CN112430733A - 一种处理红土镍矿的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种处理红土镍矿的方法,所述方法包括以下步骤:(1)所述红土镍矿经破碎、筛分满足浸出粒度要求;(2)采用硫酸对红土镍矿浸出处理,得到红土镍矿浸出液;(3)对所述红土镍矿浸出液进行第一沉淀处理,得到含镍钴溶液和铁铝渣;(4)对所述含镍钴溶液进行第二沉淀处理,得到硫酸镍钴溶液及石膏矿浆;(5)对所述硫酸镍钴溶液萃取处理得到电池级硫酸镍、硫酸钴溶液。本发明通过采用CPH88萃取剂实现镍钴的协同回收,直接得到电池级硫酸镍钴溶液。所述方法工艺流程短,操作简便,萃取效率高。
Description
技术领域
本发明属于冶金领域,涉及一种处理红土镍矿的方法。
背景技术
镍是一种重要的有色金属原料,在地球上储量丰富。镍矿石主要分硫化铜镍矿和氧化镍矿,其中氧化镍矿的开发利用主要以红土镍矿为主。目前利用红土镍矿生产镍产品主要有火法和湿法两类生产工艺。湿法工艺湿法工艺有预还原-铵浸、常压酸浸、高压酸浸、细菌浸出等。采用湿法冶炼工艺处理红土镍矿的项目,一般采用高压酸浸-浓密机洗涤分离-除铁铝-镍钴沉淀的工艺制备氢氧化镍钴中间产品或硫化镍钴中间产品,中间产品再进一步采用浸出-净化-蒸发结晶或电积的工艺生产硫酸镍、硫酸钴或电镍、电钴等最终产品。对于以氢氧化镍钴为中间产品的工艺,一般用氢氧化钠或氧化镁作为镍钴沉淀的中和剂,通过中和沉淀反应将镍钴回收,同时在溶液中产生硫酸钠或硫酸镁,从而产生含钠或含镁的工艺废水。
为了满足国内对排放废水含盐量的限制,本技术发明提供一种处理红土镍矿的方法,即采用新的萃取分离体系,可实现镍钴的协同回收,一步得到电池级硫酸镍钴溶液,且出口水相中镍金属离子浓度满足直排要求。
CN109971977A公开了一种用于从红土镍矿浸提液中回收金属镍、钴的方法,该方法包括以下步骤:a,利用连续离子交换装置将红土镍矿浸提液中的镍进行回收,将吸附尾液进行收集;b,将步骤a中收集的镍离子回收后的吸附尾液在一定的温度下以一定的流速通过螯合树脂对钴进行吸附回收;通过螯合树脂对钴回收后,红土镍矿浸提液中的钴离子被吸附到在螯合树脂上进行回收,吸附尾液为微量镍、钴的红土镍矿浸提液;d,螯合树脂上被吸附的钴离子,通过一定浓度的化学试剂以一定的流速清洗下来后被收集;e,使用化学试剂清洗后的螯合树脂将重新被使用在红土镍矿浸提液镍回收吸附尾液中对钴进行吸附回收。其可以将红土镍矿浸提液中的镍离子和钴离子充分的回收,但是其操作复杂,且控制困难。
CN102268537B公开了一种从红土镍矿中提取钴镍的方法,其包括:将红土镍矿进行焙烧预处理,焙烧后的物料用水调成浆体,直接加入离子交换树脂浸出和吸附镍钴,从矿浆中分离出离子交换树脂,用酸洗脱树脂中的镍钴,然后将洗脱液用溶剂萃取法分离镍钴,获得的含镍溶液和含钴溶液直接用于电解生产金属镍和钴,或生产相应的镍和钴的盐类。其简化了红土镍矿湿法回收钴镍的冶炼工艺,将红土镍矿镍钴的浸出、除杂、浓缩富集等诸多流程集合在一个工序中完成,不需要固液分离及洗渣步骤,减少了水的消耗量、矿浆的处理量、以及后序的废水处理量,过程镍钴的回收率高,操作简单,可以节省设备投资费用、减少化学原料消耗及许多运营管理环节,但是其回收率仅为90%左右,剩余残留的金属均无法回收利用,造成浪费。
以上方法存在有操作复杂,难以控制或回收率低等问题,因此,开发一种回收率高且操作简单的处理红土镍矿的方法是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种处理红土镍矿的方法,所述方法通过采用CPH88萃取剂实现镍钴的协同回收,直接得到电池级硫酸镍钴溶液。所述方法工艺流程短,操作简便,萃取效率高。
