CN114134341B - 一种含镍钴锰的料液中镍钴锰的回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含镍钴锰的料液中镍钴锰的回收方法，所述方法包括如下步骤：(1)对所述料液进行第一萃取，得到水相1和有机相1；(2)将步骤(1)得到的水相1进行第二萃取，得到有机相2和pH值为5‑7.5的水相2；(3)将步骤(2)得到的有机相2依次进行洗涤及反萃，得到含镍钴锰的溶液；其中，所述第二萃取中使用的萃取剂A包括羧酸类萃取剂。通过本发明提供的方法，可以将含镍钴锰的电池料液中的镍钴锰实现同步萃取回收，且不受钙、镁等杂质金属离子的影响。

Description

一种含镍钴锰的料液中镍钴锰的回收方法
技术领域
本发明涉及资源回收领域，具体涉及一种含镍钴锰的料液中镍钴锰的回收方法。
背景技术
镍钴锰三元正极材料循环性能好、结构稳定、性价比高，是新型锂离子电池正极材料，而三元正极材料前驱体产品的主要原料为镍盐、钴盐、锰盐。随着电动汽车的快速发展和推广，锂离子电池的需求规模也不断扩大，废旧锂离子电池的数量也是与日剧增。若废旧锂电池被随意丢弃，不仅严重污染环境，而且还会造成有价金属资源大量浪费，而解决这一问题的最佳途径就是实现镍钴锰回收再利用。
湿法冶金是利用浸出剂将矿石、精矿、废电池正极材料及其他物料中有价金属组分溶解在溶液中或以新的固相析出，进行金属分离、富集和提取的科学技术，具有能耗低，污染小、资源利用率高等特点，一直以来被众多研究者持续关注并不断发展。
CN110066925A公开了一种废旧镍钴锰三元锂电池中有价金属的回收方法，其采用P204对电池料液进行萃取除杂，反萃获得含有硫酸锰的反萃液，以及含有Co、Ni、Li离子的萃余液，将反萃液除Cu后进行蒸发浓缩、结晶获得硫酸锰；采用皂化后的P507萃取萃余液中的Co，反萃后获得硫酸钴溶液；再采用C272除萃余液中的Mg，最后采用P507萃取该萃余液中Ni，反萃获得硫酸镍溶液；去除浸出液中Fe、Al、Ca、Mg的方法，检测浸出液中二价Fe浓度，加入氧化剂将二价Fe氧化为三价Fe，加入碳酸钠调浸出液pH值＝4.5-5.0将Fe、Al沉淀除去；检测Ca和Mg含量，加入氟化钠或氟化钾将Ca和Mg沉淀析出过滤。该工艺流程复杂，分别回收镍钴锰元素的分离成本高，采用沉淀法将Ca、Mg等杂质金属离子除去，易造成有价金属夹带损失。
CN105483382A公开了一种从含镍钴锰废渣中同步回收镍钴锰的方法，其采用加入次氯酸盐或硝酸等氧化剂，调节pH值＝5.0-5.5，先将浸出液中的Fe、Al除去，得到除Fe、Al后的萃余液；再采用Mextral984H或CP50萃取剂，调节pH值＝2.0-2.5，将萃余液中的Cu除去；然后采用P507，煤油作稀释剂，调节pH值＝2.0-2.3，将萃余液中的Zn和少量Mn萃取除去，采用稀硫酸洗涤后采用硫酸反萃含Zn和少量Mn的有机相，获得含Zn和少量Mn的反萃液，反萃液中Zn和Mn采用P204萃取分离；最后采用磷酸三丁酯和新葵酸混合萃取剂同步萃取Ni、Co、Mn，得到含Ni、Co、Mn有机相用稀硫酸洗涤以去除钙镁杂质，采用硫酸反萃后得镍钴锰混合溶液。该工艺流程复杂，采用混合萃取剂，运行不稳定。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种含镍钴锰的料液中镍钴锰的回收方法，本发明采用的羧酸类萃取剂能将镍钴锰同步萃取，萃取效率高，与杂质离子分离效果好；水溶性低，对环境友好；有机相可循环使用，运营成本低，具有良好的经济效益。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种含镍钴锰的料液中镍钴锰的回收方法，所述方法包括如下步骤：
(1)对所述料液进行第一萃取，得到水相1和有机相1；
(2)将步骤(1)得到的水相1进行第二萃取，得到有机相2和pH值为5-7.5的水相2；
(3)将步骤(2)得到的有机相2依次进行洗涤及反萃，得到含镍钴锰的溶液；
其中，所述第二萃取中使用的萃取剂A包括羧酸类萃取剂；所述羧酸类萃取剂结构通式如下：
Figure BDA0002666800990000031
其中，10≤m+n≤22，-CnH2n+1以及-CmH2m+1分别独立地为碳原子数为1-21的直链或支链的烷基。
通过本发明提供的方法，将含镍钴锰电池料液中的镍钴锰实现同步萃取回收，且不受钙、镁等杂质金属离子的影响，操作简单，工艺运行稳定，降低了分别回收镍、钴、锰的分离成本及杂质金属离子的提取净化成本。同时，羧酸类萃取剂除杂率及对Ni、Co、Mn提取率均大于99.0％，硫酸反萃率大于99.5％。
本发明中，步骤(2)中第二萃取得到的水相2的pH值为5-7.5，例如可以是5、5.2、5.4、5.6、5.8、6、6.2、6.4、6.6、6.8、7或7.5等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5-6.8。
本发明中，所述萃取剂A中羧酸的体积分数为5-30％，例如可以是5％、10％、15％、20％、25％或30％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述料液中的金属元素包括：Li 1-16g/L，Ni 1-50g/L，Co 1-26g/L，Mn 1-30g/L，Fe≤10g/L，Al≤1g/L，Cu≤10g/L，Zn≤5g/L，Ca 0.1-0.5g/L，Mg 0.1-50g/L。
