CN103388160A - 用废弃电路板溶铜-电沉积联用法制备超细铜粉的方法 - Google Patents

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一种用废弃电路板溶铜-电沉积联用法制备超细铜粉的方法,属于电子废弃物资源化技术领域。溶铜电解液由硫酸铜、硫酸铵、氨水、添加剂和水组成,其中,硫酸铜浓度为0.06~0.8mol/L,硫酸铵浓度为0.02~0.1mol/L,氨水浓度为0.3~3mol/L,添加剂为0~0.5g/L,余量为水。电解槽电压为直流2~8V,采用阳离子交换膜隔开阴极区和阳极区,阳极区放入已完成脱漆的废弃电子线路板,阴极区通氮气除氧,在30~70℃范围内,磁力搅拌条件下电解。电解完成后,超声脱除阴极上铜粉,洗涤、过滤、真空干燥后得到超细铜粉。利用废弃电子线路板为铜源,最佳条件下所得超细铜粉平均粒径可达5.8μm,粒度分布均匀,分散性好,纯度达99.9%,利用价值高,电解液可循环使用,绿色环保。

Description

用废弃电路板溶铜-电沉积联用法制备超细铜粉的方法
技术领域
本发明属于电子废弃物资源化技术领域,提供一种在碱性条件下溶铜电沉积联用,对废弃电子线路板中的铜进行回收制得超细铜粉的方法。
技术背景
随着信息产业的快速发展,电子设备的更新换代不断加快,电子废弃物的废弃量正以惊人的速度增长。其中废弃电子线路板的潜在价值非常高,但由于其组成复杂,类型繁多,含有大量有毒有害物质,因此在废弃电路板的资源化过程中技术要求比较高,以免带来二次污染(钱少江等.我国电子废弃物回收处理现状及建议[J].北方环境.2013,29(3):58-60)。废弃电路板中含有大量的金属,尤其是铜的含量最高,因此,利用废弃电路板制备超细铜粉,对其中的铜进行回收并制成高附加值的超细铜粉,实现了变废为宝,对于保护环境和资源回收利用具有深远意义(章启军等.一种从废旧印刷线路板中制备高纯氧化铜超细粉体的方法.专利申请号:CN201010579905.0)。
目前,对于废弃电子线路板的资源化研究主要包括火法处理、机械处理、湿法处理和生物法等(肖红新等.废旧电子线路板资源再生处理技术[J].资源再生与循环经济.2012,5(5):34-37)。火法处理包括焚烧法和热解法,焚烧法回收其中部分金属,同时有大量金属被氧化到烟尘或残渣中,回收效率低造成资源浪费,而且焚烧后尾气处理不当易造成环境污染。热解法主要用于回收塑料和其他热固性复合材料,很少用于金属的回收。机械处理包括废弃电路板的拆解、粉碎、物料分选等处理过程。其优点在于污染小,且可以对电子废弃物中的金属及非金属综合回收利用,但是其分离不彻底,只能对金属和非金属进行分离。湿法处理主要面向贵金属的回收,因操作工序简单、投资少、贵金属回收较充分而成为很多手工作坊处理废弃电路板的主要方法,但易造成对环境的污染。
超细铜粉由于其特有的理化性质,已成为主要的工业原材料之一,广泛应用于机械、冶金、化工、航天等材料领域,近几年来的研究拓展了其应用领域,使其在导电涂料、电极材料、润滑油添加剂等领域得到广泛应用。
发明内容
本发明目的是在碱性条件下溶铜-电沉积联用,以废弃电路板为原材料制备出粒度分布均匀、分散性好、纯度高的超细铜粉。电解液可以循环使用,无毒环保。
一种用废弃电路板溶铜-电沉积联用法制备超细铜粉的方法,其特征在于:溶铜电解液由硫酸铜、硫酸铵、氨水、添加剂和水组成,其中,硫酸铜浓度为0.06~0.8mol/L,硫酸铵浓度为0.02~0.1mol/L,氨水浓度为0.3~3mol/L,添加剂为0~0.5g/L,余量为水。
具体步骤如下:
1、将收集到的废旧电脑主板等废弃电路板于烘箱中加热,使焊锡熔化,脱除电子元件,并使部分焊锡脱落。
2、将脱除电子元件的废弃电路板分割成约2cm×2cm左右的小块,并将已经分割成小块的废弃电路板放入碱性无机脱漆剂中脱漆。
3、配制溶铜电解液:
a.称取15~200gCuSO4·5H2O固体,2.65~13.5g(NH4)2SO4固体,加水溶解稀释至500mL,继续加入20~220mL浓氨水,得到铜氨溶液;
b.称取0~0.5g添加剂加200mL水溶解后加入到铜氨溶液中,加去离子水至1000mL,得到溶铜电解液。
