の添加剤を用いた場合よりも格段に多い。一方、本実施形態の添加剤は、従来のＰＥＧなどよりも電気銅の硫黄含有量を低減することができる。
本実施形態の添加剤において、疎水基の芳香族環はモノフェニル基またはナフチル基が好ましい。また、本実施形態の添加剤において親水基のポリオキシアルキレン基は、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基との混合などがあるが、特にポリオキシエチレン基が好ましい。本実施形態の好ましい添加剤は、例えば、具体的には、付加モル数が２～２０のポリオキシアルキレンモノフェニルエーテル、または付加モル数が２～２０のポリオキシアルキレンナフチルエーテルである。
本実施形態の添加剤について、好ましい具体例を以下に示す。式１はポリオキシエチレンモノフェニルエーテル、式２はポリオキシエチレンナフチルエーテルである。式１、式２のｎはポリオキシエチレン基の付加モル数である。
本実施形態の添加剤において、親水基のポリオキシアルキレン基は付加モル数が２～２０のものが好ましく、さらに該付加モル数が２～１５であるものがより好ましい。この付加モル数が２を下回ると添加剤が電解液に溶解しない。この付加モル数が２０を上回ると、該添加剤のアノード表面への付着が過密になってアノードの溶解反応が過剰に抑制されるために、アノードスライムが多く発生し、電気銅の収率が低下する。さらに、上記付加モル数が２０を上回ると、カソードに析出する電気銅表面にデントライトが発生し易くなり、平滑性が低下する。このためアノードスライムや電解液中の硫黄が電気銅表面に付着して残留し易くなるので、電気銅の純度が低下する。上記ポリオキシアルキレン基の付加モル数が２～２０であればアノードの溶解が適度に進行するのでＰＥＧ等を用いたときよりもアノードスライムが少なくなり、高純度の電気銅を得ることができる。さらに、上記付加モル数が２～１５のポリオキシアルキレン基を有する添加剤は電気銅の硫黄含有量を大幅に低減することができる。
なお、電解液の浴温によって電析反応が影響を受けるので、上記ポリオキシエチレン基の付加モル数の好ましい範囲は浴温によって異なり、例えば浴温が２０～５５℃のときの付加モル数は２～１５が好ましく、電解液の浴温が５５℃～７５℃のときの付加モル数は９～２０が好ましい。
フェニル基またはナフチル基を有さず、親水基であるポリオキシエチレン基等のみを有している化合物はカソードの電析を抑制する効果が乏しい。例えば、付加モル数８のポリオキシエチレングリコールは、同じくポリオキシエチレン基の付加モル数８のポリオキシエチレンモノフェニルエーテルを添加剤に使用した場合と比較すると、例えば電流密度２００A/m２では電気銅の表面、特に端部が粗くなる。
本実施形態の添加剤は高純度銅の電解精錬における銅電解液に添加して使用される。銅電解液中の該添加剤の濃度は２～５００mg/Lの範囲が好ましく、１０～３００mg/Lの範囲がより好ましい。該添加剤の濃度が２mg/Lを下回ると添加効果が乏しいため電気銅表面の平滑性が低下し、電気銅表面に電解液中の硫黄成分が付着して取り込まれ易くなるので、電気銅中の硫黄濃度が上昇する。一方、該添加剤の濃度が５００mg/Lを上回るとアノード表面に対する添加剤の付着が強すぎてスライムの発生量が増え、これが余剰な量の添加剤と共に電気銅に取り込まれるので電気銅中の硫黄濃度および銀濃度が高くなる。
