CN114085996A - 一种含镍钴料协同处理回收镍钴的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含镍钴料协同处理回收镍钴的方法，所述方法包括将含镍钴料1和含镍钴料2分别进行浸出，固液分离，得到含镍钴浸出液1和含镍钴浸出液2；所述含镍钴浸出液1和2经除杂净化后，再分别经第一萃取、第二萃取得到第一有机相、第二有机相、第一水相和第二水相；所述第一有机相和第二有机相分别经反萃得到富钴和富镍钴溶液；所述第二水相经沉淀作业后得到含锂沉淀和沉锂后液，所述沉锂后液经热解、煅烧得到氧化镁。其中，所述第一水相并入第二萃取工序进行萃取。本发明所述方法操作简单，对金属元素分离回收效果好，得到产品纯度高，过程清洁环保。
Description
技术领域
本发明涉及资源二次利用领域，具体涉及一种含镍钴料协同回收有价金属的方法。
背景技术
镍钴锰三元正极材料循环性能好、结构稳定、性价比高，是新型锂离子电池正极材料，而三元正极材料前驱体产品的主要原料为镍盐、钴盐、锰盐。随着电动汽车的快速发展和推广，锂离子电池的需求规模也不断扩大，废旧锂离子电池的数量也是与日剧增。若废旧锂电池被随意丢弃，不仅严重污染环境，而且还会造成有价金属资源大量浪费，而实现废锂离子电池正极材料回收再利用是解决这一问题的最佳途径。
溶剂萃取法有选择性好、金属回收率高、传质速率快等优点，是工业上有色金属等有价金属富集、精炼、分离、纯化等的重要环节，一直以来被众多研究者持续关注并不断发展。
CN110066925A公开了一种废旧镍钴锰三元锂电池中有价金属的回收方法，其采用P204对电池料液进行萃取除杂，得到含有Co、Ni、Li离子的萃余液；采用皂化后的P507萃取萃余液中的Co，反萃后获得硫酸钴溶液，再采用C272 除萃余液中Mg获得萃余液，采用P507萃取该萃余液中Ni，反萃获得硫酸镍溶液；含Li萃余液中加入碳酸钠，获得碳酸锂沉淀；采用氧化剂将二价Fe氧化为三价Fe，再加入碳酸钠调浸出液pH＝4.5-5.0将Fe、Al沉淀除去；Ca和Mg 去除则采用加入氟化钠或氟化钾形成氟化钙和氟化镁沉淀析出过滤。
目前主要的镍钴回收方法不能将镍钴同步提取，操作流程复杂，易受钙镁杂质离子的影响，且针对不同来源镍钴料协同湿法处理的工艺报道较少，有必要寻求一种适用不同来源镍钴料同时处理、镍钴提取效果好、成本低的短流程方法。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种含镍钴料协同处理回收镍钴的方法，本发明的方法对不同来源的含镍钴原料进行高效浸出，得到浸出液进行协同萃取，实现含镍钴原料中镍钴短程高效提取，过程清洁环保，成本低。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
将含镍钴料1和含镍钴料2分别进行浸出，固液分离，得到含镍钴浸出液 1和含镍钴浸出液2；所述含镍钴浸出液1和2经除杂净化后，再分别经第一萃取、第二萃取得到第一有机相、第二有机相、第一水相和第二水相；所述第一有机相和第二有机相分别经反萃得到富钴和富镍钴溶液；所述第二水相经沉淀作业后得到含锂沉淀和沉锂后液，所述沉锂后液经热解得到氧化镁。其中，所述第一水相中含有镍和镁离子，并入第二萃取工序进行萃取。
通过本发明提供的方法，将不同来源含镍钴料协同湿法处理，镍钴与杂质离子有效分离，流程短，对环境友好，工艺成本低。
作为本发明优选的技术方案，其特征在于，所述含镍钴料1包括含镍和/或钴中间品和杂料；所述含镍钴料2包括含镍和/或钴废电池料。
优选地，所述废电池包括三元锂电池、钴酸锂电池、锰酸锂电池、镍氢电池中的一种或至少两种的组合。
作为本发明优选的技术方案，其特征在于，所述含镍钴料浸出分为两段，先经一段浸出剂浸出得到含镍钴浸出液和一段浸出渣，所述一段浸出渣再进行二段浸出剂浸出，得到二段浸出液；所述二段浸出液作为一段浸出剂返回一段浸出。
优选地，所述二段浸出剂包括酸和还原剂。
优选地，所述酸包括盐酸、硫酸和硝酸中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述还原剂包括双氧水、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、铁粉中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述浸出液pH值控制在1.0～3.0，例如可以是1.0、1.2、1.4、1.6、 1.8、2.0、2.2、2.4、2.6、2.8、2.9和3.0等，但不限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述除杂为将含镍钴浸出液1和含镍钴浸出液2中铁、铝、锌、铜、钙、锰离子中的一种或至少两种的组合除去；