为达到此发明目的,本发明采用以下技术方案:
本发明提供了一种处理红土镍矿的方法,所述方法包括以下步骤:
(1)对红土镍矿进行破碎-筛分-一步浸出处理,得到红土镍矿浸出液;
(2)对步骤(1)得到的红土镍矿浸出液进行第一沉淀处理,得到含镍钴溶液和铁铝渣;
(3)对步骤(2)所述含镍钴溶液进行第二沉淀处理,后经二步浸出得到硫酸镍钴溶液及石膏矿浆;
(4)对步骤(3)所述硫酸镍钴溶液进行除杂处理及萃取处理得到电池级硫酸镍、硫酸钴溶液;
其中,步骤(4)所述萃取处理的萃取剂为机酸萃取剂,所述萃取剂为自主合成的CPH88,包括一种羧酸类萃取剂;所述羧酸类萃取剂结构式如式Ⅰ:
其中,-C8H17为直链或支链烷基。
本发明采用CPH88萃取剂,它具有低酸条件下优先萃取镍的特点,且萃取过程分相现象好,分相速度快,水溶性低。
优选地,步骤(1)所述筛分的粒度100~200目。
优选地,步骤(1)所述一步浸出的浸出剂为盐酸和/或硫酸。
优选地,步骤(2)所述第一沉淀处理的沉淀剂为NaOH、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠或草酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述沉淀剂的浓度为0.1~5.5mol/L,例如:0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L或5.5mol/L等。
优选地,步骤(3)所述第二沉淀的沉淀剂为石灰石和/或石灰乳矿浆。
优选地,所述沉淀剂的浓度为15~30%,例如:15%、18%、20%、22%、25%、27%或30%等。
优选地,步骤(3)所述二步浸出的浸出剂为硫酸。
优选地,步骤(4)所述萃取处理之前需对萃取剂进行皂化处理。
优选地,所述皂化处理的皂化剂为碱性化合物。
优选地,所述碱性化合物包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾、氧化镁或氨水中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述碱性化合物的质量分数为15~36%,例如:15%、17%、19%、20%、22%、24%、26%、28%、30%、32%或36%等。
优选地,步骤(4)所述除杂处理。
优选地,所述除杂处理的除杂萃取剂为P204萃取剂。
优选地,所述P204萃取剂需要使用稀释剂稀释。
优选地,所述P204的体积分数在5~35%,例如:5%、10%、15%、20%、25%、30%或35%等。
优选地,所述P204萃取剂的稀释剂包括溶剂油、煤油、Escaid110、十二烷中的任意一种或至少两种的组合,优选为煤油,进一步优选为磺化煤油。
本发明所述P204萃取及除杂的工序包括皂化段1~2级,萃取段1~20级、洗涤段1~15级、反萃段3~9级等。
优选地,所述皂化段1~2级,例如:1或2,但不限于所列举的数值,该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述萃取段1~20级,例如:1、3、5、7、10、12、15或20等。
优选地,所述洗涤段1~15级,例如:1、3、5、7、10、12或15等。
优选地,所述反萃段3~9级,例如:3、4、5、6、7、8或9等。
优选地,步骤(4)所述萃取处理的萃取剂的摩尔分数为0.2~1.0mol/L,例如:0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L或1.0mol/L等。