本実施形態の添加剤が使用される銅電解液は、硫酸銅溶液、硝酸銅溶液、または塩化銅溶液などの鉱酸の銅化合物溶液である。電解液として硫酸銅溶液を使用する場合、硫酸濃度は１０～３００g/Lが好ましい。硫酸濃度が１０g/L未満では電気銅中に水酸化銅が発生して析出状態が劣化する。一方、硫酸濃度が３００g/Lを上回ると電気銅中の硫酸取り込み量が増え、硫黄濃度が上昇する。なお、硫酸濃度は２０～１００g/Lがより好ましい。電解液が硝酸銅溶液である場合には硝酸濃度は０.１～１００g/Lが好ましく、より好ましくは１～５０g/Lである。電解液が塩化銅溶液である場合には塩酸濃度は１０～３００g/Lが好ましく、より好ましくは１５～７５g/Lである。
硫酸銅溶液、硝酸銅溶液、および塩化銅溶液のうちの何れの銅電解液においても、電解液の銅濃度は５～９０g/Lが好ましい（硫酸銅５水和物濃度では２０～３５０g/L、硝酸銅３水和物濃度では１９～３４２g/L、塩化銅２水和物濃度１３～２４１g/L）。銅濃度が５g/L未満では電気銅が粉状に析出するようになるため純度が低下する。一方、銅濃度が９０g/Lを上回ると電気銅中に電解液が取り込まれやすくなるので純度が低下する。なお、銅電解液中の銅濃度は４０～８０g/Lがより好ましい。
電解液が硫酸銅浴（硫酸銅溶液）または硝酸銅浴（硝酸銅溶液）の場合、該電解液の塩化物イオン濃度は２００mg/L以下が好ましい。塩化物イオン濃度が２００mg/Lを上回ると、電気銅に塩化物が取り込まれやすくなり、電気銅の純度が低下する。なお、塩化物イオン濃度の下限値を１mg/Lとすることが好ましく、塩化物イオン濃度を１０～１００mg/Lとすることがより好ましい。
本実施形態の添加剤は、ポリオキシエチレン基などの親水基とフェニル基またはナフチル基などの疎水基とを有している非イオン性界面活性剤であり、強い紫外線吸収性と疎水性を持つため、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)による定量分析が可能である。そこで、ＨＰＬＣによって該添加剤の濃度を測定し、該添加剤濃度が２～５００mg/Lの範囲、より好ましくは１０～３００mg/Lの範囲を維持するように該添加剤の減少分を補給して電解を行うと良い。
本発明の実施例を比較例と共に以下に示す。なお、電気銅の硫黄濃度および銀濃度を、ＧＤ－ＭＳ（グロー放電質量分析法）によって、電解精製された電気銅の中央部について測定した。結果を各表に示した。電気銅表面の平滑性はデンドライド(樹枝状突起)の発生や粉状析出の状態によって判断し、これらが殆ど無いものを優良○印、これらが少ないものを良好△印、これらが多いものを不良×印で示した。詳細には、デンドライドが10cm四方あたり２～５個見られた試料には△を付した。また、デンドライドが10cm四方あたり６個以上みられた、若しくは粉状析出があった試料には×を付した。それ以外の試料をデンドライドの発生や粉状析出がないと判断して○を付した。
また、スライム発生率は次式によって求めた。
スライム発生率(％)＝100－(析出した電気銅の重量)／(アノードの溶解量（重量）)×100
また、スライム発生率は次式によって求めた。
スライム発生率(％)＝100－(析出した電気銅の重量)／(アノードの溶解量（重量）)×100
〔実施例１〕
硫酸濃度１００g/L、硫酸銅５水和物濃度２００g/L、塩化物イオン濃度１００mg/Lの硫酸銅溶液を電解液として用い、該電解液に添加剤Ａ１または添加剤Ｂ１を３０mg/Lを加えた。アノードには硫黄濃度５質量ppmおよび銀濃度８質量ppmの電気銅を用いた。電流密度を２００A/m２、５００A/m２にし、浴温５５℃にて電解を行なった。１２時間ごとにＯＤＳカラムを用いたＨＰＬＣによって添加剤濃度を測定し、添加剤濃度が３０mg/Lに維持されるように減少分を補給して電気銅を電解精錬によって製造した。添加剤Ａ１はポリオキシエチレンモノフェニルエーテル（エチレンオキサイドの付加モル数２０）、添加剤Ｂ１はポリオキシエチレンナフチルエーテル（エチレンオキサイドの付加モル数２０）用いた。