本发明中，所述料液中Li的浓度为1-16g/L，例如可以是1g/L、5g/L、8g/L、9g/L、10g/L、11g/L、12g/L、13g/L、14g/L、15g/L或16g/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述料液中Ni的浓度为1-50g/L，例如可以是1g/L、10g/L、20g/L、30g/L、40g/L、41g/L、42g/L、43g/L、44g/L、45g/L、46g/L、47g/L、48g/L、49g/L或50g/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述料液中Co的浓度为1-26g/L，例如可以是1g/L、5g/L、15g/L、16g/L、17g/L、18g/L、19g/L、20g/L、21g/L、22g/L、23g/L、24g/L、25g/L或26g/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述料液中Mn的浓度为1-30g/L，例如可以是1g/L、5g/L、10g/L、20g/L或30g/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述料液中Fe浓度≤10g/L，例如可以是10g/L、9g/L、8g/L、7g/L、6g/L、5g/L、4g/L或3g/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述料液中Al浓度≤1g/L，例如可以是1g/L、0.8g/L、0.6g/L、0.4g/L或0.2g/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述料液中Cu浓度≤10g/L，例如可以是10g/L、9g/L、8g/L、7g/L、6g/L、5g/L、4g/L或3g/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述料液中Zn浓度≤5g/L，例如可以是5g/L、4g/L、3g/L、2g/L或1g/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述料液中Ca浓度为0.1-0.5g/L，例如可以是0.1g/L、0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L或0.5g/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述料液中Mg浓度为0.1-50g/L，例如可以是0.1g/L、10g/L、20g/L、30g/L、40g/L或50g/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述第一萃取中使用的萃取剂B包括磷型萃取剂、羧酸类萃取剂或肟类萃取剂中的1种或至少2种的组合。
本发明中，所述磷型萃取剂包括P204、P507或C272中的1种或至少2种的组合。
本发明中，所述肟类萃取剂包括Mextral 984H、Lix63或CP50中的任意1种或至少1种的组合。
本发明中，若料液中含有铜离子，则优先选用肟类萃取剂来除去料液中的铜，之后在再采用本发明的方法回收料液中的镍钴锰。
优选地，所述羧酸类萃取剂结构通式如下：
Figure BDA0002666800990000051
其中，10≤m+n≤22，-CnH2n+1以及CmH2m+1分别独立地为碳原子数为1-21的直链或支链的烷基。
优选地，所述羧酸类萃取剂为1种或至少2种羧酸的混合物。
优选地，所述萃取剂B的体积分数为5-30％，例如可以是5％、10％、15％、20％、25％或30％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述萃取剂B的稀释剂包括溶剂油、煤油、Escaid110、己烷、庚烷、十二烷中的1种或至少2种的组合。所述组合可以是溶剂油和煤油的组合，Escaid110和己烷的组合或庚烷和十二烷的组合等，但不限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
本发明中，所述溶剂可以是200号溶剂油和/或260号溶剂油。
优选地，所述萃取剂B使用前进行皂化。
优选地，所述皂化采用6-14mol/L的碱液进行，例如可以是6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L、10mol/L、11mol/L、12mol/L、13mol/L或14mol/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述碱液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水中的1种或至少2种的组合。所述组合可以是氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液的组合或氢氧化钾溶液和氨水的组合等，但不限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述第一萃取包括单级萃取或多级逆流萃取。
