CN106917112A - 一种锌‑氨‑铵盐溶液体系置换沉积海绵铜粉的方法 - Google Patents

一种锌‑氨‑铵盐溶液体系置换沉积海绵铜粉的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锌‑氨‑铵盐溶液体系置换沉积海绵铜粉的方法。该方法是将锌阳极与阴极浸入含铜离子的锌‑氨‑铵盐溶液中，通直流电进行置换反应，固液分离，得到海绵铜粉。该方法与单纯用锌粉置换铜相比，直流电能促进、加速置换过程，大大提高置换效率，且大大减少了锌的消耗量，降低成本。置换所得海绵铜粉与传统锌粉置换所得铜渣相比，铜粉没有包裹锌、纯度高、杂质少。置换后溶液经过深度净化后再用于电积金属锌板；该方法工艺简单，所得海绵铜粉纯度高，可以用于黄铜生产；与锌冶金过程相结合，便于实行产业化生产。

Description

一种锌-氨-铵盐溶液体系置换沉积海绵铜粉的方法
技术领域
本发明公开了一种沉积海绵铜的方法，特别涉及一种从锌-氨-铵盐溶液体系中通过化学方法和电化学方法相结合置换沉积海绵铜粉的方法，属于湿法冶金技术领域。
背景技术
铜是与人类关系非常密切的有色金属，被广泛地应用于电气、轻工、机械制造、建筑工业、国防工业等领域，在中国有色金属材料的消费中仅次于铝。火法再生铜产生的渣灰中含有高的锌和铜，为了满足锌电积的要求，需要对溶液进行除杂，同时回收铜。
常见的从锌浸出液除铜(回收铜)方法有锌粉置换铜，萃取铜，电积除铜等。应用最广的是锌粉置换，利用锌的活性大于铜，锌失去电子进入溶液，而铜得到电子转化成单质铜从溶液中析出，被置换出来。传统的锌粉置换铜有许多的问题，该方法只适用于处理溶液含铜离子小于1g/L的浸出液，且置换过程锌粉消耗量大，因为部分锌粉包裹在铜粉里，影响铜粉纯度，含杂质多，铜含量低于60％。而采用溶剂萃取提铜的方法，存在萃取剂价格高、流程长、氨的夹带与投资大的问题，成本上不合算。在锌-氨-铵盐溶液体系，单纯采用电积的方法脱除铜，难以有效脱除溶液中的铜离子，因为电沉积过程中：
阴极：Cu(NH3)n 2++e-→Cu(NH3)m ++(n-m)NH3 (1)
Cu(NH3)m ++e-→Cu+mNH3 (2)
Cu(NH3)n 2++2e-→Cu+nNH3 (3)
阳极：Cu(NH3)m ++(n–m)NH3–e-→Cu(NH3)n 2+ (4)
2NH3–6e-→6H++N2 (5)
导致电沉积铜的电流效率低；因此需要采用隔膜电积来提高电流效率，导致设备复杂，操作难。
发明内容
针对现有从湿法浸出液中回收铜的工艺存在的不足之处，本发明的目的是在于提供一种在通直流电作用下利用锌置换铜获得海绵铜粉的方法，该方法能耗低，置换效率高，操作简单，流程短，铜粉纯度高，易满足工业生产要求。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种锌-氨-铵盐溶液体系置换沉积海绵铜粉的方法，该方法是将锌阳极与阴极浸入含铜离子的锌-氨-铵盐溶液中，通直流电进行置换反应，固液分离，得到海绵铜粉。
现有技术中，普通锌置换铜的方法，存在锌用量大，且反应慢，只能达到溶液除杂而不能得到纯度高的铜粉。而一般的电沉积采用惰性阳极，铜离子在阴极和阳极之间来回反应，电流效率降低，且当铜离子浓度降低至一定程度后，锌也会在阴极沉积，造成铜粉纯度不高。本发明的技术方案，通过使用锌阳极，防止铜离子的来回反应与锌的沉积，从而得到纯度高的铜粉，同时大大提高了电流效率。
主要电化学反应如下：
阴极：Cu(NH3)n 2++2e-→Cu+nNH3 (6)
Cu(NH3)m ++e-→Cu+mNH3 (7)
阳极：Zn–e-+nNH3→Zn(NH3)n 2+ (8)
本发明的锌-氨-铵盐溶液体系置换沉积海绵铜粉的方法还包括以下优选方案：
优选的方案，所述含铜离子的锌-氨-铵盐溶液中锌离子浓度在30g/L以上，铜离子浓度在2g/L以上。
较优选的方案，所述含铜离子的锌-氨-铵盐溶液中的铵盐包括氯化铵、硫酸铵、碳酸铵中至少一种。
优选的方案，锌阳极与阴极之间的电势差为0.1～0.5V、间距为3～12cm，锌阳极上的电流密度为20～300A/m2，置换反应的温度为25～70℃。在优选的工艺条件下能高效、低能耗置换沉积铜，实现铜的回收，获得纯度高的海绵铜粉。
较优选的方案，所述阴极的有效面积大于锌阳极的有效面积。一般阴极周边比阳极周边大1～5cm。极板边缘的电流密度较极板中心的电流密度更大，阴极边缘相对较宽，使得锌阳极能够充分参与反应，加速反应的进行。