この結果を表１に示した。表１に示すように、添加剤Ａ１、Ｂ１は芳香族環を含む疎水基とポリオキシアルキレン基を含む親水基とを有するので、スライムの発生が少量であり、電気銅の硫黄濃度が４．０３質量ppm以下、銀濃度が１．１質量ppm以下であって、電気銅表面の平滑性が概ね良好であった。
硫酸濃度１００g/L、硫酸銅５水和物濃度２００g/L、塩化物イオン濃度１００mg/Lの硫酸銅溶液を電解液として用い、該電解液に添加剤Ａ１または添加剤Ｂ１を３０mg/Lを加えた。アノードには硫黄濃度５質量ppmおよび銀濃度８質量ppmの電気銅を用いた。電流密度を２００A/m２、５００A/m２にし、浴温５５℃にて電解を行なった。１２時間ごとにＯＤＳカラムを用いたＨＰＬＣによって添加剤濃度を測定し、添加剤濃度が３０mg/Lに維持されるように減少分を補給して電気銅を電解精錬によって製造した。添加剤Ａ１はポリオキシエチレンモノフェニルエーテル（エチレンオキサイドの付加モル数２０）、添加剤Ｂ１はポリオキシエチレンナフチルエーテル（エチレンオキサイドの付加モル数２０）用いた。
この結果を表１に示した。表１に示すように、添加剤Ａ１、Ｂ１は芳香族環を含む疎水基とポリオキシアルキレン基を含む親水基とを有するので、スライムの発生が少量であり、電気銅の硫黄濃度が４．０３質量ppm以下、銀濃度が１．１質量ppm以下であって、電気銅表面の平滑性が概ね良好であった。
〔比較例１〕
比較例として、添加剤Ｃとしてポリオキシエチレンアルキルエーテル（エチレンオキサイドの付加モル数8、12）を用いた以外は実施例１と同様の条件で電気銅を電解精錬によって製造した（試料Ｎｏ．５～８）。
また、添加剤を用いない以外は実施例１と同様の条件で電気銅を電解精錬によって製造した（試料No.9）。さらに、ポリエチレングリコール(ＰＥＧ)を添加剤として添加し、それ以外は実施例１と同様にして電解精錬を行って電気銅を製造した（試料No.10）。これらの結果を表１に示した。
比較例として、添加剤Ｃとしてポリオキシエチレンアルキルエーテル（エチレンオキサイドの付加モル数8、12）を用いた以外は実施例１と同様の条件で電気銅を電解精錬によって製造した（試料Ｎｏ．５～８）。
また、添加剤を用いない以外は実施例１と同様の条件で電気銅を電解精錬によって製造した（試料No.9）。さらに、ポリエチレングリコール(ＰＥＧ)を添加剤として添加し、それ以外は実施例１と同様にして電解精錬を行って電気銅を製造した（試料No.10）。これらの結果を表１に示した。
表１に示すように、添加剤を用いない試料No.9は、スライムは少ないが、硫黄および銀の含有量が多く、電気銅表面の平滑性も低かった。ＰＥＧを用いた試料No.10は、硫黄および銀の含有量が低くなるがスライムが多かった。添加剤Ｃを用いた試料No.5～8は、銀濃度が１質量ppm以下であるが、該添加剤Ｃが芳香族環を含む疎水基を有さないので、スライム発生率がＰＥＧを用いた試料Ｎｏ．１０と同程度であり、電気銅の硫黄濃度が４．２質量ppm以上であり、また電気銅表面にデンドライドが多いため表面の平滑性が劣った。
〔実施例２〕
エチレンオキサイドの付加モル数が２、５、１０のポリオキシエチレンモノフェニルエーテル（添加剤Ａ２）、またはエチレンオキサイドの付加モル数が７、１３のポリオキシエチレンナフチルエーテル（添加剤Ｂ２）を用いて、浴温３０℃とした以外は実施例１と同様の条件で電気銅を電解精錬した。この結果を表２に示した。
本実施例２の添加剤Ａ２、添加剤Ｂ２はエチレンオキサイドの付加モル数が２～１５の範囲であり、実施例１の添加剤Ａ１、Ｂ１よりも分子鎖が短い。本実施例２の電気銅の硫黄濃度は０.０９５質量ppm以下、銀濃度は０.５質量ppm以下であって何れも実施例１より格段に少なく、また表面の平滑性に優れていた。
