JP6548019B2 - 高純度銅電解精錬用添加剤と高純度銅製造方法 - Google Patents
高純度銅電解精錬用添加剤と高純度銅製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6548019B2 JP6548019B2 JP2015169880A JP2015169880A JP6548019B2 JP 6548019 B2 JP6548019 B2 JP 6548019B2 JP 2015169880 A JP2015169880 A JP 2015169880A JP 2015169880 A JP2015169880 A JP 2015169880A JP 6548019 B2 JP6548019 B2 JP 6548019B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copper
- additive
- concentration
- group
- high purity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 152
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims description 151
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims description 151
- 239000000654 additive Substances 0.000 title claims description 100
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 title claims description 95
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 23
- 238000007670 refining Methods 0.000 title claims description 12
- -1 polyoxyethylene group Polymers 0.000 claims description 71
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 34
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 33
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 31
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 21
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 claims description 17
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 15
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 15
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 14
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 12
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 8
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims description 6
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 20
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 20
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 14
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical class C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 6
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 5
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 4
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical class C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 2
- 238000001036 glow-discharge mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 2
- ARNKHYQYAZLEEP-UHFFFAOYSA-N 1-naphthalen-1-yloxynaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(OC=3C4=CC=CC=C4C=CC=3)=CC=CC2=C1 ARNKHYQYAZLEEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 1
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L Copper hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000005750 Copper hydroxide Substances 0.000 description 1
- 241001124569 Lycaenidae Species 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 235000014987 copper Nutrition 0.000 description 1