优选地，步骤(1)所述第一萃取中使用的萃取剂B和所述料液的体积比为(0.1-10):1，例如可以是0.1:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述第一萃取中的搅拌速度为100-250r/min，例如可以是100r/min、150r/min、200r/min或250r/min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述第一萃取中的混合时间为5-30min，例如可以是5min、10min、15min、20min、25min或30min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述多级逆流萃取的级数为2-30级，例如可以是2、3、5、10、15、20、25或30等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述萃取剂A的体积分数为5-30％，例如可以是5％、10％、15％、20％、25％或30％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述萃取剂A中的羧酸类萃取剂为1种或至少2种羧酸的混合物。
优选地，所述萃取剂A的稀释剂包括溶剂油、煤油、Escaid110、己烷、庚烷、十二烷中的1种或至少2种的组合。所述组合可以是溶剂油和煤油的组合，Escaid110和己烷的组合或庚烷和十二烷的组合等，但不限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
本发明中，所述溶剂可以是200号溶剂油和/或260号溶剂油。
本发明中，所述十二烷可以是正十二烷等。
优选地，所述萃取剂A使用前进行皂化。
优选地，所述皂化采用6-14mol/L的碱液进行，例如可以是6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L、10mol/L、11mol/L、12mol/L、13mol/L或14mol/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述碱液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水中的1种或至少2种的组合。
所述组合可以是氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液的组合或氢氧化钾溶液和氨水的组合等，但不限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述第二萃取为多级逆流萃取。
优选地，步骤(2)所述第二萃取中所述萃取剂A与所述水相1的体积比为(0.1-10):1，例如可以是0.1:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述第二萃取中的搅拌速度为100-250r/min，例如可以是100r/min、150r/min、200r/min或250r/min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述第二萃取中的混合时间为5-30min，例如可以是5min、10min、15min、20min、25min或30min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二萃取中多级逆流萃取的级数为5-30级，例如可以是5、10、15、20、25或30等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述有机相1经多级逆流洗涤后进行反萃，得到含金属离子溶液和有机相3。
优选地，所述洗涤的级数为2-10，例如可以是2、3、4、5、6、7、8、9或10等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述有机相3返回作为萃取剂使用。
本发明中，有机相1采用酸多级逆流洗涤后，再采用酸溶液反萃，得到含铁、铜、锌及铝等混合溶液除油后浓缩结晶，有机相返回皂化工序循环使用，所述洗涤和反萃采用酸包括盐酸和/或硫酸。所述有机相3和洗涤或反萃中采用酸的体积比为(0.1-10):1，例如可以是0.1:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，所述反萃采用浓度为1-4mol/L的盐酸，例如可以是1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L或4mol/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，所述反萃所用硫酸的浓度为0.5-3.5mol/L，例如0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L或3.5mol/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述水相2经依次进行的除油及结晶，得到硫酸钠晶体。