较优选的方案，所述锌阳极为锌板或锌片。
较优选的方案，所述阴极为钛板、钛网、铝板或铜板。
较优选的方案，置换反应的终点为锌-氨-铵盐溶液中Cu离子含量≤0.2g/L。
本发明的含铜离子的锌-氨-铵盐溶液是用氯化铵、硫酸铵、碳酸铵等铵盐浸出含锌、铜的物料，其含Zn2+30g/L以上，含铜离子(包含Cu2+与Cu+)2g/L以上。
相比于现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：
1)本发明的锌-氨-铵盐溶液体系置换沉积海绵铜粉的方法与单纯用锌粉置换铜相比，直流电作用促进置换过程，加速置换，置换的效率大大提高，且置换用的锌消耗量大大减少，降低成本。
2)本发明的锌-氨-铵盐溶液体系置换沉积海绵铜粉的方法能获得纯度高于96％的海绵铜粉，所得海绵铜粉与传统锌粉置换所得铜渣相比，铜粉没有包裹锌、纯度高、杂质少，可以直接用于黄铜制造。
3)本发明的锌-氨-铵盐溶液体系置换沉积海绵铜粉的方法铜脱除效率高，溶液中的铜浓度可以降低至0.2g/L以下，置换后溶液经过深度净化后可直接电积金属锌板。
4)本发明制备工艺简单、易控，铜可回收用于制造黄铜，适于产业化生产。
附图说明
【图1】为实例2中置换沉积的海绵铜粉XRD图谱。
具体实施方式
下面结合实例进一步说明，以下实例旨在进一步说明本发明内容，而并非对发明权利要求保护的范围进一步限定。
实施例1：
1.以某厂再生黄铜冶炼渣为原料，用5mol/L的氯化铵和2mol/L的氨水溶液作为浸出剂，浸出液的化学成分(g/L)为：Zn2+57.87，Cu2++Cu+14.71，Ni2+0.04，Co2+0.05，Pb2+0.01。取该料液2000ml置于2500ml的反应槽，长20cm，宽10cm，厚1mm的锌板为阳极，长24cm，宽14cm，厚2mm的钛板为阴极。
2.将反应槽放入35℃水浴锅内，锌板接入直流电源正极，钛板接入直流电源负极。
3.调节锌板上电流密度至200A/m2，锌板与钛板的间距10cm，锌板与钛板间的电势差为0.46V，脱铜至终点溶液含Cu2+0.18g/L，所得铜粉的品位为96.55％，脱铜率为98.78％，电流效率96.57％。
表1置换电积海绵铜粉的XRF分析/％
对比实施例1：
1.以某厂再生黄铜冶炼渣为原料，用5mol/L的氯化铵和2mol/L的氨水溶液作为浸出剂，浸出液的化学成分(g/L)为：Zn2+57.87，Cu2++Cu+14.71，Ni2+0.04，Co2+0.05，Pb2+0.01。取该料液2000ml置于2500ml的反应槽，长20cm，宽10cm，厚2mm的涂钌钛板为阳极，长24cm，宽14cm，厚2mm的钛板为阴极。
2.将反应槽放入35℃水浴锅内，涂钌钛板接入直流电源正极，钛板接入直流电源负极。
3.调节锌板上电流密度至200A/m2，涂钌钛板与钛网的间距10cm，涂钌钛板与钛板间的电势差为1.50V，脱铜至终点溶液含Cu2+0.55g/L，脱铜率为93.20％，但电流效率仅76.57％。
实施例2：
1.以某厂再生黄铜冶炼渣为原料，用5mol/L的氯化铵溶液作为浸出剂，浸出液的化学成分(g/L)为：Zn2+114.5，Cu2++Cu+6.76，Ni2+0.06，Co2+0.045，Sb3+0.01，Cd2+0.01，Pb2+0.02。取该料液2000ml置于2500ml的反应槽，长20cm，宽10cm，厚1mm的锌板为阳极，长22cm，宽12cm，厚2mm的钛网为阴极，使用砂纸将阳极和阴极打磨光滑。
2.将反应槽放入70℃水浴锅内，锌板接入直流电源正极，钛网接入直流电源负极。
3.调节锌板上电流密度至70A/m2，锌板与钛网的间距5cm，锌板与钛网间的电势差为0.17V，脱铜至终点溶液含Cu2+0.05g/L，所得铜粉的品位为98.17％，脱铜率为99.92％。图1表示了置换电积产物的XRD图谱，主要成分为铜。
表2置换电积海绵铜粉的XRF分析/％
对比实施例2：
1.以某厂再生黄铜冶炼渣为原料，用5mol/L的氯化铵溶液作为浸出剂，浸出液的化学成分(g/L)为：Zn2+114.5，Cu2++Cu+6.76，Ni2+0.06，Co2+0.045，Sb3+0.01，Cd2+0.01，Pb2+0.02。
2.加锌粉15g/L，时间1小时，温度70℃。
3.过滤后溶液含Cu离子0.15g/L，脱铜率为97.19％，但所得置换渣含铜品位为52.19％。