优选地，所述除杂包括水解除杂和P204萃取除杂；优选地，所述水解除杂为采用碱液调节浸出液pH值将铁铝沉淀除去；优选地，所述碱液包括氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、氧化钙、氧化镁溶或浆液中的一种或至少两种组合；优选地，所述pH值为3～4.5，例如可以是3、3.5、4和4.5 等，但不限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述第一萃取采用的萃取剂包括 P507，所述第二萃取采用的萃取剂包括羧酸类萃取剂BC196、Versatic 10、Versatic 911、CA-100中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述第一和第二萃取所用萃取剂的体积分数为10％～30％；优选地，所述萃取剂的稀释剂包括溶剂油、煤油、Escaid110、己烷、庚烷、十二烷中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述第一和第二萃取之前先对萃取剂进行皂化；优选地，所述皂化采用的皂化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或至少两种组合。
优选地，所述第二萃取控制第二出口水相pH值为5.5～7.5，例如可以是5.5、 6、6.5、7、7.5等，但不限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述第二有机相反萃采用的反萃剂为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或至少两种组合。
优选地，所述第二有机相反萃采用的反萃剂为硫酸，经反萃得到硫酸镍、硫酸钴溶液；优选地，所述硫酸镍、硫酸钴溶液用于制备三元锂电池正极材料前驱体。
优选地，所述第一和第二有机相反萃采用的反萃剂中氢离子的浓度为 1～6mol/L，例如可以是1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L和6mol/L 等，但不限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，所述第一和第二有机相在反萃之前采用无机酸或纯水进行洗涤；优选地，所述无机酸包括盐酸、硫酸、硝酸中的一种或至少两种组合；优选地，所述无机酸中氢离子浓度为0.1～1.5mol/L，例如可以是0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、 1.0、1.2、1.4和1.5等，但不限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
作为本发明优选的技术方案，其特征在于，步骤(4)所述沉淀作业中沉淀剂包括可溶性碳酸盐；所述沉锂后液中含有镁离子，经热解、煅烧得到氧化镁。
优选地，所述可溶性碳酸盐包括碳酸钠、碳酸铵或碳酸氢钠中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述喷雾热解装置和煅烧合成装置包括喷雾焙烧系统、除尘净化系统、煅烧合成装置。
优选地，所述喷雾热解温度700～850℃，例如可以是700℃、750℃、800℃、 850℃等，但不限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用；优选地，所述煅烧的温度为750～950℃，例如可以是750℃、800℃、850℃、900℃、 950℃等，但不限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)对含镍和/或钴中间品、杂料和含镍和/或钴废电池料分别进行两段浸出，固液分离，得到含镍钴浸出液1和含镍钴浸出液2；其中，所述两段浸出为原料先经一段浸出剂浸出得到含镍钴浸出液和一段浸出渣，一段浸出渣再进行二段浸出剂浸出，得到二段浸出液，所述二段浸出液作为一段浸出剂返回一段浸出；所述浸出液pH值控制在1.0～3.0；