エチレンオキサイドの付加モル数が２、５、１０のポリオキシエチレンモノフェニルエーテル（添加剤Ａ２）、またはエチレンオキサイドの付加モル数が７、１３のポリオキシエチレンナフチルエーテル（添加剤Ｂ２）を用いて、浴温３０℃とした以外は実施例１と同様の条件で電気銅を電解精錬した。この結果を表２に示した。
本実施例２の添加剤Ａ２、添加剤Ｂ２はエチレンオキサイドの付加モル数が２～１５の範囲であり、実施例１の添加剤Ａ１、Ｂ１よりも分子鎖が短い。本実施例２の電気銅の硫黄濃度は０.０９５質量ppm以下、銀濃度は０.５質量ppm以下であって何れも実施例１より格段に少なく、また表面の平滑性に優れていた。
〔実施例３〕
エチレンオキサイドの付加モル数が５のポリオキシエチレンモノフェニルエーテルを添加剤Ａ３として用い、また、エチレンオキサイドの付加モル数７のポリオキシエチレンナフチルエーテルを添加剤Ｂ３として用い、添加剤Ａ３および添加剤Ｂ３の濃度を表３に示すように制御し、電流密度２００A/m２にした以外は実施例２と同様の条件下で電気銅を電解精錬した。この結果を表３に示した。
表３に示すように、添加剤Ａ３の濃度が２～５００mg/Lの試料Ｎｏ．２２～２５の電気銅は何れも硫黄濃度、銀濃度が低く、銅表面の平滑性の良好な高純度電気銅が得られた。一方、添加剤の濃度が１mg/Lおよび６００mg/Lの試料No．２１、２６の電気銅はやや硫黄濃度が高かった。従って添加剤の濃度は２～５００mg/Lの範囲が好ましい。添加剤Ｂ３についても添加剤Ａ３と同様の傾向が認められた。
エチレンオキサイドの付加モル数が５のポリオキシエチレンモノフェニルエーテルを添加剤Ａ３として用い、また、エチレンオキサイドの付加モル数７のポリオキシエチレンナフチルエーテルを添加剤Ｂ３として用い、添加剤Ａ３および添加剤Ｂ３の濃度を表３に示すように制御し、電流密度２００A/m２にした以外は実施例２と同様の条件下で電気銅を電解精錬した。この結果を表３に示した。
表３に示すように、添加剤Ａ３の濃度が２～５００mg/Lの試料Ｎｏ．２２～２５の電気銅は何れも硫黄濃度、銀濃度が低く、銅表面の平滑性の良好な高純度電気銅が得られた。一方、添加剤の濃度が１mg/Lおよび６００mg/Lの試料No．２１、２６の電気銅はやや硫黄濃度が高かった。従って添加剤の濃度は２～５００mg/Lの範囲が好ましい。添加剤Ｂ３についても添加剤Ａ３と同様の傾向が認められた。
〔実施例４〕
硝酸濃度５g/L、硝酸銅３水和物１５０g/L、塩化物イオン濃度１００mg/Lの硝酸銅溶液を電解液として用い、該電解液に添加剤Ａ４または添加剤Ｂ４を３０mg/Lを加えた。添加剤Ａ３はエチレンオキサイドの付加モル数２，１０，２０のポリオキシエチレンモノフェニルエーテル、添加剤Ｂ３はエチレンオキサイドの付加モル数２，１０，２０のポリオキシエチレンナフチルエーテルである。電流密度を２００A/m２にし、実施例２と同様にして電気銅を電解精錬した。
この結果を表４に示した。表４に示すように、硝酸銅溶液を電解液として用いた場合でも、本発明の添加剤Ａ４、Ｂ４を電解液に添加すると、スライムの発生が少ないため歩留まりが良く、電気銅の硫黄濃度が０.１質量ppm以下、銀濃度１質量ppm以下であって、電気銅表面の平滑性が良好であった。
硝酸濃度５g/L、硝酸銅３水和物１５０g/L、塩化物イオン濃度１００mg/Lの硝酸銅溶液を電解液として用い、該電解液に添加剤Ａ４または添加剤Ｂ４を３０mg/Lを加えた。添加剤Ａ３はエチレンオキサイドの付加モル数２，１０，２０のポリオキシエチレンモノフェニルエーテル、添加剤Ｂ３はエチレンオキサイドの付加モル数２，１０，２０のポリオキシエチレンナフチルエーテルである。電流密度を２００A/m２にし、実施例２と同様にして電気銅を電解精錬した。
