CN103397349B - 一种氨性条件下二维羽毛状铜粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种氨性条件下二维羽毛状铜粉的制备方法，属于金属材料和粉体技术领域。该法所制备的铜粉为规则完整的羽毛状铜粉，有明显的主干和数级分支结构，每级分支与其上一级成约60°角，一级分支相对于主干向前生长，一级以上的分支相对于主干向后生长。电解液由硫酸铜、硫酸铵、氨水、添加剂和水组成。其中硫酸铜浓度为0.005～0.50mol/L，硫酸铵浓度为0.05～0.20mol/L，氨水浓度为0.10～2.0mol/L，添加剂为0～1g/L，余量为水。在直流0.6～5.0V，20～75℃范围内电解。阴极上的铜粉经过超声脱除、洗涤、过滤、真空干燥后可得到浅紫红色羽毛状铜粉。得到的铜粉形貌完整单一，粒度均匀，分散性好，纯度高；本制备工艺安全，环保，操作流程简单，成本低。

Description

一种氨性条件下二维羽毛状铜粉的制备方法

技术领域

本发明属于金属材料和粉体技术领域，提供一种二维羽毛状铜粉的制备方法。

背景技术

铜粉是粉末冶金工业的基础原材料之一，也是我国生产和消费量最大的有色金属粉末之一，在现代工业中发挥着不可替代的作用。因铜及其合金粉末等具有优良的导热、导电、耐蚀以及无磁性能，加之良好的表面光洁度而被广泛应用于各种导电材料、摩擦材料、金刚石制品以及轴承的制作中，使其在家用电器、汽车、电子通讯等领域得到了广泛应用。

铜粉的粒径、容重、流动性、抗氧化性、比表面积、松装密度及可形成性等在内的许多性质都对其应用价值有较大影响，而这些性质之中形貌和粒径直接决定了其他性质的优劣，因此，具有一定的形貌、微观结构单一的铜粉具有较高的潜在价值。

铜粉的制备方法较多，不同的工艺条件制备出的铜粉在理化性质上有较大的差异。目前国内主要制备方法有电解法、水/气雾法、水热法、还原法和机械破碎法等（代化等.一种超细铜粉体的制备方法.专利申请号：CN201210490026.X）。其中电解法的研究与应用最为广泛，一方面是因为电化学过程中的参数如电解电压、电流密度、电解液组成及电解池设计等条件容易控制，另一方面由于在研究反应机理和晶体生长过程中电解法易于与其他方法如相位干涉技术、光学与X射线原位技术相结合等，进而获得丰富的实验信息。

同时，电解法可制得很多通常方法不能制备或难以制备的高纯金属超微颗粒、尤其是电负性较大的金属粉末。电解法制备的铜粉一般具有树枝状的微观形貌，认为树枝状晶体具有较小的松装密度，较大的比表面积和贯通结构（段涛等.电化学沉积金属铜的分形枝晶生长控制与性能[J].强激光与粒子束，2011,23（1）：101-106）。此外，电解铜粉还具有压缩性和成型性好、粉末粒径分布窄等特点，因此，电解铜粉多应用于电碳制品、金刚石工具、摩擦材料、粉末冶金、导电橡胶、电工合金、电子浆料及金属涂料等产品。

电解法制备生产的铜粉性能优异，但相对生产效率较低，且废液在排放前要进行治理，使得电解铜粉的生产受到一定制约。

发明内容

本发明实现了在氨性条件下直接制备二维羽毛状铜粉，所得铜粉形貌单一，为规则完整的羽毛状铜粉，有一个明显的主干和数级分支结构，每级分支与其上一级成约60°角，一级分支相对于主干向前生长，一级以上的分支相对于主干向后生长且不对称，平行于主干的方向是优势生长方向；且该铜粉粒径均匀，分散性好，真空烘干后可以密封保存较长时间。

本发明的电解液由硫酸铜、硫酸铵、氨水、添加剂和水组成，其中硫酸铜浓度为0.005～0.50mol/L，硫酸铵浓度为0.05～0.20mol/L，氨水浓度为0.10～2.0mol/L，表面活性剂为0～1g/L，余量为水。

本发明的详细技术方案为：

1、称取1.2～125.0gCuSO₄·5H₂O固体，6.6～26.5g(NH₄)₂SO₄固体，加水溶解稀释至500mL，继续加入7.0mL～143.0mL浓氨水，得到铜氨溶液；

2、称取0～1g添加剂加200mL水溶解后加入到铜氨溶液中，加去离子水至1000mL，得到电解液；

3、将电解液加入到电解槽内，阴极区通氮气除氧10～20min，水浴加热至电解液20～75℃，0.6～5V直流三电极体系电解，电解时间为0.25～2h。

4、电解完成后，将阴极取下置于烧杯中加水超声脱除铜粉，然后过滤，用去离子水洗涤三次后继续用无水乙醇或者丙酮洗涤三次，在45～130℃/133～3000Pa下真空干燥，密封保存；或将所得铜粉用煮沸除氧后的去离子水水封，可有效防止铜粉氧化。