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 229910001956 copper hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- MPTQRFCYZCXJFQ-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride dihydrate Chemical compound O.O.[Cl-].[Cl-].[Cu+2] MPTQRFCYZCXJFQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229920002114 octoxynol-9 Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000007665 sagging Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000004684 trihydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
- C25C1/12—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/02—Polyalkylene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G2650/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterized by the type of post-polymerisation functionalisation
- C08G2650/04—End-capping
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
- C08G2650/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Description
本発明は、硫黄や銀濃度などの不純物を大幅に低減した高純度銅を製造する高純度銅電解精錬用の添加剤と該添加剤を用いた製造方法に関する。
高純度銅の製造方法として、特許文献１に記載されているように、硫酸銅水溶液を電解し、陰極に析出した銅を陽極にしてさらに硝酸銅水溶液中において100A/m２以下の低電流密度で再電解する二段階の電解を行う方法が知られている。
また、特許文献２に記載されているように、塩素イオン、ニカワ等、および活性硫黄成分を含む硫酸銅電解液にＰＥＧ（ポリエチレングリコール）等のポリオキシエチレン系界面活性剤を併用することによって機械的特性とカソード密着性を高めた電解銅箔の製造方法が知られている。さらに、特許文献３に記載されているように、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）等の平滑化剤とＰＥＧなどのスライム促進剤を併用することによって銅表面が平滑で銀や硫黄の不純物量が少ない高純度電気銅を製造する方法が知られている。
特許文献１の製造方法のように、硫酸銅浴の電解と硝酸銅浴の電解を行う二段階の製造方法では電解に手間がかかる問題がある。また、硝酸の使用は環境負荷が高く、排水処理が煩雑になる問題がある。
従来の添加剤（ＰＶＡ，ＰＥＧ等）を用いると電流密度を上げることが難しく、電流密度を上げるために液撹拌を行うとスライムが舞い上がり、これがカソードに付着して電気銅の純度が低下する。しかも、添加剤がアノードの溶解を強く抑制するため、アノード溶解過電圧が上昇してアノード溶解の際にスライムが大量に発生し、カソードの歩留まりが低下すると共にカソードに付着するスライム量が多くなる。また、従来の添加剤はカソードの析出反応を抑制するため、電解液が硫酸根を含んでいると電着銅の硫黄濃度が上昇して純度が低下する問題があった。
また、ＰＥＧやＰＶＡ等の水溶性高分子の添加剤は親水性が極めて高く、さらに紫外線吸収性が乏しく、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)による定量分析が困難であり、また分解速度が速いことから、正確な濃度管理が難しい。さらに、ＰＥＧを用いると電気銅表面の樹枝状突起が生じやすいと云う問題があり、その問題を解決するためにＰＶＡを用いると電気銅の表面は平滑になるが不純物の銀が十分に低減されない。また、さらに、特許文献２に記載されているＰＥＧ等の界面活性剤を用いる製造方法は電気銅の硫黄含有量等が高く、高純度の電気銅を得ることが難しい。
本発明は、高純度銅の製造について、従来の製造方法における上記問題を解消したものであり、特定の疎水基と親水基を有する界面活性剤を添加剤として用いることによって、スライムの発生を抑制して硫黄等の不純物濃度を大幅に低減した高純度銅を製造できるようにしたものであって、上記添加剤と該添加剤を用いた製造方法を提供する。
本発明は、以下の構成を有する高純度銅電解精錬用添加剤と高純度銅の製造方法に関する。
〔１〕高純度銅の電解精錬における銅電解液に添加される添加剤であって、芳香族環を含む疎水基とポリオキシアルキレン基を含む親水基とを有する非イオン性界面活性剤からなることを特徴とする高純度銅電解精錬用添加剤。
〔２〕親水基がポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、またはポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基を含み、疎水基がフェニル基またはナフチル基を含む上記[１]に記載する高純度銅電解精錬用添加剤。
〔３〕親水基のポリオキシアルキレン基の付加モル数が２〜２０である上記[１]または上記[２]に記載する高純度銅電解精錬用添加剤。
〔４〕付加モル数２〜１５のポリオキシエチレンモノフェニルエーテル、または付加モル数２〜１５のポリオキシエチレンナフチルエーテルからなる上記[３]に記載する高純度銅電解精錬用添加剤。
〔５〕銅電解液に、芳香族環を含む疎水基とポリオキシアルキレン基を含む親水基を有する非イオン性界面活性剤からなる添加剤を添加して銅電解を行う高純度銅の製造方法。