优选地,所述萃取剂的稀释剂包括煤油、Escaid110、溶剂油、己烷、庚烷、十二烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述十二烷为正十二烷。
本发明所述CPH88萃取及分离的工序包括皂化段1~2级,萃取段1~30级、洗涤段1~20级、反萃段3~9级等。
优选地,所述皂化段1~2级,例如:1或2。
优选地,所述萃取段1~30级,例如:1、3、5、7、10、12、15、20或30等。
优选地,所述洗涤段1~20级,例如:1、3、5、7、10、12、15或20等。
优选地,所述反萃段3~9级,例如:3、4、5、6、7、8或9等。
优选地,步骤(4)所述除杂处理和萃取处理前均需对其负载有机相进行洗涤后再反萃。
优选地,所述洗涤的洗涤剂为含一定pH的超纯水。
优选地,所述洗涤使用硫酸调节超纯水的pH。
优选的,所述洗涤剂的pH值为0.5~2.5,例如:0.5、0.8、1.0、1.2、1.5、1.8、2.0、2.3或2.5等。
优选地,所述反萃的反萃剂包括盐酸和/或硫酸。
优选地,所述反萃剂的浓度为2~6mol/L,例如:2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L或6mol/L等。
优选地,所述除杂处理和萃取处理的设备为混合澄清槽。
优选地,混合澄清槽的混合室和澄清室的体积比为1:(1~4),例如:1:1、1:2、1:3或1:4等。
作为本发明优选的技术方案,本发明所述处理红土镍矿的方法包括以下步骤:
(1)将红土镍矿破碎后筛分为粒度>100目的残渣,使用盐酸和/或硫酸进行一步浸出得到红土镍矿浸出液;
(2)对步骤(1)得到的红土镍矿浸出液使用浓度为0.1~5.5mol/L的沉淀剂进行第一沉淀处理,得到含镍钴溶液和铁铝渣;
(3)对步骤(2)所述含镍钴溶液使用浓度为15~30%的沉淀剂进行第二沉淀处理,使用硫酸进行二步浸出得到硫酸镍钴溶液及石膏矿浆;
(4)将P204萃取剂使用稀释剂稀释到体积分数为5~35%,再使用含量为15~36%的皂化剂进行皂化处理;
(5)对步骤(3)得到的硫酸镍钴溶液使用步骤(4)所述皂化后的P204萃取剂进行萃取处理,然后使用pH为0.5~2.5的洗涤剂洗涤,使用浓度为2~6mol/L的反萃剂反萃;
(6)将CPH88萃取剂使用稀释剂稀释到体积分数为25%,再使用含量为15~36%的皂化剂进行皂化处理
(7)对步骤(5)所述的反萃后的硫酸镍钴溶液使用步骤(6)所述皂化后的CPH88萃取剂进行萃取处理,然后使用pH为0.5~2.5的洗涤剂洗涤,使用浓度为2~6mol/L的反萃剂反萃后,得到电池级硫酸镍、硫酸钴溶液。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明采用CPH88萃取剂实现镍钴的协同回收,直接得到电池级硫酸镍钴溶液。所述方法工艺流程短,操作简便,萃取效率高。
(2)本发明所述处理红土镍矿的方法金属回收率可达99.5%以上,且萃余废水中镍含量仅为2mg/L左右、钴含量仅为1mg/L,铁、铝含量均小于1mg/L,硫酸镍钴溶液的镁含量达4mg/L以下、钙含量可达1mg/L以下,达到国标要求。
附图说明
图1是本发明实施例1中回收方法的示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例使用的CPH88萃取剂均通过以下方法制备得到:
制备方法包括如下步骤:
在500mL圆底烧瓶中加入吡啶二羧酸20g,室温搅拌下,缓慢滴加200mL二氯亚砜,温度上升说明反应发生,滴加完毕后回流反应30分钟,蒸馏除去多余的二氯亚砜。随后在烧瓶中加入二氯甲烷200mL,三乙胺24g(约2eq),滴加二异辛胺28.9g(1eq),室温反应1小时后,停止反应。用pH=1的盐酸洗涤两次后,然后用水洗涤1次,硫酸钠干燥后旋干溶剂,得到目标产物34.6g。
