JP7070209B2 - 高純度塩化コバルト水溶液の製造方法 - Google Patents
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Description
電気ニッケルの製造プロセスでは、まず、原料のニッケル・コバルト混合硫化物(MS又はミックスサルファイドとも称する)及びニッケルマットを塩素浸出して塩素浸出液を得る。ニッケル・コバルト混合硫化物の化学組成は、一般的にNiが50~60質量%、Coが4~6質量%、Sが30~34質量%(いずれも乾燥量基準)であり、不純物としてMg、Fe、Cu、Znなどを含んでいる。一方、ニッケルマットの化学組成は、一般的にNiが74~80質量%、Coが約1質量%、Cuが0.1~0.4質量%、Feが0.1~0.7質量%、Sが18~23質量%(いずれも乾燥量基準)であり、不純物としてFe、Cu、Znなどを含んでいる。
硫酸ニッケルの製造プロセスでは、まず、原料のニッケルマット又はニッケル・コバルト混合硫化物を加圧浸出して浸出液を得る。この加圧浸出により、ニッケルマットやニッケル・コバルト混合硫化物に含まれるニッケル、コバルト、及び不純物が浸出され、粗硫酸ニッケル水溶液が得られる。上記の加圧浸出の条件は、例えば圧力1.8~2.0MPaG、温度140~180℃である。この加圧浸出で得られる加圧浸出液は主成分が硫酸ニッケル水溶液であり、不純物としてコバルトのほか、鉄、銅、鉛、マンガン、亜鉛、マグネシウム等を含んでいる。
次に、ニッケルの湿式製錬プロセスに組み込まれた本発明の実施形態の高純度塩化コバルトの製造方法について図1を参照しながら説明する。この本発明の実施形態の高純度塩化コバルトの製造方法は、溶媒抽出工程S1、脱マンガン工程S2、脱銅工程S3、脱亜鉛工程S4、電解工程S5、炭酸コバルト製造工程S6、及び蒸発濃縮工程S7で構成されており、脱亜鉛工程S4で得た高純度塩化コバルト水溶液を電解採取法の電解給液として電解工程S5に供給することにより、製品として電気コバルトを製造している。更に、高純度塩化コバルト水溶液は一部抜き取られてリチウムイオン二次電池の正極材料の原料として用いられている。なお、図1において「[]」の内側に記載されている元素は、各溶液に含まれ得る代表的な元素を例示したものであり、これらが必ず記載通りに含まれていることを意味するわけではない。以下、これら工程の各々について説明する。
溶媒抽出工程S1は、抽出始液としての前述した第1の原料である粗塩化ニッケル水溶液に対して抽出処理を行うことにより、ニッケルとコバルトとを分離する工程である。この溶媒抽出工程S1は、抽出段S11、洗浄段S12、及び逆抽出段S13から構成されており、それらの各々は、例えば複数のミキサー・セトラー装置を直列に接続して有機相と水相とを互いに向流に流す方式の向流多段方式が好適に用いられる。この場合、ミキサー・セトラーの数は抽出始液の組成、抽出剤の種類、抽出装置等によって適宜定めることができる。このように、有機相と水相との接触を確実に行って効率のよい液液抽出を行うためには向流多段方式を採用することが好ましい。
[式1]
R3N:+HCl→R3N:HCl
[式2]
2R3N:HCl+CoCl4 2-→(R3N:H)2CoCl4+2Cl-
[式3]
(R3N:H)2CoCl4→2R3N:HCl+CoCl2
脱マンガン工程S2は、マンガン、銅、亜鉛を含有する上記粗塩化コバルト水溶液に、硫酸ニッケルの製造プロセスから供給される前述した第2の原料であるマグネシウムを含有する塩化コバルト水溶液を混合し、これにより得られる混合水溶液に酸化剤を添加すると共に炭酸コバルトスラリーを添加してpHを1.4~3.0に調整することにより、マンガンの酸化物からなる沈澱物を生成させ、これを固液分離により除去してマンガンが除去された脱Mn塩化コバルト水溶液を得る工程である。