〔６〕上記添加剤の濃度を２〜５００mg/Lの範囲に維持して銅電解を行う上記[５]に記載する高純度銅の製造方法。
〔７〕銅電解液が硫酸銅溶液、硝酸銅溶液、または塩化銅溶液である上記[５]または上記[６]に記載する高純度銅の製造方法。
〔８〕硫酸濃度１０〜３００g/Lおよび銅濃度５〜９０g/Lの硫酸銅溶液を電解液に使用する上記[５]〜上記[７]の何れかに記載する高純度銅の製造方法。
〔９〕硝酸濃度０.１〜１００g/Lおよび銅濃度５〜９０g/Lの硝酸銅溶液を電解液に使用する上記[５]〜上記[７]の何れかに記載する高純度銅の製造方法。
〔１０〕硫黄濃度、銀濃度が何れも１ppm以下の高純度銅を製造する上記[５]〜上記[９]の何れかに記載する高純度銅の製造方法。
〔１〕高純度銅の電解精錬における銅電解液に添加される添加剤であって、芳香族環を含む疎水基とポリオキシアルキレン基を含む親水基とを有する非イオン性界面活性剤からなることを特徴とする高純度銅電解精錬用添加剤。
〔２〕親水基がポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、またはポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基を含み、疎水基がフェニル基またはナフチル基を含む上記[１]に記載する高純度銅電解精錬用添加剤。
〔３〕親水基のポリオキシアルキレン基の付加モル数が２〜２０である上記[１]または上記[２]に記載する高純度銅電解精錬用添加剤。
〔４〕付加モル数２〜１５のポリオキシエチレンモノフェニルエーテル、または付加モル数２〜１５のポリオキシエチレンナフチルエーテルからなる上記[３]に記載する高純度銅電解精錬用添加剤。
〔５〕銅電解液に、芳香族環を含む疎水基とポリオキシアルキレン基を含む親水基を有する非イオン性界面活性剤からなる添加剤を添加して銅電解を行う高純度銅の製造方法。
〔６〕上記添加剤の濃度を２〜５００mg/Lの範囲に維持して銅電解を行う上記[５]に記載する高純度銅の製造方法。
〔７〕銅電解液が硫酸銅溶液、硝酸銅溶液、または塩化銅溶液である上記[５]または上記[６]に記載する高純度銅の製造方法。
〔８〕硫酸濃度１０〜３００g/Lおよび銅濃度５〜９０g/Lの硫酸銅溶液を電解液に使用する上記[５]〜上記[７]の何れかに記載する高純度銅の製造方法。
〔９〕硝酸濃度０.１〜１００g/Lおよび銅濃度５〜９０g/Lの硝酸銅溶液を電解液に使用する上記[５]〜上記[７]の何れかに記載する高純度銅の製造方法。
〔１０〕硫黄濃度、銀濃度が何れも１ppm以下の高純度銅を製造する上記[５]〜上記[９]の何れかに記載する高純度銅の製造方法。
〔具体的な説明〕
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の添加剤は、高純度銅の電解精錬における銅電解液に添加される添加剤であって、芳香族環を含む疎水基とポリオキシアルキレン基を含む親水基とを有する非イオン性界面活性剤からなることを特徴とする高純度銅電解精錬用添加剤であり、また、本発明の製造方法は上記添加剤を用いた高純度銅の製造方法である。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の添加剤は、高純度銅の電解精錬における銅電解液に添加される添加剤であって、芳香族環を含む疎水基とポリオキシアルキレン基を含む親水基とを有する非イオン性界面活性剤からなることを特徴とする高純度銅電解精錬用添加剤であり、また、本発明の製造方法は上記添加剤を用いた高純度銅の製造方法である。
本発明の添加剤は、芳香族環を含む疎水基と、ポリオキシアルキレン基を含む親水基とを有する非イオン性界面活性剤である。本発明の添加剤において、疎水基の芳香族環は、例えば、フェニル基またはナフチル基などであり、モノフェニル、ナフチル、クミル、アルキルフェニル、スチレン化フェニルモノフェニル、ナフチル、クミル、アルキルフェニル、スチレン化フェニル、ジスチレン化フェニル、トリスチレン化フェニル、トリベンジルフェニルなどなどが挙げられる。また、本発明の添加剤において、親水基のポリオキシアルキレン基は、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基などであり、ポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基の両方を含むものでも良い。
本発明の添加剤の具体的な化合物は、例えば、ポリオキシエチレンモノフェニルエーテル、ポリオキシエチレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンモノフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンナフチルエーテル、ポリオキシプロピレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシプロピレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシプロピレントリスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシプロピレンクミルフェニルエーテルなどである。
本発明の添加剤は銅電解精錬の電解液に添加して使用される。該銅電解精錬において、本発明の添加剤は、芳香族環の疎水基とポリオキシアルキレン基の親水基とを有するので電解液中の銀イオンおよび硫黄イオンがカソードに析出するのを抑制し、電気銅の銀濃度および硫黄濃度を大幅に低減する。さらに、本発明の添加剤はＰＥＧ等を用いたときよりもアノードスライムが少ない。具体的には、本発明の添加剤は疎水基とポリオキシアルキレン基の親水基とを含み、カソード表面に過剰に付着しないので、銅アノードの溶解を過剰に抑制しない。このため銅アノードが適度に溶解し、アノードスライムがＰＥＧ等を用いたときよりも少ないので、カソードに析出する電気銅の表面に付着するアノードスライム量が少なくなり、高純度の電気銅を得ることができる。
銅電解液に用いられている従来の界面活性剤、例えばＰＥＧは、芳香族環を疎水基に含まないのでこのような効果が無い。むしろ、従来のＰＥＧ等は銅アノード表面に強く付着して銅アノードの溶解が過剰に妨げられるので、アノードスライムの発生が多く、これがカソードの電気銅表面に取り込まれて銅品位が低下する問題がある。具体的には、ＰＥＧなどを添加して電解精錬した電気銅の硫黄含有量は本発明の添加剤を用いた場合よりも格段に多い。一方、本発明の添加剤は、従来のＰＥＧなどよりも電気銅の硫黄含有量を低減することができる。