この結果を表４に示した。表４に示すように、硝酸銅溶液を電解液として用いた場合でも、本発明の添加剤Ａ４、Ｂ４を電解液に添加すると、スライムの発生が少ないため歩留まりが良く、電気銅の硫黄濃度が０.１質量ppm以下、銀濃度１質量ppm以下であって、電気銅表面の平滑性が良好であった。
〔実施例５〕
添加剤Ａ５（エチレンオキサイドの付加モル数５のポリオキシエチレンモノフェニルエーテル）、添加剤Ｂ５（エチレンオキサイドの付加モル数７のポリオキシエチレンナフチルエーテル）を表５に示す濃度になる量を用いた以外は実施例４と同様にして電気銅を電解精錬した。この結果を表５に示した。表５に示すように、硝酸銅溶液の電解液において、添加剤Ａ５、Ｂ５の何れについても、添加剤の濃度２～５００mg/Lの試料（No．３８、３９、４２、４３）は添加剤の濃度１mg/Lおよび６００mg/Lの試料（No３７、４０、４１、４４）よりも不純物が少なく、電気銅表面の平滑性が良好であった。従って、硝酸銅溶液の電解液においても、添加剤の濃度は２～５００mg/Lが好ましい。
添加剤Ａ５（エチレンオキサイドの付加モル数５のポリオキシエチレンモノフェニルエーテル）、添加剤Ｂ５（エチレンオキサイドの付加モル数７のポリオキシエチレンナフチルエーテル）を表５に示す濃度になる量を用いた以外は実施例４と同様にして電気銅を電解精錬した。この結果を表５に示した。表５に示すように、硝酸銅溶液の電解液において、添加剤Ａ５、Ｂ５の何れについても、添加剤の濃度２～５００mg/Lの試料（No．３８、３９、４２、４３）は添加剤の濃度１mg/Lおよび６００mg/Lの試料（No３７、４０、４１、４４）よりも不純物が少なく、電気銅表面の平滑性が良好であった。従って、硝酸銅溶液の電解液においても、添加剤の濃度は２～５００mg/Lが好ましい。
〔実施例６〕
硫酸銅溶液を電解液として用い、硫酸濃度および銅濃度を表６に示すように調整し、この電解液に、添加剤Ａ６（エチレンオキサイドの付加モル数５のポリオキシエチレンモノフェニルエーテル）を濃度３０mg/Lになるように添加した以外は実施例１と同様にして電気銅を電解精錬した。この結果を表６に示した（No.４５～No.４８）。
また、硝酸銅溶液を電解液として用い、硝酸濃度および銅濃度を表６に示すように調整し、この電解液に、添加剤Ｂ６（エチレンオキサイドの付加モル数７のポリオキシエチレンナフチルエーテル）を濃度３０mg/Lになるように添加した以外は実施例４と同様にして電気銅を電解精錬した。この結果を表６に示した（No.４９～No.５２）。
表６に示すように、硫酸濃度１０～３００g/Lおよび銅濃度５～９０g/Lの試料（No.４６、４７）は電気銅の不純物が少なく、電気銅表面の平滑性が良好であったが、硫酸濃度および銅濃度が上記範囲を外れる試料（No.４５、４８）は電析銅の表面が粗雑であり、且つ／またはスライム発生量が多かった。従って、電解液として用いる硫酸溶液は硫酸濃度１０～３００g/Lおよび銅濃度５～９０g/Lの範囲が好ましい。
表６に示すように、硝酸濃度０.１～１００g/Lおよび銅濃度５～９０g/Lの試料（No.５０、５１）は電気銅の不純物が少なく、電気銅表面の平滑性が良好であったが、硝酸濃度および銅濃度が上記範囲を外れる試料（No.４９、５２）は電析銅の表面が粗雑であり、且つ／またはスライム発生量が多かった。従って、電解液として用いる硝酸銅溶液は硝酸濃度０.１～１００g/Lおよび銅濃度５～９０g/Lの範囲が好ましい。