(2)所述含镍钴浸出液1和2依次经水解除铁铝、P204萃取除杂后，再分别经稀释、皂化后的P507、第二萃取剂萃取得到第一有机相、第二有机相、第一水相和第二水相；其中，所述第二萃取剂包括羧酸类萃取剂BC196、Versatic 10、Versatic 911、CA-100中的一种或至少两种组合；所述第二出口水相pH值为5.5～7.5；所述第一水相中含有镍和镁离子，并入第二萃取工序进行萃取；
(3)所述第一有机相和第二有机相依次经酸洗涤、反萃得到富钴和富镍钴溶液；其中，所述第二有机相反萃采用的反萃剂为硫酸，经反萃得到硫酸镍、硫酸钴溶液；所述硫酸镍、硫酸钴溶液用于制备三元锂电池正极材料前驱体；
(4)所述第二水相经沉淀作业后得到含锂沉淀和沉锂后液，所述沉锂后液中含有镁离子，所述沉锂后液经700～850℃喷雾热解、750～950℃煅烧得到氧化镁。
本发明中，采用两段浸出一方面可以将原料中的有价金属尽可能浸出，提高浸出液中有价金属离子浓度；另一方面二段浸出液酸度高，返回到一段浸出利用其酸度对原料初步浸出，可提高浸出液pH值，降低后续除杂碱量消耗。
本发明中，采用P507对204除杂液进行萃取，得到含钴有机相和含镍镁第一水相，从第一水相中提镍现有方法多采用先采用C272萃镁，再采用P507萃镍，流程复杂，与杂质离子分离效果差，而将第一水相并入到第二萃取一方面是因为第二萃取剂对金属离子的顺序镍>钴>镁，可将镍钴同步提取，镁离子留在第二水相中，分离效果好，流程短、操作简单；另一方面第一水相中镁离子可以去除废电池浸出液中来自电解液的氟离子，同时为第二有机相反萃液制备三元锂电池正极材料前驱体提供镍源。
本发明中，沉锂后液中镁离子处理采用喷雾热解的方式得到氧化镁，清洁环保，避免氟化物除镁引入氟离子，导致废水难处理等问题。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明工艺方法将不同来源含镍钴料协同湿法处理，适用范围广，萃取流程短，工艺简单，清洁环保，减少废水的产生；
(2)采用两段浸出，金属浸出效果好，两段综合浸出率>99％，浸出液酸度低，减少后续除杂碱用量，节约成本；
(3)采用的羧酸类萃取剂对镍钴与钙镁分离效果好(萃余液中镍含量 <5mg/L，钴含量<5mg/L)，反萃液酸度低(pH值>4)，产品纯度高(镍钴总含量>100g/L，钙含量<5mg/L，镁含量<5mg/L)，有机相可循环利用。
附图说明
图1为本发明提供的一种含镍钴料协同处理回收镍钴方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例提供一种含镍钴料协同处理回收镍钴方法，如图1所示。
(1)本实例中含镍钴杂料和含镍钴废电池料分别经硫酸两段还原浸出(还原剂为亚硫酸钠)，控制浸出液pH值为2.5，得到浸出液1和浸出液2，采用碳酸钠调浸出液pH值为4.5，固液分离，得到除铁铝浸出液1和浸出液2，再采用皂化后的P204分别对除铁铝浸出液1和浸出液2进行萃取，使铁、铝、锌、铜、钙和锰萃取到有机相，实现料液除杂，分相，得到P204除杂后液1(含镍 46g/L、钴12g/L、镁7g/L、锂0.8g/L)和P204除杂后液2(含镍48g/L、钴20g/L、镁0.6g/L、锂9g/L)。
(2)采用皂化后的P507对P204除杂后液1进行第一萃取，使钴萃取到第一有机相，镍、镁留在第一水相，所述负载钴有机相依次氢离子浓度为0.4mol/L 硫酸洗涤和氢离子浓度为4mol/L硫酸反萃后，得到硫酸钴溶液；采用皂化后的 BC196(体积分数为25％、Escaid110作稀释剂、32％NaOH溶液作皂化剂)对 P204除杂后液2和第一水相的混合液进行第二萃取，分相，得到负载镍钴第二有机相和第二水相，控制第二水相pH值为7.0，使镍、钴萃取到第二有机相，镁、锂留在第二水相，所述负载镍钴第一有机相经氢离子浓度为0.4mol/L硫酸洗涤和氢离子浓度为4mol/L硫酸反萃后，得到硫酸镍、硫酸钴溶液，用于制备三元锂电池正极材料前驱体，再生有机相返回萃取剂的皂化制备过程中循环使用。
(3)所述第二水相采用碳酸钠对锂离子进行沉淀，过滤后获得碳酸锂，沉锂后液中镁离子经喷雾热解和煅烧合成得到氧化镁，所述喷雾热解温度为 750℃，所述煅烧温度为900℃。
本实施例中镍和钴的综合浸出率分别达到99.8％、99.6％，镍和钴的回收率达到99.7％和99.5％，硫酸镍、硫酸钴溶液中镍钴的总含量为122g/L，镁含量为3.4mg/L。