本発明の添加剤において、疎水基の芳香族環はモノフェニル基またはナフチル基が好ましい。また、本発明の添加剤において親水基のポリオキシアルキレン基は、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基との混合などがあるが、特にポリオキシエチレン基が好ましい。本発明の好ましい添加剤は、例えば、具体的には、付加モル数が２〜２０のポリオキシアルキレンモノフェニルエーテル、または付加モル数が２〜２０のポリオキシアルキレンナフチルエーテルである。
本発明の添加剤について、好ましい具体例を以下に示す。式１はポリオキシエチレンモノフェニルエーテル、式２はポリオキシエチレンナフチルエーテルである。式１、式２のｎはポリオキシエチレン基の付加モル数である。
本発明の添加剤において、親水基のポリオキシアルキレン基は付加モル数が２〜２０のものが好ましく、さらに該付加モル数が２〜１５であるものがより好ましい。この付加モル数が２を下回ると添加剤が電解液に溶解しない。この付加モル数が２０を上回ると、該添加剤のアノード表面への付着が過密になってアノードの溶解反応が過剰に抑制されるために、アノードスライムが多く発生し、電気銅の収率が低下する。さらに、上記付加モル数が２０を上回ると、カソードに析出する電気銅表面にデントライトが発生し易くなり、平滑性が低下する。このためアノードスライムや電解液中の硫黄が電気銅表面に付着して残留し易くなるので、電気銅の純度が低下する。上記ポリオキシアルキレン基の付加モル数が２〜２０であればアノードの溶解が適度に進行するのでＰＥＧ等を用いたときよりもアノードスライムが少なくなり、高純度の電気銅を得ることができる。さらに、上記付加モル数が２〜１５のポリオキシアルキレン基を有する添加剤は電気銅の硫黄含有量を大幅に低減することができる。
なお、電解液の浴温によって電析反応が影響を受けるので、上記ポリオキシエチレン基の付加モル数の好ましい範囲は浴温によって異なり、例えば浴温が２０〜５５℃のときの付加モル数は２〜１５が好ましく、電解液の浴温が５５℃以上〜７５℃のときの付加モル数は９〜２０が好ましい。
フェニル基またはナフチル基を有さず、親水基であるポリオキシエチレン基等のみを有している化合物はカソードの電析を抑制する効果が乏しい。例えば、付加モル数８のポリオキシエチレングリコールは、同じくポリオキシエチレン基の付加モル数８のポリオキシエチレンモノフェニルエーテルを添加剤に使用した場合と比較すると、例えば電流密度２００A/m２では電気銅の表面、特に端部が粗くなる。
本発明の添加剤は高純度銅の電解精錬における銅電解液に添加して使用される。銅電解液中の該添加剤の濃度は２〜５００mg/Lの範囲が好ましく、１０〜３００mg/Lの範囲がより好ましい。該添加剤の濃度が２mg/Lを下回ると添加効果が乏しいため電気銅表面の平滑性が低下し、電気銅表面に電解液中の硫黄成分が付着して取り込まれ易くなるので、電気銅中の硫黄濃度が上昇する。一方、該添加剤の濃度が５００mg/Lを上回るとアノード表面の付着が強すぎてスライムの発生量が増え、これが余剰な量の添加剤と共に電気銅に取り込まれるので電気銅中の硫黄濃度および銀濃度が高くなる。
本発明の添加剤が使用される銅電解液は、硫酸銅溶液、硝酸銅溶液、または塩化銅溶液などの鉱酸の銅化合物溶液である。電解液として硫酸銅溶液を使用する場合、硫酸濃度は１０〜３００g/Lが好ましい。硫酸濃度が１０g/L未満では電気銅中に水酸化銅が発生して析出状態が劣化する。一方、硫酸濃度が３００g/Lを上回ると電気銅中の硫酸取り込み量が増え、硫黄濃度が上昇する。電解液が硝酸銅溶液である場合には硝酸濃度は０.１〜１００g/Lが好ましい。電解液が塩化銅溶液である場合には塩酸濃度は１０〜３００g/Lが好ましい。
電解液が硫酸銅溶液、硝酸銅溶液、または塩化銅溶液の何れにおいても、電解液の銅濃度は５〜９０g/Lが好ましい（硫酸銅５水和物濃度では２０〜３５０g/L、硝酸銅３水和物濃度では１９〜３４２g/L、塩化銅２水和物濃度１３〜２４１g/L）。銅濃度が５g/L未満では電気銅が粉状に析出するようになるため純度が低下する。一方、銅濃度が９０g/Lを上回ると電気銅中に電解液が取り込まれやすくなるので純度が低下する。
電解液が硫酸銅浴または硝酸銅浴の場合、該電解液の塩化物イオン濃度は２００mg/L以下が好ましい。塩化物イオン濃度が２００mg/Lを上回ると、電気銅に塩化物が取り込まれやすくなり、電気銅の純度が低下する。
本発明の添加剤は、ポリオキシエチレン基などの親水基とフェニル基またはナフチル基などの疎水基を有している非イオン性界面活性剤であり、強い紫外線吸収性と疎水性を持つため、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)による定量分析が可能である。そこで、ＨＰＬＣによって該添加剤の濃度を測定し、該添加剤濃度が２〜５００mg/Lの範囲、より好ましくは１０〜３００mg/Lの範囲を維持するように該添加剤の減少分を補給して電解を行うと良い。
高純度銅の電解精錬において、本発明の添加剤を用いることによって、電気銅の銀濃度および硫黄濃度が大幅に低減する。また、電気銅表面が平滑になるので電気銅表面にアノードスライムや電解液が残留し難くなり、不純物の少ない高純度の電気銅を得ることができる。例えば、電解液として硫酸銅液を用いた銅電解において、硫黄濃度が格段に少ない電解銅を得ることができる。例えば、本発明の好ましい範囲において、硫黄濃度、銀濃度が何れも１ppm以下である高純度銅を得ることができる。さらに好ましくは硫黄濃度および銀濃度が何れも０.５ppm以下の高純度電気銅を製造することができる。
本発明の添加剤は、銅アノード表面に過剰に付着しないので、銅アノードが適度に溶解し、ＰＥＧ等を用いたときよりもアノードスライが少なく、電気銅の歩留まりが向上する。具体的には、電気銅の歩留まりは９０％以上である。また、アノードスライムがＰＥＧ等を用いたときよりも少ないため、液撹拌を行いながら高速電解することができる。さらに、式１のポリオキシエチレンモノフェニルエーテル、式２のポリオキシエチレンナフチルエーテルなどは分子骨格に硫黄を含有しないため、これらの化合物からなる本発明の添加剤を用いると、硫黄含有量が極めて低い電気銅を得ることができる。また、ポリオキシエチレン基等の付加モル数が２〜２０の添加剤はニカワと比較すると分子鎖が短いため安定性に優れており、浴の管理が容易である。