优选地，所述结晶的方式为MVR蒸发。
本发明中，所述除油为采用现有技术常规的除油方法即可，实现油水分离就可以。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述洗涤为多级逆流洗涤。
优选地，所述洗涤的级数为2-10，例如可以是2、3、4、5、6、7、8、9或10等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，有机相2的洗涤和反萃采用硫酸和/或盐酸进行；所述有机相2和洗涤反萃采用酸的体积比为(0.1-10):1，例如可以是0.1:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，反萃采用盐酸的浓度为1-4mol/L，例如可以是1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L或4mol/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，所述反萃所用硫酸的浓度为0.5-3.5mol/L，例如0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L或3.5mol/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)对所述料液进行第一萃取，得到水相1和有机相1；其中，所述第一萃取中使用的萃取剂B包括磷型萃取剂、羧酸类萃取剂或肟类萃取剂中的1种或至少2种的组合；所述羧酸类萃取剂结构通式如下：
Figure BDA0002666800990000101
其中，10≤m+n≤22，-CnH2n+1以及-CmH2m+1分别独立地为碳原子数为1-21的直链或支链的烷基；所述萃取剂B的体积分数为5-30％；所述第一萃取包括单级萃取或多级逆流萃取；所述第一萃取中使用的萃取剂B和所述料液的体积比为(0.1-10):1；所述第一萃取中的搅拌速度为100-250r/min；所述第一萃取中的混合时间为5-30min；所述多级逆流萃取的级数为2-30级；
(2)将步骤(1)得到的水相1进行第二萃取，得到有机相2和pH值为5-7.5的水相2；其中，所述第二萃取中使用的萃取剂A包括羧酸类萃取剂；所述羧酸类萃取剂结构通式如下：
Figure BDA0002666800990000102
其中，10≤m+n≤22，-CnH2n+1以及-CmH2m+1分别独立地为碳原子数为1-21的直链或支链的烷基；所述萃取剂A的体积分数为5-30％；所述第二萃取为多级逆流萃取；所述第二萃取中所述萃取剂A与所述水相1的体积比为(0.1-10):1；所述第二萃取中的搅拌速度为100-250r/min；所述第二萃取中的混合时间为5-30min；所述第二萃取中多级逆流萃取的级数为5-30级
(3)将步骤(2)得到的有机相2依次进行洗涤及反萃，得到含镍钴锰的溶液；其中，所述洗涤为多级逆流洗涤；所述洗涤的级数为2-10。
本发明中，第一萃取的pH值的作业pH值由于萃取剂不同会有不同的pH值作业区间，本发明中不做具体限定，可参照现有技术中第一萃取中所去除的杂质离子进行选择，如采用P204时，第一萃取的pH值为2.5-3.5，采用肟类萃取剂时，第一萃取的pH值为2-2.5。
本发明中，有机相2经反萃得到的萃取剂经皂化后可返回萃取作业中。
本发明中，所述的羧酸类萃取剂可为一种或多种羧酸的混合物，例如萃取剂BC196(通式中m＝8，n＝8所对应的化合物)，萃取剂BC191(通式中m＝8，n＝10所对应的化合物)，萃取剂BC196和BC191的混合物，萃取剂BC194(通式中m＝6，n＝6所对应的化合物)。
本发明中，所述逆流萃取是萃取分离操作法之一，含有被萃取物的水相及有机相分别从萃取器的两端流入，以相反方向流动，进行连续多级搅拌接触分层而达到分离的目的。
本发明中，相关工序的反应方程式如下：
羧酸类萃取剂皂化：HA(org)+NaOH→NaA(org)+H2O
羧酸类萃取剂萃取：2NaA(org)+MSO4→MA2(org)+Na2SO4
硫酸反萃：MA2(org)+H2SO4→2HA(org)+MSO4
其中：M为Fe3+、Cu2+、Al3+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Mn2+等金属。
与现有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的方法，对金属离子分离效果好，通过利用萃取剂及萃取pH值间的耦合作用，将含镍钴锰电池料液中的镍钴锰实现同步萃取回收，且不受钙、镁等杂质金属离子的影响，操作简单，降低了分别回收镍、钴、锰的分离成本及杂质金属离子的提取净化成本，此外，所采用羧酸类萃取剂水溶性小，可循环利用。
(2)本发明提供的回收方法中除杂率≥99％，镍钴锰提取率≥99％，硫酸反萃率≥99.5％。
附图说明
图1是本发明实施例1中回收方法的示意图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例提供一种含镍钴锰的料液中镍钴锰的回收方法，如图1所示。
本实施例中的料液为含镍钴锰的电池料液，料液的pH值为4.46，成分如下：