硫酸銅溶液を電解液として用い、硫酸濃度および銅濃度を表６に示すように調整し、この電解液に、添加剤Ａ６（エチレンオキサイドの付加モル数５のポリオキシエチレンモノフェニルエーテル）を濃度３０mg/Lになるように添加した以外は実施例１と同様にして電気銅を電解精錬した。この結果を表６に示した（No.４５～No.４８）。
また、硝酸銅溶液を電解液として用い、硝酸濃度および銅濃度を表６に示すように調整し、この電解液に、添加剤Ｂ６（エチレンオキサイドの付加モル数７のポリオキシエチレンナフチルエーテル）を濃度３０mg/Lになるように添加した以外は実施例４と同様にして電気銅を電解精錬した。この結果を表６に示した（No.４９～No.５２）。
表６に示すように、硫酸濃度１０～３００g/Lおよび銅濃度５～９０g/Lの試料（No.４６、４７）は電気銅の不純物が少なく、電気銅表面の平滑性が良好であったが、硫酸濃度および銅濃度が上記範囲を外れる試料（No.４５、４８）は電析銅の表面が粗雑であり、且つ／またはスライム発生量が多かった。従って、電解液として用いる硫酸溶液は硫酸濃度１０～３００g/Lおよび銅濃度５～９０g/Lの範囲が好ましい。
表６に示すように、硝酸濃度０.１～１００g/Lおよび銅濃度５～９０g/Lの試料（No.５０、５１）は電気銅の不純物が少なく、電気銅表面の平滑性が良好であったが、硝酸濃度および銅濃度が上記範囲を外れる試料（No.４９、５２）は電析銅の表面が粗雑であり、且つ／またはスライム発生量が多かった。従って、電解液として用いる硝酸銅溶液は硝酸濃度０.１～１００g/Lおよび銅濃度５～９０g/Lの範囲が好ましい。
本発明に係る高純度銅電解精錬用添加剤及びこれを用いた高純度銅の製造方法によれば、スライムの発生を抑制して、硫黄濃度および銀濃度を大幅に低減した高純度銅を製造できる。
Claims (10)
- 高純度銅の電解精錬における銅電解液に添加される添加剤であって、芳香族環を含む疎水基とポリオキシアルキレン基を含む親水基とを有する非イオン性界面活性剤からなることを特徴とする高純度銅電解精錬用添加剤。
- 親水基がポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、またはポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基を含み、疎水基がフェニル基またはナフチル基を含む請求項１に記載する高純度銅電解精錬用添加剤。
- 親水基のポリオキシアルキレン基の付加モル数が２～２０である請求項１または請求項２に記載する高純度銅電解精錬用添加剤。
- 付加モル数２～１５のポリオキシエチレンモノフェニルエーテル、または付加モル数２～１５のポリオキシエチレンナフチルエーテルからなる請求項３に記載する高純度銅電解精錬用添加剤。
- 銅電解液に、芳香族環を含む疎水基とポリオキシアルキレン基を含む親水基を有する非イオン性界面活性剤からなる添加剤を添加して銅電解を行う高純度銅の製造方法。
- 上記添加剤の濃度を２～５００mg/Lの範囲に維持して銅電解を行う請求項５に記載する高純度銅の製造方法。
- 上記銅電解液が硫酸銅溶液、硝酸銅溶液、または塩化銅溶液である請求項５または請求項６に記載する高純度銅の製造方法。
- 硫酸濃度１０～３００g/Lおよび銅濃度５～９０g/Lの硫酸銅溶液を上記銅電解液に使用する請求項５～請求項７の何れかに記載する高純度銅の製造方法。
- 硝酸濃度０.１～１００g/Lおよび銅濃度５～９０g/Lの硝酸銅溶液を上記銅電解液に使用する請求項５～請求項７の何れかに記載する高純度銅の製造方法。
- 硫黄濃度、銀濃度が何れも１ppm以下の高純度銅を製造する請求項５～請求項９の何れかに記載する高純度銅の製造方法。
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