实施例2
(1)本实例中含镍钴杂料和含镍钴废电池料分别经盐酸两段还原浸出(还原剂为亚硫酸钠)，控制浸出液pH值为2，得到浸出液1和浸出液2，采用碳酸钠调浸出液pH值为4，固液分离，得到除铁铝浸出液1和浸出液2，再采用皂化后的P204分别对除铁铝浸出液1和浸出液2进行萃取，使铁、铝、锌、铜、钙和锰萃取到有机相，实现料液除杂，分相，得到P204除杂后液1(含镍53g/L、钴14g/L、镁8.5g/L)和P204除杂后液2(含镍57g/L、钴23g/L、锰10g/L、镁0.7g/L、锂11g/L)。
(2)采用皂化后的P507对P204除杂后液1进行第一萃取，使钴萃取到第一有机相，镍、镁留在第一水相，所述负载钴有机相依次氢离子浓度为0.5mol/L 盐酸洗涤和氢离子浓度为3mol/L盐酸反萃后，得到氯化钴溶液；采用皂化后的 BC196(体积分数为25％、Escaid110作稀释剂、32％NaOH溶液作皂化剂)对 P204除杂后液2和第一水相的混合液进行第二萃取，分相，得到负载镍钴第二有机相和第二水相，控制第二水相pH值为6.8，使镍、钴、锰萃取到第二有机相，镁、锂留在第二水相，所述负载镍钴第一有机相经氢离子浓度为0.5mol/L硫酸洗涤和氢离子浓度为5mol/L硫酸反萃后，得到硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液，用于制备三元锂电池正极材料前驱体，再生有机相返回萃取剂的皂化制备过程中循环使用。
(3)所述第二水相采用碳酸钠对锂离子进行沉淀，过滤后获得碳酸锂，沉锂后液中镁离子经喷雾热解和煅烧合成得到氧化镁，所述喷雾热解温度为850℃，所述煅烧温度为950℃。
本实施例中镍和钴的综合浸出率分别达到99.8％、99.7％，镍和钴的回收率达到99.7％和99.6％，硫酸镍、硫酸钴溶液中镍钴的总含量为120g/L，镁含量为2.8mg/L。
实施例3
与实施例1的区别仅在于控制第二萃取剂为Versaitc 10，镍和钴的回收率达到99.6％和99.4％，硫酸镍、硫酸钴溶液中镍钴的总含量为120g/L，镁含量为4mg/L。
对比例1
与实施例1的区别仅在于控制第二水相的pH值为5，Ni、Co及Mn的单级提取率均小于10％。
对比例2
与实施例1的区别仅在于控制第二水相的pH值为8，镁的萃取率增加，增加洗涤成本。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (8)
1.一种含镍钴料协同处理回收镍钴的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)对含镍钴料1和含镍钴料2分别进行浸出，固液分离，得到含镍钴浸出液1和含镍钴浸出液2；
(2)所述含镍钴浸出液1和2经除杂净化后，再分别经第一萃取、第二萃取得到第一有机相、第二有机相、第一水相和第二水相；
(3)所述第一有机相和第二有机相分别经反萃得到富钴和富镍钴溶液；
(4)所述第二水相经沉淀作业后得到含锂沉淀和沉锂后液，所述沉锂后液经热解、煅烧得到氧化镁；
其中，所述第一水相中含有镍和镁离子，并入第二萃取工序进行萃取。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述含镍钴料1包括含镍和/或钴中间品和杂料；所述含镍钴料2包括含镍和/或钴废电池料；
优选地，所述废电池包括三元锂电池、钴酸锂电池、锰酸锂电池、镍氢电池中的一种或至少两种的组合。
3.如权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述含镍钴料浸出分为两段，先经一段浸出剂浸出得到含镍钴浸出液和一段浸出渣，所述一段浸出渣再进行二段浸出剂浸出，得到二段浸出液；所述二段浸出液作为一段浸出剂返回一段浸出；
优选地，所述二段浸出剂包括酸和还原剂；
优选地，所述酸包括盐酸、硫酸和硝酸中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述还原剂包括双氧水、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、铁粉中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述浸出液pH值控制在1.0～3.0。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述除杂为将含镍钴浸出液1和含镍钴浸出液2中铁、铝、锌、铜、钙、锰离子中的一种或至少两种的组合除去；