元素 Fe Al Zn Cu Ni Co Mn Ca Mg Li
含量(g/L) 0.001 0.001 0.5 0.8 46 22 20 0.4 0.3 9
本实施例中在第一萃取之前先采用皂化后Mextral 984H萃取剂(体积分数为15％，稀释剂为260号溶剂油，采用8mol/L的NaOH溶液皂化)对料液中的铜进行萃取，萃取级数1级，有机相与料液的体积比为0.25:1，混合时间为10min，搅拌速度为120r/min，静置10min，实验温度为常规温度25℃，控制水相pH为2.5，分相后分别获得负载铜有机相和除铜后料液，采用pH为1的稀硫酸对负载铜有机相进行1级逆流洗涤后，再采用2mol/L硫酸进行反萃2次，有机相1与洗涤液或反萃液的体积为10:1，获得硫酸铜溶液除油后浓缩结晶。
本实施例中第一萃取采用C272作为萃取剂，体积分数为15％，稀释剂为260号溶剂油，并用8mol/L的NaOH溶液进行皂化。
采用皂化后的C272对除铜后料液进行多级逆流萃取，萃取级数2级，有机相与除铜后料液的体积比为0.25:1，混合时间为10min，搅拌速度为120r/min，实验温度为常规温度25℃，分相后分别获得有机相1和pH值为3的水相1，采用pH为1的稀硫酸对有机相1进行4级逆流洗涤后，再采用2mol/L硫酸进行反萃2次，有机相1与洗涤液或反萃液的体积为10:1，得到硫酸锌溶液除油后浓缩结晶，有机相返回皂化工序循环使用。
采用皂化后的BC191(体积分数为25％，稀释剂为260号溶剂油，皂化剂14mol/L的NaOH溶液)对水相1进行多级逆流萃取，萃取级数15级，有机相与水相1的体积比为3:1，混合时间为10min，搅拌速度为120r/min，静置10min，实验温度为常规温度25℃，分别获得有机相2和pH值为6的水相2，采用pH为1稀硫酸对有机相2进行5级逆流洗涤后，再采用2mol/L硫酸进行反萃6次，有机相2与洗涤液或反萃液的体积为9:1，得到富镍、钴、锰溶液。
本实施例中的除杂率为99.2％，Ni、Co及Mn的提取率分别为99.8％、99.7％及99.6％，反萃率为99.5％、99.6％及99.6％。
实施例2
本实施例提供一种含镍钴锰的料液中镍钴锰的回收方法，本实施例中的料液为含镍钴锰的电池料液，料液的pH值为1.59，成分如下：
元素 Fe Al Zn Cu Ni Co Mn Ca Mg Li
含量(g/L) 0.5 0.01 0.3 0.6 48 22 18 0.5 0.5 10
本实施例中采用BC196作为萃取剂，体积分数为25％，稀释剂为Escaid110，并用6mol/L的NaOH溶液进行皂化。
采用皂化后的BC196对含镍钴锰的料液进行8级逆流萃取，萃取剂与电池料液的体积比为0.2:1，混合时间为8min，搅拌速度为150r/min，实验温度为25℃，分相后分别获得有机相1和pH值为5.7的水相1，采用pH为1.5的稀硫酸对有机相1进行8级逆流洗涤后，再采用2.5mol/L硫酸进行反萃3次，有机相1与洗涤液或反萃液的体积为10:1，得到硫酸铁、硫酸铜、硫酸锌、硫酸铝等混合溶液除油后浓缩结晶，有机相返回皂化工序循环使用。
采用皂化后的BC196对水相1进行多级逆流萃取，萃取级数8级，有机相与水相1的体积比为4:1，混合时间为8min，搅拌速度为150r/min，静置15min，实验温度为25℃，分别获得有机相2和pH值为6.4的水相2，采用pH为1.5的稀硫酸对有机相2进行7级逆流洗涤后，再采用2.5mol/L的硫酸进行反萃5次，有机相2与洗涤液或反萃液的体积比为10:1，得到富镍、钴、锰溶液。
本实施例中的除杂率为99.4％，Ni、Co及Mn的提取率分别为99.8％、99.6％及99.5％，反萃率分别为99.7％、99.7％及99.6％。
实施例3
本实施例提供一种含镍钴锰的料液中镍钴锰的回收方法，本实施例中的料液为含镍钴锰的电池料液，料液的pH值为4.3，成分如下：
元素 Fe Al Zn Cu Ni Co Mn Ca Mg Li
含量(g/L) 0.001 0.001 0.5 0.7 48 24 20 0.5 0.5 10
本实施例中在第一萃取之前先采用皂化后CP50萃取剂(体积分数为20％，稀释剂为磺化煤油，皂化剂为8mol/L的NaOH溶液)对料液中的铜进行萃取，萃取级数1级，相比为0.25:1，混合时间为5min，搅拌速度为200r/min，静置20min，实验温度为20℃，控制水相pH为2.5，分相后分别获得负载铜有机相和除铜后料液，采用pH为1的稀硫酸对负载铜有机相进行1级逆流洗涤后，再采用2mol/L硫酸进行反萃2次，有机相1与洗涤液或反萃液的体积为10:1，获得硫酸铜溶液除油后浓缩结晶。
本实施例中第一萃取采用P204作为萃取剂，体积分数为20％，稀释剂为磺化煤油，并采用8mol/L的NaOH溶液进行皂化。
采用皂化后的P204对含镍钴锰的除铜后料液进行7级逆流萃取，萃取剂与除铜后料液的体积比为0.25:1，混合时间为5min，搅拌速度为200r/min，实验温度为20℃，分相后分别获得有机相1和pH值为2的水相1，采用pH为1的盐酸对有机相1进行4级逆流洗涤后，再采用4mol/L的盐酸进行反萃2次，有机相1与洗涤液或反萃液的体积为10:1，得到氯化钙和氯化锌等混合溶液除油后浓缩结晶，有机相返回皂化工序循环使用。