本发明所述的添加剂为溴代十六烷基吡啶、十四烷酸异丙酯、十二烷基苯磺酸钠、异辛基酚聚氧乙烯醚、吐温、聚苯乙烯磺酸钠、月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱、癸基糖苷、三乙醇胺及乌洛托品中的一种。

电解槽阳离子膜的作用为：阻止阳极电解析出的氧气进入阴极，降低阴极氧气浓度，使阴极铜离子浓度维持在一定范围内。

本发明采用三电极电解体系，工作电极为阴极，对电极为阳极，利用甘汞电极作为参比电极，与工作电极形成新的测量回路，可同时测量电流和电位，且测量曲线比较稳定。

本发明的优点在于：本发明不同于酸性条件下的铜粉电解体系，采用氨性环境及一定的电解条件制得铜粉具有二维羽毛状结构、形貌单一、粒度均匀、粒径分布范围窄、纯度高等特点，实现了制备形貌单一可控的铜粉的目的。实验中添加剂的加入，解决了电解铜粉形貌多样，粒度不均匀，粒径分布范围宽，易团聚等问题。制备得到的铜粉经过真空烘干，或用除氧后的去离子水水封，可以有效防止铜粉氧化，利于保存及后续研究。实验所用电解液可以根据损失成分进行补充，循环利用。无毒害污染，对环境友好。

本发明工艺简单，试剂原料易得，实现了低成本，高效益的特殊形貌的铜粉制备方法，具有工业化大生产的经济可行性。且本发明可以与废弃电路板中铜的回收工艺联用，可以做到变废为宝，电解液可以循环利用，在资源回收利用及环境保护方面具有一定的意义。

附图说明

图1为本发明所得铜粉的X射线粉末衍射图。

图2为本发明所得二维羽毛状与三维枝状铜粉的扫描电镜图。

图3为本发明所得二维羽毛状铜粉的扫描电镜图。

图4为本发明所得二维羽毛状铜粉的扫描电镜图（放大图）。

具体实施方式

实施例

将配好的电解液加入电解槽，阴极通氮气除氧，恒温水浴加热至电解液温度为20～75℃，直流0.6～5V电解得到铜粉。具体电解条件及所得铜粉形貌见表1（添加剂分别为溴代十六烷基吡啶、十四烷酸异丙酯、十二烷基苯磺酸钠、异辛基酚聚氧乙烯醚、吐温、聚苯乙烯磺酸钠、月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱、癸基糖苷、三乙醇胺及乌洛托品中的一种）。

表1实验结果

本发明制备得到的铜粉为浅紫红色粉末，X射线粉末衍射的结果计算可得，制备得到的铜粉为面心立方结构；扫描电镜图显示所得铜粉为形貌规则完整的平面羽毛状结构，二维枝晶的长、宽约为10-20μm，有一个明显的主干和数级分支结构，每级分支与其上一级呈约60°角，无夹杂块状或粉状物；利用激光粒度仪检测可知，在给出的实施例中，最佳条件下的最小平均粒度可达6.68μm；通过元素检测本发明制备的铜粉纯度达99.9%以上，纯度较高。添加剂的加入可使所得铜粉形貌单一，粒径变小，粒径分布范围变窄。

Claims (3)

1.一种氨性条件下二维羽毛状铜粉的制备方法，其特征在于：所制备铜粉为规则完整的二维羽毛状铜粉，有一个明显的主干和数级分支结构，每级分支与其上一级成60°角，一级分支相对于主干向前生长，一级以上的分支相对于主干向后生长且不对称，平行于主干的方向是优势生长方向；

所用电解液由硫酸铜、硫酸铵、氨水、添加剂和水组成，其中硫酸铜浓度为0.005～0.50mol/L，硫酸铵浓度为0.05～0.20mol/L，氨水浓度为0.10～2.0mol/L，添加剂为0～1g/L；

具体制备步骤为：

a.称取1.2～125.0gCuSO₄·5H₂O固体，6.6～26.5g(NH₄)₂SO₄固体，加水溶解稀释至500mL，继续加入7.0mL～143.0mL浓氨水，得到铜氨溶液；称取0～1g添加剂加200mL水溶解后加入到铜氨溶液中，加去离子水至1000mL，得到电解液；所用添加剂为溴代十六烷基吡啶、十四烷酸异丙酯、十二烷基苯磺酸钠、异辛基酚聚氧乙烯醚、吐温、聚苯乙烯磺酸钠、月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱、癸基糖苷、三乙醇胺及乌洛托品中的任意一种；

b.将电解液加入到电解槽内，阴极区通氮气除氧，加热电解液至20～75℃，三电极体系直流0.6～5.0V电解得到铜粉。

2.根据权利要求1所述氨性条件下二维羽毛状铜粉的制备方法，其特征在于：所用电解槽阴极区和阳极区用阳离子交换膜隔开，利用盐桥连通参比电极；三电极体系的工作电极为碳棒电极、平面石墨电极、铜片电极中的任意一种，对电极为铂网电极、铂片电极、石墨电极中的任意一种，辅助电极为甘汞电极。

3.根据权利要求1所述氨性条件下二维羽毛状铜粉的制备方法，其特征在于：电极上的铜粉用超声脱除，经无水乙醇或丙酮洗涤，过滤，在45～130℃/133～3000Pa下真空干燥得到铜粉。