本発明の実施例を比較例と共に以下に示す。なお、電気銅の硫黄濃度および銀濃度はＧＤ−ＭＳ（グロー放電質量分析法）によって測定した。結果を各表に示した。電気銅表面の平滑性はデンドライド(樹枝状突起)の発生や粉状析出の状態によって判断し、これらが殆ど無いものを優良○印、これらが少ないものを良好△印、これらが多いものを不良×印で示した。スライム発生率は次式によって求めた。
スライム発生率(％)＝100−(析出した電気銅の重量)／(アノードの溶解量)×100
スライム発生率(％)＝100−(析出した電気銅の重量)／(アノードの溶解量)×100
〔実施例１〕
硫酸濃度１００g/L、硫酸銅５水和物濃度２００g/L、塩化物イオン濃度１００mg/Lの硫酸銅溶液を電解液として用い、該電解液に添加剤Ａ１または添加剤Ｂ１を３０mg/Lを加え、アノードには硫黄濃度５ppmおよび銀濃度８ppmの電気銅を用い、電流密度を２００A/m２、５００A/m２にし、浴温５５℃にて電解を行ない、１２時間ごとにＯＤＳカラムを用いたＨＰＬＣによって添加剤濃度を測定し、添加剤濃度が３０mg/Lを維持するように減少分を補給して電気銅を電解精錬によって製造した。添加剤Ａ１はポリオキシエチレンモノフェニルエーテル（エチレンオキサイドの付加モル数２０）、添加剤Ｂ１はポリオキシエチレンナフチルエーテル（エチレンオキサイドの付加モル数２０）用いた。
この結果を表１に示した。表１に示すように、本発明の添加剤Ａ１、Ｂ１は芳香族環を含む疎水基とポリオキシアルキレン基を含む親水基とを有するので、スライムの発生が少量であり、電気銅の硫黄濃度が３.５ppm以下、銀濃度が１.３ppm以下であって、電気銅表面の平滑性が概ね良好であった。
硫酸濃度１００g/L、硫酸銅５水和物濃度２００g/L、塩化物イオン濃度１００mg/Lの硫酸銅溶液を電解液として用い、該電解液に添加剤Ａ１または添加剤Ｂ１を３０mg/Lを加え、アノードには硫黄濃度５ppmおよび銀濃度８ppmの電気銅を用い、電流密度を２００A/m２、５００A/m２にし、浴温５５℃にて電解を行ない、１２時間ごとにＯＤＳカラムを用いたＨＰＬＣによって添加剤濃度を測定し、添加剤濃度が３０mg/Lを維持するように減少分を補給して電気銅を電解精錬によって製造した。添加剤Ａ１はポリオキシエチレンモノフェニルエーテル（エチレンオキサイドの付加モル数２０）、添加剤Ｂ１はポリオキシエチレンナフチルエーテル（エチレンオキサイドの付加モル数２０）用いた。
この結果を表１に示した。表１に示すように、本発明の添加剤Ａ１、Ｂ１は芳香族環を含む疎水基とポリオキシアルキレン基を含む親水基とを有するので、スライムの発生が少量であり、電気銅の硫黄濃度が３.５ppm以下、銀濃度が１.３ppm以下であって、電気銅表面の平滑性が概ね良好であった。
〔比較例１〕
添加剤Ｃとしてポリオキシエチレンアルキルエーテル（エチレンオキサイドの付加モル数8、12）を用いた以外は実施例１と同様の条件で電気銅を電解精錬によって製造した。添加剤を用いない以外は実施例１と同様の条件で電気銅を電解精錬によって製造した（試料No.9）。ポリエチレングリコール(ＰＥＧ)を添加し、それ以外は実施例１と同様にして電解精錬を行って電気銅を製造した（試料No.10）。これらの結果を表１に示した。
添加剤Ｃとしてポリオキシエチレンアルキルエーテル（エチレンオキサイドの付加モル数8、12）を用いた以外は実施例１と同様の条件で電気銅を電解精錬によって製造した。添加剤を用いない以外は実施例１と同様の条件で電気銅を電解精錬によって製造した（試料No.9）。ポリエチレングリコール(ＰＥＧ)を添加し、それ以外は実施例１と同様にして電解精錬を行って電気銅を製造した（試料No.10）。これらの結果を表１に示した。
表１に示すように、添加剤を用いない試料No.9は、スライムは少ないが、硫黄および銀の含有量が多く、電気銅表面の平滑性も低い。ＰＥＧを用いた試料No.10は、硫黄および銀の含有量が低くなるがスライムが多い。添加剤Ｃを用いた試料No.8は、銀濃度が１ppm以下であるが、該添加剤Ｃが芳香族環を含む疎水基を有さないので、スライム発生率がＰＥＧを用いた場合と同程度であり、従って電気銅の硫黄濃度が４ppm以上であり、また電気銅表面にデンドライドが多いため表面の平滑性が劣る。
〔実施例２〕
エチレンオキサイドの付加モル数が２、５、１０のポリオキシエチレンモノフェニルエーテル（添加剤Ａ２）、またはエチレンオキサイドの付加モル数が７、１３のポリオキシエチレンナフチルエーテル（添加剤Ｂ２）を用いて、浴温３０℃とした以外は実施例１と同様の条件で電気銅を電解精錬した。この結果を表２に示した。
本実施例２の添加剤Ａ２、添加剤Ｂ２はエチレンオキサイドの付加モル数が２〜１５の範囲であり、実施例１の添加剤Ａ１、Ｂ１よりも分子鎖が短い。本実施例２の電気銅の硫黄濃度は０.０９ppm以下、銀濃度は０.５ppm以下であって何れも実施例１より格段に少なく、また表面の平滑性に優れている。
エチレンオキサイドの付加モル数が２、５、１０のポリオキシエチレンモノフェニルエーテル（添加剤Ａ２）、またはエチレンオキサイドの付加モル数が７、１３のポリオキシエチレンナフチルエーテル（添加剤Ｂ２）を用いて、浴温３０℃とした以外は実施例１と同様の条件で電気銅を電解精錬した。この結果を表２に示した。
本実施例２の添加剤Ａ２、添加剤Ｂ２はエチレンオキサイドの付加モル数が２〜１５の範囲であり、実施例１の添加剤Ａ１、Ｂ１よりも分子鎖が短い。本実施例２の電気銅の硫黄濃度は０.０９ppm以下、銀濃度は０.５ppm以下であって何れも実施例１より格段に少なく、また表面の平滑性に優れている。
〔実施例３〕
エチレンオキサイドの付加モル数が５のポリオキシエチレンモノフェニルエーテルを添加剤Ａ３として用い、また、エチレンオキサイドの付加モル数７のポリオキシエチレンナフチルエーテルを添加剤Ｂ３として用い、添加剤Ａ３および添加剤Ｂ３の濃度を表３に示すように制御し、電流密度２００A/m２にした以外は実施例２と同様の条件下で電気銅を電解精錬した。この結果を表３に示した。