优选地，所述除杂包括水解除杂和P204萃取除杂；
优选地，所述水解除杂为采用碱液调节浸出液pH值将铁铝沉淀除去；
优选地，所述碱液包括氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、氧化钙、氧化镁溶或浆液中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述pH值为3～4.5。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述第一萃取采用的萃取剂包括P507，所述第二萃取采用的萃取剂包括羧酸类萃取剂BC196、Versatic 10、Versatic911、CA-100中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述第一和第二萃取所用萃取剂的体积分数为10％～30％；
优选地，所述萃取剂的稀释剂包括溶剂油、煤油、Escaid110、己烷、庚烷、十二烷中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述第一和第二萃取之前先对萃取剂进行皂化；
优选地，所述皂化采用的皂化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氧化镁中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述第二萃取控制第二出口水相pH值为5.5～7.5。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述第一和第二有机相反萃采用的反萃剂包括盐酸、硫酸、硝酸中的一种或至少两种组合；
优选地，所述第二有机相反萃采用的反萃剂为硫酸，经反萃得到硫酸镍、硫酸钴溶液；
优选的，所述硫酸镍、硫酸钴溶液用于制备三元锂电池正极材料前驱体；
优选地，所述第一和第二有机相反萃采用的反萃剂中氢离子的浓度为1～6mol/L；
优选地，所述第一和第二有机相在反萃之前采用无机酸或纯水进行洗涤；
优选地，所述无机酸包括盐酸、硫酸、硝酸中的一种或至少两种组合；
优选地，所述无机酸中氢离子浓度为0.1～1.5mol/L。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述沉淀作业中沉淀剂包括可溶性碳酸盐，所述沉锂后液中含有镁离子，经热解、煅烧得到氧化镁；
优选地，所述可溶性碳酸盐包括碳酸钠、碳酸铵或碳酸氢钠中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述喷雾热解装置和煅烧合成装置包括喷雾焙烧系统、除尘净化系统、煅烧合成装置；
优选地，所述喷雾热解温度700～850℃；
优选地，所述煅烧的温度为750～950℃。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)对含镍和/或钴中间品、杂料和含镍和/或钴废电池料分别进行两段浸出，固液分离，得到含镍钴浸出液1和含镍钴浸出液2；其中，所述两段浸出为原料先经一段浸出剂浸出得到含镍钴浸出液和一段浸出渣，一段浸出渣再进行二段浸出剂浸出，得到二段浸出液，所述二段浸出液作为一段浸出剂返回一段浸出；所述浸出液pH值控制在1.0～3.0；
(2)所述含镍钴浸出液1和2依次经水解除铁铝、P204萃取除杂后，再分别经稀释、皂化后的P507、第二萃取剂萃取得到第一有机相、第二有机相、第一水相和第二水相；其中，所述第二萃取剂包括羧酸类萃取剂BC196、Versatic10、Versatic 911、CA-100中的一种或至少两种组合；所述第二出口水相pH值为5.5～7.5；所述第一水相中含有镍和镁离子，并入第二萃取工序进行萃取；
(3)所述第一有机相和第二有机相依次经酸洗涤、反萃得到富钴和富镍钴溶液；其中，所述第二有机相反萃采用的反萃剂为硫酸，经反萃得到硫酸镍、硫酸钴溶液；所述硫酸镍、硫酸钴溶液用于制备三元锂电池正极材料前驱体；
(4)所述第二水相经沉淀作业后得到含锂沉淀和沉锂后液，所述沉锂后液中含有镁离子，所述沉锂后液经700～850℃喷雾热解、750～950℃煅烧得到氧化镁。
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