4、将配制好的溶铜电解液加入电解槽内,磁力搅拌速度为100~300r/min,恒温水浴加热,使电解液温度为30~70℃后,在阳极区加入一定量脱漆后的废弃电路板,阴极区通入氮气,等待5~10min后,2~8V直流电解。
5、电解完成后取下阴极,置于烧杯中超声处理,使电极上的铜粉脱下并分散均匀,过滤,用去离子水洗涤三次后再用乙醇或丙酮洗涤二次,在50~160℃/133Pa~5000Pa下真空干燥得到超细铜粉;或者将所得铜粉用煮沸除氧后的去离子水水封,能够防止铜粉在空气中长期放置被氧化。
6、溶铜电解液可以循环使用,而通过在阳极不断添加废弃电子线路板,阴极刮粉并取出铜粉,电解液中补充损失的氨的方式,实现连续电解制备超细铜粉。
本发明所用电解槽使用阳离子膜隔开阳极区和阴极区。在阳极区,二价铜离子和单质铜反应生成一价铜离子,使电路板上的金属铜溶入阳极区溶液中;同时,在本申请的电解条件下,阳极发生析氧反应,由于阳离子膜阻止电解产生的氧气扩散到阴极区,故在阳极区氧气浓度较高,电解产生的氧气将部分一价铜离子氧化为二价铜离子,又使二价铜离子浓度升高,维持二价铜离子对金属铜的溶解能力,形成反应循环。在电场的作用下铜离子(I,II)向阴极运动并电解析出铜粉,使电解液铜离子浓度基本保持不变。
在阴极区通入氮气可有效降低溶解氧的浓度,另外阳极区产生的氧被阳离子膜阻挡,因此阴极区可保持较低的溶解氧环境,使电解液中的一价铜离子维持在一定范围内,从而有效的减少了电解铜粉的氧化。
本发明所用电极为:阴极为铜丝、铜板、不锈钢板、石墨棒其中的任意一种,阳极为惰性电极,是石墨棒、铂片或者铂网其中的任意一种。
本发明所用添加剂为吐温、十二烷基苯磺酸钠、异辛基酚聚氧乙烯醚、十六烷基三甲基溴化铵、磺基甜菜碱、月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱、癸基糖苷及乙二胺四乙酸二钠中的任意一种。添加剂的加入可以使铜粉的粒度更细,同时能够有效防止铜粉的团聚。
本发明采用氨性硫酸铜溶液为浸出液,选择性浸出废弃电路板中的铜,浸出液同时作为电解液循环使用,没有废液的排放,环境友好。
本发明的优点在于:
电解液可以循环使用,由于阳极区在进行溶铜,阴极为铜粉的电沉积,电解液中的铜离子浓度基本不变,只消耗废弃电路板和因挥发而损失的氨,只需要加入少量氨水补充因挥发等原因损失的氨即可循环使用,对环境友好。
不同于常用电解法的酸性电解液,本发明采用氨性缓冲溶液,利用二价铜能选择性和单质铜反应生成一价铜的原理,在阳极区废弃电路板上面的铜选择性溶解,生成的一价铜在阳极由电解生成的氧气部分氧化成二价铜,从而使阳极溶铜过程可持续进行;阴极进行铜的电沉积,实现了废弃电路板中铜的回收,同时通过控制电解条件,制备得到使用价值更高的超细铜粉,实现了变废为宝。因此,本发明是一种经济高效且环境友好的废弃电子线路板处理工艺。
附图说明
图1为本发明所得铜粉的粒度分布图。
图2为本发明所得铜粉的扫描电镜图。
具体实施方式
将配好的电解液加入电解槽,阳极区置入脱漆后的废弃电路板,阴极通氮气,电解液温度为30~70℃,磁力搅拌速度为100~300r/min,直流电解得到超细铜粉。具体电解条件及所得铜粉平均粒度见表1(添加剂为吐温、十二烷基苯磺酸钠、异辛基酚聚氧乙烯醚、十六烷基三甲基溴化铵、磺基甜菜碱、月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱、癸基糖苷及乙二胺四乙酸二钠中的任意一种)。
表1.实验结果
Figure BDA00003538530800041
Figure BDA00003538530800051
实验结果表明,利用废弃线路板作为铜源,在氨性条件下进行电解,可得到表面呈浅玫瑰红色的超细铜粉。利用激光粒度仪测得最佳条件下铜粉的最小平均粒径可达5.8μm,粒度分布均匀,分布范围窄,分散性好。且干燥后能够密封保存较长时间。并且从扫描电镜照片可知,得到的铜的超细粉体形貌完整,无夹杂物和粉块。通过元素检测,本发明制备的超细铜粉纯度可达99.9%,杂质元素的种类及含量极少,符合GB/T5246-2007中对电解铜粉的化学成分含量的规定。
利用溶铜-电沉积联用法从废弃电子线路板中回收金属铜的回收率达90%以上,回收率较高。整个工艺安全无毒,绿色环保,工艺流程简单,具有较高的经济效益。