Claims (7)

1.一种锌-氨-铵盐溶液体系置换沉积海绵铜粉的方法，其特征在于：将锌阳极与阴极浸入含铜离子的锌-氨-铵盐溶液中，通直流电进行置换反应，固液分离，得到海绵铜粉。
2.根据权利要求1所述的锌-氨-铵盐溶液体系置换沉积海绵铜粉的方法，其特征在于：所述含铜离子的锌-氨-铵盐溶液中锌离子浓度在30g/L以上，铜离子浓度在2g/L以上。
3.根据权利要求2所述的锌-氨-铵盐溶液体系置换沉积海绵铜粉的方法，其特征在于：所述含铜离子的锌-氨-铵盐溶液中的铵盐包括氯化铵、硫酸铵、碳酸铵中至少一种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的锌-氨-铵盐溶液体系置换沉积海绵铜粉的方法，其特征在于：锌阳极与阴极之间的电势差为0.1～0.5V、间距为3～12cm，锌阳极上的电流密度为20～300A/m2，置换反应的温度为25～70℃。
5.根据权利要求4所述的锌-氨-铵盐溶液体系置换沉积海绵铜粉的方法，其特征在于：所述阴极的有效面积大于锌阳极的有效面积。
6.根据权利要求4所述的锌-氨-铵盐溶液体系置换沉积海绵铜粉的方法，其特征在于：所述锌阳极为锌板或锌片；所述阴极为钛板、钛网、铝板或铜板。
7.根据权利要求1所述的锌-氨-铵盐溶液体系置换沉积海绵铜粉的方法，其特征在于：置换反应的终点为锌-氨-铵盐溶液中Cu离子含量≤0.2g/L。
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