表３に示すように、添加剤Ａ３の濃度が２〜５００mg/Lの試料41〜43の電気銅は何れも硫黄濃度、銀濃度が低く、銅表面の平滑性の良好な高純度電気銅が得られる。一方、添加剤の濃度が１mg/Lおよび６００mg/Lの試料No40、試料No45の電気銅はやや硫黄濃度が高く、従って添加剤の濃度は２〜５００mg/Lの範囲が好ましい。添加剤Ｂ３についても添加剤Ａ３と同様の傾向が認められる。
エチレンオキサイドの付加モル数が５のポリオキシエチレンモノフェニルエーテルを添加剤Ａ３として用い、また、エチレンオキサイドの付加モル数７のポリオキシエチレンナフチルエーテルを添加剤Ｂ３として用い、添加剤Ａ３および添加剤Ｂ３の濃度を表３に示すように制御し、電流密度２００A/m２にした以外は実施例２と同様の条件下で電気銅を電解精錬した。この結果を表３に示した。
表３に示すように、添加剤Ａ３の濃度が２〜５００mg/Lの試料41〜43の電気銅は何れも硫黄濃度、銀濃度が低く、銅表面の平滑性の良好な高純度電気銅が得られる。一方、添加剤の濃度が１mg/Lおよび６００mg/Lの試料No40、試料No45の電気銅はやや硫黄濃度が高く、従って添加剤の濃度は２〜５００mg/Lの範囲が好ましい。添加剤Ｂ３についても添加剤Ａ３と同様の傾向が認められる。
〔実施例４〕
硝酸濃度５g/L、硝酸銅３水和物１５０g/L、塩化物イオン濃度１００mg/Lの硝酸銅溶液を電解液として用い、該電解液に添加剤Ａ４または添加剤Ｂ４を３０mg/Lを加えた。添加剤Ａ３はエチレンオキサイドの付加モル数２，１０，２０のポリオキシエチレンモノフェニルエーテル、添加剤Ｂ３はエチレンオキサイドの付加モル数２，１０，２０のポリオキシエチレンナフチルエーテルである。電流密度を２００A/m２にし、実施例２と同様にして電気銅を電解精錬した。
この結果を表４に示した。表４に示すように、硝酸銅溶液を電解液として用いた場合でも、本発明の添加剤Ａ４、Ｂ４を電解液に添加すると、スライムの発生が少ないため歩留まり、電気銅の硫黄濃度が０.１ppm以下、銀濃度１ppm以下であって、電気銅表面の平滑性が良好であった。
硝酸濃度５g/L、硝酸銅３水和物１５０g/L、塩化物イオン濃度１００mg/Lの硝酸銅溶液を電解液として用い、該電解液に添加剤Ａ４または添加剤Ｂ４を３０mg/Lを加えた。添加剤Ａ３はエチレンオキサイドの付加モル数２，１０，２０のポリオキシエチレンモノフェニルエーテル、添加剤Ｂ３はエチレンオキサイドの付加モル数２，１０，２０のポリオキシエチレンナフチルエーテルである。電流密度を２００A/m２にし、実施例２と同様にして電気銅を電解精錬した。
この結果を表４に示した。表４に示すように、硝酸銅溶液を電解液として用いた場合でも、本発明の添加剤Ａ４、Ｂ４を電解液に添加すると、スライムの発生が少ないため歩留まり、電気銅の硫黄濃度が０.１ppm以下、銀濃度１ppm以下であって、電気銅表面の平滑性が良好であった。
〔実施例５〕
添加剤Ａ５（エチレンオキサイドの付加モル数５のポリオキシエチレンモノフェニルエーテル）、添加剤Ｂ５（エチレンオキサイドの付加モル数７のポリオキシエチレンナフチルエーテル）を表５に示す濃度になる量を用いた以外は実施例５と同様にして電気銅を電解精錬した。この結果を表５に示した。表５に示すように、硝酸銅溶液の電解液において、添加剤Ａ５、Ｂ５の何れについても、添加剤の濃度２〜５００mg/Lの試料（No37、No38、No41、No42）は添加剤の濃度１、６００mg/Lの試料（No36、No39、No40、No43）よりも不純物が少なく、電気銅表面の平滑性が良好である。従って、硝酸銅溶液の電解液においても、添加剤の濃度は２〜５００mg/Lが好ましい。
添加剤Ａ５（エチレンオキサイドの付加モル数５のポリオキシエチレンモノフェニルエーテル）、添加剤Ｂ５（エチレンオキサイドの付加モル数７のポリオキシエチレンナフチルエーテル）を表５に示す濃度になる量を用いた以外は実施例５と同様にして電気銅を電解精錬した。この結果を表５に示した。表５に示すように、硝酸銅溶液の電解液において、添加剤Ａ５、Ｂ５の何れについても、添加剤の濃度２〜５００mg/Lの試料（No37、No38、No41、No42）は添加剤の濃度１、６００mg/Lの試料（No36、No39、No40、No43）よりも不純物が少なく、電気銅表面の平滑性が良好である。従って、硝酸銅溶液の電解液においても、添加剤の濃度は２〜５００mg/Lが好ましい。
〔実施例６〕
硫酸銅溶液を電解液として用い、硫酸濃度および銅濃度を表６に示すように調整し、この電解液に、添加剤Ａ６（エチレンオキサイドの付加モル数５のポリオキシエチレンモノフェニルエーテル）を濃度３０mg/Lになるように添加した以外は実施例１と同様にして電気銅を電解精錬した。この結果を表６に示した（No.44〜No.47）。
硝酸銅溶液を電解液として用い、硝酸濃度および銅濃度を表６に示すように調整し、この電解液に、添加剤Ｂ６（エチレンオキサイドの付加モル数７のポリオキシエチレンナフチルエーテル）を濃度３０mg/Lになるように添加した以外は実施例１と同様にして電気銅を電解精錬した。この結果を表６に示した（No.48〜No.51）。
表６に示すように、硫酸濃度１０〜３００g/Lおよび銅濃度５〜９０g/Lの試料（No.45,No.46）は電気銅の不純物が少なく、電気銅表面の平滑性が良好であるが、硫酸銅濃度および銅濃度が上記範囲を外れる試料（No.44,No.47）は電析銅の表面が粗雑であり、スライム発生量が多い。従って、電解液として用いる硫酸溶液は硫酸濃度１０〜３００g/Lおよび銅濃度５〜９０g/Lの範囲が好ましい。
表６に示すように、硝酸濃度０.１〜１００g/Lおよび銅濃度５〜９０g/Lの試料（No.49,No.50）は電気銅の不純物が少なく、電気銅表面の平滑性が良好であるが、硝酸濃度および銅濃度が上記範囲を外れる試料（No.48,No.51）は電析銅の表面が粗雑であり、スライム発生量が多い。従って、電解液として用いる硝酸銅溶液は硝酸濃度０.１〜１００g/Lおよび銅濃度５〜９０g/Lの範囲が好ましい。
硫酸銅溶液を電解液として用い、硫酸濃度および銅濃度を表６に示すように調整し、この電解液に、添加剤Ａ６（エチレンオキサイドの付加モル数５のポリオキシエチレンモノフェニルエーテル）を濃度３０mg/Lになるように添加した以外は実施例１と同様にして電気銅を電解精錬した。この結果を表６に示した（No.44〜No.47）。