采用皂化后的BC194(体积分数为30％，稀释剂为Escaid 110，皂化剂10mol/L的NaOH溶液)对水相1进行第二萃取，萃取级数7级的多级逆流萃取，BC194萃取剂与水相1的体积比为3:1，混合时间为5min，搅拌速度为200r/min，实验温度为20℃，分别获得有机相2和pH值为6.8的水相2，采用pH为1的硫酸对有机相2进行8级逆流洗涤后，再采用2mol/L的硫酸进行反萃6次，有机相2与洗涤液或反萃液的体积为9:1，得到富镍、钴、锰溶液。
本实施例中的除杂率为99.3％，Ni、Co及Mn的提取率分别为99.8％、99.7％及99.6％，反萃率分别为99.7％、99.6％及99.5％。
实施例4
与实施例1的区别仅在于控制水相2的pH为7.5，本实施例中的除杂率为99.3％，Ni、Co及Mn的提取率分别为99.7％、99.8％及99.6％，反萃率分别为99.7％、99.6％及99.6％。洗涤工序增加，洗涤成本增加。
对比例1
与实施例1的区别仅在于控制第二萃取所得水相2的pH值为5，Ni、Co及Mn的单级提取率均小于10％。
对比例2
与实施例1的区别仅在于第二萃取中的萃取剂替换为等量的P204，镍钴锰无法同步萃取。
对比例3
与实施例1的区别仅在于将第二萃取中的萃取剂替换为羧酸类萃取剂CA-100，Ni、Co及Mn的提取率分别为78.8％、74.5％及73％
通过上述实施例和对比例的结果可知，本发明提供的方法，通过利用萃取剂及萃取pH值间的耦合作用，将废锂离子电池正极材料浸出液中的镍钴锰实现同步萃取回收，且不受钙、镁等杂质金属离子的影响，操作简单，降低了分别回收镍、钴、锰的分离成本及杂质金属离子的提取净化成本。同时，羧酸类萃取剂除杂率≥99.0％，硫酸反萃率≥99.5％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (33)

1.一种含镍钴锰的料液中镍钴锰的回收方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)对所述料液进行第一萃取，得到水相1和有机相1；
(2)将步骤(1)得到的水相1进行第二萃取，得到有机相2和pH值为6-7.5的水相2；
(3)将步骤(2)得到的有机相2依次进行洗涤及反萃，得到含镍钴锰的溶液；
其中，所述第二萃取中使用的萃取剂A包括羧酸类萃取剂；所述羧酸类萃取剂结构通式如下：
Figure FDA0003950203000000011
其中，10≤m+n≤22，-CnH2n+1以及-CmH2m+1分别独立地为碳原子数为1-21的直链或支链的烷基；
所述第二萃取中所述萃取剂A与所述水相1的体积比为(0.1-10):1。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述料液中的金属元素包括：Li 1-16g/L，Ni1-50g/L，Co 1-26g/L，Mn 1-30g/L，Fe≤5g/L，Al≤1g/L，Cu≤10g/L，Zn≤5g/L，Ca 0.1-0.5g/L，Mg 0.1-50g/L。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述第一萃取中使用的萃取剂B包括磷型萃取剂、羧酸类萃取剂或肟类萃取剂中的1种或至少2种的组合。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述羧酸类萃取剂结构通式如下：
Figure FDA0003950203000000021
其中，10≤m+n≤22，-CnH2n+1以及-CmH2m+1分别独立地为碳原子数为1-21的直链或支链的烷基。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述羧酸类萃取剂为1种或至少2种羧酸的混合物。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述萃取剂B的体积分数为5-30％。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述萃取剂B的稀释剂包括溶剂油、煤油、Escaid110、己烷、庚烷、十二烷中的1种或至少2种的组合。
8.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述萃取剂B使用前进行皂化。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述皂化采用6-14mol/L的碱液进行。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述碱液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水中的1种或至少2种的组合。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述第一萃取包括单级萃取或多级逆流萃取。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述第一萃取中使用的萃取剂B和所述料液的体积比为(0.1-10):1。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述第一萃取中的搅拌速度为100-250r/min。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述第一萃取中的混合时间为5-30min。