表征数据:13C NMR(101MHz,CDCl3)δ167.1(s),149.3(s),144.2(s),140.7(s),127.6(m),51.5(m),32.31–31.38(m),29.37(m),27.2(m),24.3(m),14.1(d,J=4.4Hz);11.3(d,J=5.9Hz);1H NMR(400MHz,CDCl3)δ12.1(1H),8.79(1H),8.68(1H),8.49(1H),2.72(4H),1.92(2H),1.27(16H),0.89(6H),0.85(6H);MS:390.3。
实施例1
本实施例提供一种处理红土镍矿的方法,本实施例中的红土镍矿的成分如表1所示:
表1
元素 | TFe | Ni | Co | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | CaO | MgO |
wt% | 15.4 | 1.7 | 0.03 | 3.9 | 3.5 | 15.0 |
(1)将上述红土镍矿破碎筛分至150目加硫酸浸出,得到浸出液;
(2)向步骤(1)所述浸出液中加入浓度为0.1mol/L的氢氧化钠,控制反应温度至40℃,调整pH为2,经第一沉淀处理,生成铁铝渣沉淀和含镍钴浸出液;
(3)向步骤(2)所述含镍钴浸出液中加入石灰石,控制反应温度和PH,经第二沉淀、硫酸浸处理后,得到石膏矿浆和含硫酸镍钴溶液,所述含硫酸镍钴溶液中各元素浓度如表2所示;
表2
元素 | Fe | Ni | Co | Al | Ca | Mg |
g/L | 0.20 | 4.95 | 0.15 | 0.19 | 0.34 | 7.0 |
(4)使用P204对步骤(3)得到的含硫酸镍钴溶液中进行除杂处理,萃取有机相的体积分数为10%,使用磺化煤油作为稀释剂,皂化度为23%,皂化所用碱性化合物为质量分数26%的NH4OH、萃取有机相和硫酸镍钴的流比为1:1,选择混合和澄清室为1:2的混合澄清槽,皂化段2级、萃取段8级、洗涤段6级、反萃段3级,洗涤剂为pH=1.5的硫酸超纯水,逆流分馏萃取,使用3mol/L的硫酸做为反萃剂,得到含铁铝的杂质溶液、再生有机相和含镍钴钙镁水相,对含镍钴钙镁水相进行送样分析;
使用CPH88进行镍钴萃取,萃取有机相的体积分数为25%,使用磺化煤油作为稀释剂,皂化度为13%,萃取有机相和硫酸镍钴的流比为1:4,选择混合和澄清室为1:2的混合澄清槽,皂化段2级、萃取段15级、洗涤段8级、反萃段4级,洗涤剂为pH=1.0的硫酸超纯水,逆流分馏萃取,反萃选择2mol/L的硫酸做反萃剂,得到硫酸镍钴溶液,再生有机相和萃余废水。对硫酸镍钴溶液,和萃余水相送检分析,分析结果如表3所示。
表3
元素g/L | Fe | Ni | Co | Al | Ca | Mg |
含镍钴钙镁水相 | 0.001 | 4.63 | 0.13 | 0.001 | 0.30 | 6.82 |
萃余废水 | <0.001 | 0.002 | 0.001 | <0.001 | 0.26 | 6.50 |
硫酸镍钴溶液 | <0.001 | 114.2 | 3.50 | <0.001 | 0.001 | 0.004 |
由表3得,萃余废水的镍含量为2mg/L、钴含量为1mg/L,金属回收率大于99.5%,硫酸镍钴溶液的镁含量为4mg/L、钙含量为1mg/L,达到国标要求。
实施例2
本实施例提供一种处理红土镍矿的方法,本实施例中的红土镍矿的成分如表4所示:
表4
元素 | TFe | Ni | Co | Al2O3 | CaO | MgO |
wt% | 20.0 | 1.65 | 0.08 | 4.5 | 4.0 | 20.0 |
(1)将上述红土镍矿破碎筛分至200目加硫酸浸出,得到浸出液;
(2)向步骤(1)所述浸出液中加入浓度为0.5mol/L的碳酸钠,控制反应温度和pH,经第一沉淀处理,生成铁铝渣沉淀和含镍钴浸出液;
(3)向步骤(2)所述含镍钴浸出液中加入石灰石,控制反应温度40℃和pH=11,经第二沉淀、硫酸浸处理后,得到石膏矿浆和含硫酸镍钴溶液,所述含硫酸镍钴溶液中各元素浓度如表5所示;
表5
元素 | Fe | Ni | Co | Al | Ca | Mg |
g/L | 0.25 | 5.20 | 0.17 | 0.23 | 0.32 | 7.3 |
(4)使用P204对步骤(3)得到的含硫酸镍钴溶液中进行除杂处理,萃取有机相的体积分数为15%,使用磺化煤油作为稀释剂,皂化度为30%,皂化所用碱性化合物为质量分数30%的NaOH、萃取有机相和硫酸镍钴的流比为1:1.2,选择混合和澄清室为1:2的混合澄清槽,皂化段2级、萃取段5级、洗涤段4级、反萃段3级,洗涤剂为pH=1.5的硫酸超纯水,逆流分馏萃取,使用3mol/L的硫酸做为反萃剂,得到含铁铝的杂质溶液、再生有机相和含镍钴钙镁水相,对含镍钴钙镁水相进行送样分析;
使用CPH88进行镍钴萃取,萃取有机相的体积分数为25%,使用Escaid110作为稀释剂,皂化度为25%,萃取有机相和硫酸镍钴的流比为1:4,选择混合和澄清室为1:2的混合澄清槽,皂化段2级、萃取段13级、洗涤段8级、反萃段3级,洗涤剂为pH=1.0的硫酸超纯水,逆流分馏萃取,反萃选择2mol/L的硫酸做反萃剂,得到硫酸镍钴溶液,再生有机相和萃余废水。对硫酸镍钴溶液,和萃余水相送检分析,分析结果如表6所示:
表6
由表6得,萃余废水的的镍、钴的含量均小于1mg/L,金属回收率大于99.8%,硫酸镍钴溶液的镁含量为3mg/L、钙含量为小于1mg/L,达到国标要求。
对比例1
使用实施例2的硫酸镍钴溶液,在相同条件下将镍钴萃取的萃取剂由CPH88改为P507(2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯),对含镍钴钙镁水相、萃余废水、硫酸镍钴溶液分别送检,结果如表7所示
表7
元素g/L | Fe | Ni | Co | Al | Ca | Mg |
含镍钴钙镁水相 | <0.001 | 4.90 | 0.17 | <0.001 | 0.28 | 7.0 |
萃余废水 | <0.001 | 0.03 | 0.01 | <0.001 | 0.26 | 6.50 |
硫酸镍钴溶液 | <0.001 | 115.3 | 3.85 | <0.001 | 0.003 | 0.01 |
由测试数据得,萃余废水的镍含量为30mg/L、钴含量为10mg/L,金属回收率99.2%,硫酸镍钴溶液的镁含量为10mg/L、钙含量为3mg/L,镁含量过高。
申请人声明,以上所述仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,所属技术领域的技术人员应该明了,任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
2.如权利要求1所述的处理红土镍矿的方法,其特征在于,步骤(1)所述筛分的粒度100~200目;
优选地,步骤(1)所述一步浸出的浸出剂为盐酸和/或硫酸。
3.如权利要求1或2所述的处理红土镍矿的方法,其特征在于,步骤(2)所述第一沉淀处理的沉淀剂为NaOH、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠或草酸中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述沉淀剂的浓度为0.1~5.5mol/L。
4.如权利要求1-3任一项所述的处理红土镍矿的方法,其特征在于,步骤(3)所述第二沉淀的沉淀剂为石灰石和/或石灰乳矿浆;
优选地,所述沉淀剂的浓度为15~30%。
5.如权利要求1-4任一项所述的处理红土镍矿的方法,其特征在于,步骤(3)所述二步浸出的浸出剂为硫酸。
6.如权利要求1-5任一项所述的处理红土镍矿的方法,其特征在于,步骤(4)所述萃取处理之前需对萃取剂进行皂化处理;
优选地,所述皂化处理的皂化剂为碱性化合物;
优选地,所述碱性化合物包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾、氧化镁或氨水中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述碱性化合物的质量分数为15~36%。
7.如权利要求1-6任一项所述的处理红土镍矿的方法,其特征在于,步骤(4)所述除杂处理;
优选地,所述除杂处理的除杂萃取剂为P204萃取剂;
优选地,所述P204萃取剂需要使用稀释剂稀释;
优选地,所述P204的体积分数在5~35%;
优选地,所述P204萃取剂的稀释剂包括溶剂油、煤油、Escaid110、十二烷中的任意一种或至少两种的组合,优选为煤油,进一步优选为磺化煤油。
8.如权利要求1-7任一项所述的处理红土镍矿的方法,其特征在于,步骤(4)所述萃取处理的萃取剂的摩尔分数为0.2~1.0mol/L;
优选地,所述萃取剂的稀释剂包括煤油、Escaid110、溶剂油、己烷、庚烷、十二烷中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述十二烷为正十二烷。
9.如权利要求1-8任一项所述的处理红土镍矿的方法,其特征在于,步骤(4)所述除杂处理和萃取处理前均需对其负载有机相进行洗涤后再反萃;
优选地,所述洗涤的洗涤剂为含一定pH的超纯水;
优选地,所述洗涤使用硫酸调节超纯水的pH;
优选的,所述洗涤剂的pH值为0.5~2.5;
优选地,所述反萃的反萃剂包括盐酸和/或硫酸;
优选地,所述反萃剂的浓度为2~6mol/L;
优选地,所述除杂处理和萃取处理的设备为混合澄清槽;
优选地,混合澄清槽的混合室和澄清室的体积比为1:(1~4)。
10.如权利要求1-9任一项所述的处理红土镍矿的方法,其特征在于,所述处理红土镍矿的方法包括以下步骤:
(1)将红土镍矿破碎后筛分为粒度>100目的残渣,使用盐酸和/或硫酸进行一步浸出得到红土镍矿浸出液;
(2)对步骤(1)得到的红土镍矿浸出液使用浓度为0.1~5.5mol/L的沉淀剂进行第一沉淀处理,得到含镍钴溶液和铁铝渣;
(3)对步骤(2)所述含镍钴溶液使用浓度为15~30%的沉淀剂进行第二沉淀处理,使用硫酸进行二步浸出得到硫酸镍钴溶液及石膏矿浆;
(4)将P204萃取剂使用稀释剂稀释到体积分数为5~35%,再使用含量为15~36%的皂化剂进行皂化处理;
(5)对步骤(3)得到的硫酸镍钴溶液使用步骤(4)所述皂化后的P204萃取剂进行萃取处理,然后使用pH为0.5~2.5的洗涤剂洗涤,使用浓度为2~6mol/L的反萃剂反萃;
(6)将CPH88萃取剂使用稀释剂稀释到体积分数25%,再使用含量为15~36%的皂化剂进行皂化处理
(7)对步骤(5)所述的反萃后的硫酸镍钴溶液使用步骤(6)所述皂化后的CPH88萃取剂进行萃取处理,然后使用pH为0.5~2.5的洗涤剂洗涤,使用浓度为2~6mol/L的反萃剂反萃后,得到电池级硫酸镍、硫酸钴溶液。
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