Claims (8)

1.一种用废弃电路板溶铜-电沉积联用法制备超细铜粉的方法,其特征在于:溶铜电解液由硫酸铜、硫酸铵、氨水、添加剂和水组成,其中,硫酸铜浓度为0.06~0.8mol/L,硫酸铵浓度为0.02~0.1mol/L,氨水浓度为0.3~3mol/L,添加剂为0~0.5g/L,余量为水。 
2.根据权利要求1所述制备超细铜粉的方法,其特征在于:制备步骤为: 
a.称取15~200gCuSO4·5H2O固体,2.6~13.5g(NH4)2SO4固体,加水溶解稀释至500mL,继续加入20~220mL浓氨水,得到铜氨溶液; 
b.称取0~0.5g添加剂加200mL水溶解后加入到铜氨溶液中,加去离子水至1000mL,得到溶铜电解液; 
c.将电解液加入到电解槽内,阳极区放入已完成脱漆的电子线路板,阴极区通氮气,加磁力搅拌,恒温直流电解得到铜粉。 
3.根据权利要求2所述制备超细铜粉的方法,其特征在于:添加剂为吐温、十二烷基苯磺酸钠、异辛基酚聚氧乙烯醚、十六烷基三甲基溴化铵、磺基甜菜碱、月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱、癸基糖苷及乙二胺四乙酸二钠中的任意一种。 
4.根据权利要求2所述制备超细铜粉的方法,其特征在于:所用电解槽阴极区和阳极区用阳离子交换膜隔开;阴极为铜丝、铜板、不锈钢板、石墨棒中的一种,阳极为石墨棒、铂片、铂网其中的一种。 
5.根据权利要求2所述制备超细铜粉的方法,其特征在于:电解时,电解液温度为30~70℃,搅拌速度为100~300r/min。 
6.根据权利要求2所述制备超细铜粉的方法,其特征在于:所用电子线路板为废弃电视机、电冰箱、电脑电子线路板电子废弃物,经过脱除电子器件并脱漆处理后进行溶铜电沉积。 
7.根据权利要求2所述制备超细铜粉的方法,其特征在于:电极上的铜粉利用超声脱除,经无水乙醇或丙酮洗涤,过滤,在50~160℃/133Pa~5000Pa下真空干燥得到超细铜粉。 
8.根据权利要求2所述制备超细铜粉的方法,其特征在于:通过在阳极添加废弃电子线路板,阴极刮粉并取出铜粉,电解液中补充损失的氨的方式,实现连续电解制备超细铜粉及电解液的循环利用。 
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