硝酸銅溶液を電解液として用い、硝酸濃度および銅濃度を表６に示すように調整し、この電解液に、添加剤Ｂ６（エチレンオキサイドの付加モル数７のポリオキシエチレンナフチルエーテル）を濃度３０mg/Lになるように添加した以外は実施例１と同様にして電気銅を電解精錬した。この結果を表６に示した（No.48〜No.51）。
表６に示すように、硫酸濃度１０〜３００g/Lおよび銅濃度５〜９０g/Lの試料（No.45,No.46）は電気銅の不純物が少なく、電気銅表面の平滑性が良好であるが、硫酸銅濃度および銅濃度が上記範囲を外れる試料（No.44,No.47）は電析銅の表面が粗雑であり、スライム発生量が多い。従って、電解液として用いる硫酸溶液は硫酸濃度１０〜３００g/Lおよび銅濃度５〜９０g/Lの範囲が好ましい。
表６に示すように、硝酸濃度０.１〜１００g/Lおよび銅濃度５〜９０g/Lの試料（No.49,No.50）は電気銅の不純物が少なく、電気銅表面の平滑性が良好であるが、硝酸濃度および銅濃度が上記範囲を外れる試料（No.48,No.51）は電析銅の表面が粗雑であり、スライム発生量が多い。従って、電解液として用いる硝酸銅溶液は硝酸濃度０.１〜１００g/Lおよび銅濃度５〜９０g/Lの範囲が好ましい。
Claims (10)
- 高純度銅の電解精錬における銅電解液に添加される添加剤であって、芳香族環を含む疎水基とポリオキシアルキレン基を含む親水基とを有する非イオン性界面活性剤からなることを特徴とする高純度銅電解精錬用添加剤。
- 親水基がポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、またはポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基を含み、疎水基がフェニル基またはナフチル基を含む請求項１に記載する高純度銅電解精錬用添加剤。
- 親水基のポリオキシアルキレン基の付加モル数が２〜２０である請求項１または請求項２に記載する高純度銅電解精錬用添加剤。
- 付加モル数２〜１５のポリオキシエチレンモノフェニルエーテル、または付加モル数２〜１５のポリオキシエチレンナフチルエーテルからなる請求項３に記載する高純度銅電解精錬用添加剤。
- 銅電解液に、芳香族環を含む疎水基とポリオキシアルキレン基を含む親水基を有する非イオン性界面活性剤からなる添加剤を添加して銅電解を行う高純度銅の製造方法。
- 上記添加剤の濃度を２〜５００mg/Lの範囲に維持して銅電解を行う請求項５に記載する高純度銅の製造方法。
- 銅電解液が硫酸銅溶液、硝酸銅溶液、または塩化銅溶液である請求項５または請求項６に記載する高純度銅の製造方法。
- 硫酸濃度１０〜３００g/Lおよび銅濃度５〜９０g/Lの硫酸銅溶液を電解液に使用する請求項５〜請求項７の何れかに記載する高純度銅の製造方法。
- 硝酸濃度０.１〜１００g/Lおよび銅濃度５〜９０g/Lの硝酸銅溶液を電解液に使用する請求項５〜請求項７の何れかに記載する高純度銅の製造方法。
- 硫黄濃度、銀濃度が何れも１ppm以下の高純度銅を製造する請求項５〜請求項９の何れかに記載する高純度銅の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US15/509,496 US10407785B2 (en) | 2014-10-04 | 2015-10-02 | Additive for high-purity copper electrolytic refining and method of producing high-purity copper |
| CN201580048272.1A CN106715761B (zh) | 2014-10-04 | 2015-10-02 | 高纯度铜电解精炼用添加剂及高纯度铜的制造方法 |
| PCT/JP2015/078050 WO2016052727A1 (ja) | 2014-10-04 | 2015-10-02 | 高純度銅電解精錬用添加剤と高純度銅の製造方法 |
| TW104132570A TWI676716B (zh) | 2014-10-04 | 2015-10-02 | 高純度銅電解精煉用添加劑及高純度銅製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014205311 | 2014-10-04 | ||
| JP2014205311 | 2014-10-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016074973A JP2016074973A (ja) | 2016-05-12 |
| JP6548019B2 true JP6548019B2 (ja) | 2019-07-24 |
Family
ID=55951046
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015169880A Active JP6548019B2 (ja) | 2014-10-04 | 2015-08-29 | 高純度銅電解精錬用添加剤と高純度銅製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10407785B2 (ja) |
| JP (1) | JP6548019B2 (ja) |
| CN (1) | CN106715761B (ja) |
| TW (1) | TWI676716B (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10793956B2 (en) * | 2015-08-29 | 2020-10-06 | Mitsubishi Materials Corporation | Additive for high-purity copper electrolytic refining and method of producing high-purity copper |
| CN111304694A (zh) * | 2019-11-13 | 2020-06-19 | 铜陵有色金属集团股份有限公司 | 一种废杂铜直接电解的方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08990A (ja) | 1994-06-16 | 1996-01-09 | Komatsu Ltd | ガス噴射による表面処理方法および表面処理装置 |