15.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述多级逆流萃取的级数为2-30级。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取剂A的体积分数为5-30％。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取剂A中的羧酸类萃取剂为1种或至少2种羧酸的混合物。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取剂A的稀释剂包括溶剂油、煤油、Escaid110、己烷、庚烷、十二烷中的1种或至少2种的组合。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取剂A使用前进行皂化。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述皂化采用6-14mol/L的碱液进行。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述碱液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水中的1种或至少2种的组合。
22.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述第二萃取为多级逆流萃取。
23.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述第二萃取中的搅拌速度为100-250r/min。
24.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述第二萃取中的混合时间为5-30min。
25.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述第二萃取中多级逆流萃取的级数为5-30级。
26.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述有机相1经多级逆流洗涤后进行反萃，得到含金属离子溶液和有机相3。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述洗涤的级数为2-10。
28.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述有机相3返回作为萃取剂使用。
29.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述水相2经依次进行的除油及结晶，得到硫酸钠晶体。
30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述结晶的方式为MVR蒸发。
31.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述洗涤为多级逆流洗涤。
32.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述洗涤的级数为2-10。
33.如权利要求1-32任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)对所述料液进行第一萃取，得到水相1和有机相1；其中，所述第一萃取中使用的萃取剂B包括磷型萃取剂、羧酸类萃取剂或肟类萃取剂中的1种或至少2种的组合；所述羧酸类萃取剂结构通式如下：
Figure FDA0003950203000000041
其中，10≤m+n≤22，-CnH2n+1以及-CmH2m+1分别独立地为碳原子数为1-21的直链或支链的烷基；所述萃取剂B的体积分数为5-30％；所述第一萃取包括多级逆流萃取；所述第一萃取中使用的萃取剂B和所述料液的体积比为(0.1-10):1；所述第一萃取中的搅拌速度为100-250r/min；所述第一萃取中的混合时间为5-30min；所述多级逆流萃取的级数为2-30级；
(2)将步骤(1)得到的水相1进行第二萃取，得到有机相2和pH值为6-7.5的水相2；其中，所述第二萃取中使用的萃取剂A包括羧酸类萃取剂；所述羧酸类萃取剂结构通式如下：
Figure FDA0003950203000000051
其中，10≤m+n≤22，-CnH2n+1以及-CmH2m+1分别独立地为碳原子数为1-21的直链或支链的烷基；所述萃取剂A的体积分数为5-30％；所述第二萃取为多级逆流萃取；所述第二萃取中所述萃取剂A与所述水相1的体积比为(0.1-10):1；所述第二萃取中的搅拌速度为100-250r/min；所述第二萃取中的混合时间为5-30min；所述第二萃取中多级逆流萃取的级数为5-30级；
(3)将步骤(2)得到的有机相2依次进行洗涤及反萃，得到含镍钴锰的溶液；其中，所述洗涤为多级逆流洗涤；所述洗涤的级数为2-10。
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