[式4]
Mn2++Cl2+2CoCO3→MnO2+2Cl-+2Co2++2CO2
脱銅工程S3は、上記脱マンガン工程S2で得られたマンガンが除去された脱Mn塩化コバルト水溶液に硫化剤を添加すると共に、炭酸コバルトスラリーを添加してpHを1.3~2.0に調整することにより、塩化コバルト水溶液から銅の硫化物からなる沈澱物を生成させ、これを固液分離により除去してマンガン及び銅が除去された脱Cu塩化コバルト水溶液を得る工程である。すなわち、塩化コバルト水溶液中の銅は、下記化学式5に従って硫化銅の沈澱物を生成して、水溶液中から除去される。
[式5]
CuCl2+H2S→CuS+2HCl
脱亜鉛工程S4は、上記脱銅工程S3で得られたマンガン及び銅が除去された塩化コバルト水溶液を弱塩基性陰イオン交換樹脂に接触させることによって、該塩化コバルト水溶液中の亜鉛を吸着除去し、これにより高純度塩化コバルト水溶液を得る工程である。すなわち、塩化コバルト水溶液中の亜鉛は、下記式6に従って弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着されることにより、塩化コバルト水溶液中から除去される。
[式6]
ZnCl4 2-+2R(CH3)2N:H+-Cl-
→(R(CH3)2N:H)2ZnCl4+2Cl-
(式中のRは樹脂の基材(母体)を表し、「:」は窒素原子の非共有電子対を表す。)
電解工程S5は、上記脱亜鉛工程S4で得られた高純度塩化コバルト水溶液の少なくとも一部を不溶性電極をアノードに用いた電解採取法の電解給液として供給することにより電気コバルトを生成する工程である。その際、副生成物として塩素ガス及び電解廃液が排出される。この電解工程S5では、まず種板電解により母板に薄くコバルトを電着させて種板を製造し、その電着した種板を剥ぎ取って加工することでカソードを作製する。このカソードの加工は、具体的には剥ぎ取った種板の4辺を切断等によりトリミングし、その上辺部2ヶ所に湾曲させた吊手リボンの両端部を取り付ける。この吊手リボンの内側に導電及び支持のためのクロスビームを挿通させることで、該カソードを電解槽内に垂下させることができる。
炭酸コバルト製造工程S6は、上記の電解工程S5から排出される電解廃液の一部を抜き取って、炭酸化反応により炭酸コバルトを生成し、これを固液分離により回収した後に上記の脱亜鉛工程S4で得た高純度塩化コバルト水溶液を一部抜き出したものでレパルプして炭酸コバルトスラリーを製造する工程である。この炭酸コバルト製造工程S6では、炭酸化剤として炭酸ナトリウムを用いるのが好ましい。炭酸ナトリウムは、入手が容易でコスト上有利だからである。
蒸発濃縮工程S7は、上記電解工程S5で得られた電解廃液のうち、溶媒抽出工程S1及び炭酸コバルト製造工程S6で使用した以外の残部を蒸発濃縮して、該電解工程S5の電解給液として繰り返す工程である。蒸発濃縮装置としては一般的な真空蒸発濃縮装置を使用することができるが、低pHかつ高塩化物イオン濃度水溶液を取り扱うため、その接液部は耐腐食性の材質を用いるのが好ましい。なお、蒸発濃縮工程S7で処理する電解廃液は、上記電解工程S5から排出される電解廃液の全量から、上記溶媒抽出工程S1の洗浄段で使用する量と、上記炭酸コバルト製造工程S6で炭酸化によって生成される炭酸コバルトの原料として使用する量とを減じた残量となる。
図1に示すような高純度塩化コバルトの製造プロセスフローに従って約3ヶ月間の実操業を行った。その結果、脱亜鉛工程S4で得た塩化コバルト水溶液中の質量基準のCo/Mg比を1400にすることができ、マグネシウム濃度の低い高純度塩化コバルト水溶液を得ることができた。
比較のため、溶媒抽出工程S1の洗浄段S12に導入する洗浄液に、電解廃液に代えて逆抽出段S13から抜き出される粗塩化コバルト水溶液の一部を使用し、炭酸コバルト製造工程S6における炭酸コバルトのレパルプに高純度塩化コバルト水溶液に代えて電解廃液を使用した以外は上記の実施例と同様にして約3ヶ月間の実操業を行った。その結果、電解廃液中のマグネシウム濃度は0.7g/Lとなり、結果的に脱亜鉛工程S4で得た塩化コバルト水溶液中の質量基準のCo/Mg比が450となり、上記実施例に比べてマグネシウム濃度が高くなった。
S2 脱マンガン工程
S3 脱銅工程
S4 脱亜鉛工程
S5 電解工程
S6 炭酸コバルト製造工程
S7 蒸発濃縮工程
S11 抽出段
S12 洗浄段
S13 逆抽出段
Claims (5)
- コバルト及びマグネシウムを含有する塩化ニッケル水溶液にアミン系抽出剤を混合してコバルトを有機相に抽出すると共にコバルトが除去された塩化ニッケル水溶液を得る抽出段、前記有機相に洗浄液を混合して該有機相中に含まれるエントレインメントとして該有機相中に混入した微量のニッケルを除去する洗浄段、及び前記洗浄段で洗浄した有機相に弱酸性水溶液を混合してコバルトを逆抽出して粗塩化コバルト水溶液を得る逆抽出段から構成される溶媒抽出工程と、マグネシウムを含有する塩化コバルト水溶液を前記粗塩化コバルト水溶液に混合して得た混合液に酸化剤及び/又は硫化剤と共に炭酸コバルトのスラリーを添加して不純物を除去する浄液工程とから構成される高純度塩化コバルト水溶液の製造方法であって、前記浄液工程で得た高純度塩化コバルト水溶液を電解採取法による電解工程に電解給液として供給すると共に、該電解工程から排出される電解廃液を前記洗浄液として使用するものと、前記炭酸コバルトの生成用の原料として使用するものと、蒸発濃縮して電解給液として繰り返すものとに分配し、該生成した炭酸コバルトのレパルプに前記高純度塩化コバルト水溶液を一部抜き出したものを使用することを特徴とする高純度塩化コバルト水溶液の製造方法。
- 前記炭酸コバルトは、前記電解廃液に炭酸化剤として炭酸ナトリウムを添加し、pH6.5~7.5で炭酸化反応を行うことで生成することを特徴とする、請求項1に記載の高純度塩化コバルト水溶液の製造方法。
- 前記浄液工程が、前記混合液に前記酸化剤及び前記炭酸コバルトスラリーを添加することでpH1.4~3.0及び酸化還元電位800~1050mV(Ag/AgCl電極基準)に調整してマンガン酸化物を生成し、これを除去してマンガンが除去された塩化コバルト水溶液を得る脱マンガン工程と、
前記マンガンが除去された塩化コバルト水溶液に前記硫化剤及び前記炭酸コバルトスラリーを添加することでpH1.3~2.0及び酸化還元電位-100~-50mV(Ag/AgCl電極基準)に調整して銅硫化物を生成し、これを除去してマンガン及び銅が除去された塩化コバルト水溶液を得る脱銅工程と、
前記マンガン及び銅が除去された塩化コバルト水溶液を弱塩基性陰イオン交換樹脂に接触させることによって該塩化コバルト水溶液中の亜鉛を吸着除去して高純度塩化コバルト水溶液を得る脱亜鉛工程とからなることを特徴とする、請求項1又は2に記載の高純度塩化コバルト水溶液の製造方法。 - 前記アミン系抽出剤が、TNOA(Tri-n-octylamine)又はTIOA(Tri-i-octylamine)であることを特徴とする、請求項1~3のいずれか1項に記載の高純度塩化コバルト水溶液の製造方法。
- 前記浄液工程で得た高純度塩化コバルト水溶液の質量基準のCo/Mg比が1400となるように前記電解廃液を前記洗浄液として使用する量を調整することを特徴とする、請求項1~4のいずれか1項に記載の高純度塩化コバルト水溶液の製造方法。
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