| JP4419161B2 (ja) | 1999-10-27 | 2010-02-24 | Ｄｏｗａホールディングス株式会社 | 電解銅箔の製造方法 |
| JP4518262B2 (ja) * | 2004-03-23 | 2010-08-04 | 三菱マテリアル株式会社 | 高純度電気銅とその製造方法 |
| DE102005006982A1 (de) | 2005-02-15 | 2006-08-17 | Basf Ag | Verwendung nichtionischer Tenside bei der Metallgewinnung durch Elektrolyse |
| WO2007131917A1 (en) * | 2006-05-15 | 2007-11-22 | Unilever Plc | Process for preparing an emulsion |
| JP6183592B2 (ja) * | 2012-06-14 | 2017-08-23 | 三菱マテリアル株式会社 | 高純度電気銅の電解精錬方法 |
| CN103397349B (zh) * | 2013-08-09 | 2016-06-22 | 北京科技大学 | 一种氨性条件下二维羽毛状铜粉的制备方法 |
-
2015
- 2015-08-29 JP JP2015169880A patent/JP6548019B2/ja active Active
- 2015-10-02 TW TW104132570A patent/TWI676716B/zh active
- 2015-10-02 CN CN201580048272.1A patent/CN106715761B/zh active Active
- 2015-10-02 US US15/509,496 patent/US10407785B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106715761B (zh) | 2019-06-07 |
| TWI676716B (zh) | 2019-11-11 |
| CN106715761A (zh) | 2017-05-24 |
| JP2016074973A (ja) | 2016-05-12 |
| US20170283967A1 (en) | 2017-10-05 |
| TW201627540A (zh) | 2016-08-01 |
| US10407785B2 (en) | 2019-09-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6733313B2 (ja) | 高純度銅電解精錬用添加剤と高純度銅製造方法 | |
| KR101522543B1 (ko) | 구리 도금조 제제 | |
| JP4518262B2 (ja) | 高純度電気銅とその製造方法 | |
| JP6548019B2 (ja) | 高純度銅電解精錬用添加剤と高純度銅製造方法 | |
| CN106555208B (zh) | 高纯度铜电解精炼用添加剂、高纯度铜制法及高纯度电解铜 | |
| US9243339B2 (en) | Additives for producing copper electrodeposits having low oxygen content | |
| JP6548020B2 (ja) | 高純度銅電解精錬用添加剤と高純度銅製造方法 | |
| JP6733314B2 (ja) | 高純度銅電解精錬用添加剤と高純度銅製造方法 | |
| JP5363523B2 (ja) | 電気銅めっき用添加剤及び電気銅めっき浴 | |
| WO2016052727A1 (ja) | 高純度銅電解精錬用添加剤と高純度銅の製造方法 | |
| JP6740801B2 (ja) | 高純度銅電解精錬用添加剤と高純度銅製造方法 | |
| US10793956B2 (en) | Additive for high-purity copper electrolytic refining and method of producing high-purity copper | |
| WO2016052725A1 (ja) | 高純度銅電解精錬用添加剤と高純度銅の製造方法 | |
| JP6809211B2 (ja) | シリコンめっき方法及びシリコンめっき金属板の製造方法 | |
| JP2010255078A (ja) | 電解銅めっき浴および電解銅めっき方法 | |
| JP2017179506A (ja) | 高純度銅電解精錬用添加剤と高純度銅製造方法 | |
| JP5626582B2 (ja) | 電気銅めっき用含リン銅アノードおよびそれを用いた電気銅めっき方法 | |
| JP2017179505A (ja) | 高純度銅電解精錬用添加剤と高純度銅製造方法 | |
| JP2017179504A (ja) | 高純度銅電解精錬用添加剤と高純度銅製造方法 | |
| WO2020049657A1 (ja) | 電気めっき浴、電気めっき製品の製造方法、及び電気めっき装置 | |
| JPH073487A (ja) | 高電流密度錫めっき硫酸浴 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180327 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190411 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190523 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190530 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190612 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6548019 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |