CN109234526A - 红土镍矿的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种红土镍矿的处理方法，包括：采用硫酸对红土镍矿矿浆进行加压浸出处理，得红土镍矿浸出液；向所述红土镍矿浸出液中加入第一中和剂沉淀铁铝，得含镍钴溶液；向所述含镍钴溶液中加入第二中和剂沉淀镍钴，得粗产物，所述粗产物为含石膏的氢氧化镍钴；采用硫酸对所述粗产物进行再浸出处理，得硫酸镍钴溶液及石膏矿浆；及对所述硫酸镍钴溶液萃取净化并蒸发结晶后，分别得到硫酸镍和硫酸钴；其中所述第一中和剂为石灰石矿浆或石灰乳矿浆，所述第二中和剂为石灰乳矿浆。应用本发明的处理方法，可以显著降低生产系统中的废水量，节约能源，降低能耗，从而降低处理成本，同时还可提高生产效率。

Description

红土镍矿的处理方法
技术领域
本发明涉及湿法冶金技术领域，具体涉及一种红土镍矿的处理方法。
背景技术
镍是一种重要的有色金属原料，在地球上储量丰富。镍矿石主要分硫化铜镍矿和氧化镍矿，其中氧化镍矿的开发利用主要以红土镍矿为主。目前，采用湿法冶炼工艺处理红土镍矿的项目，一般采用高压酸浸-浓密机洗涤分离-除铁铝-镍钴沉淀的工艺制备氢氧化镍钴中间产品或硫化镍钴中间产品，中间产品再进一步采用浸出-净化-蒸发结晶或电积的工艺生产硫酸镍、硫酸钴或电镍、电钴等最终产品。对于以氢氧化镍钴为中间产品的工艺，一般用氢氧化钠或氧化镁作为镍钴沉淀的中和剂，通过中和沉淀反应将镍钴回收，同时在溶液中产生硫酸钠或硫酸镁，从而产生含钠或含镁的工艺废水。
然而按上述现有湿法冶炼工艺系统处理红土镍矿，为了满足国内对排放废水含盐总量应小于500mg/L的限制，必须对系统产生的含钠或含镁废水进行蒸发结晶处理，导致能源消耗极大，将极大的增加处理成本，降低项目的经济效应；此外，为了节约新水用量，一般需在系统内循环使用工艺废水。采用上述传统冶炼工艺时，废水含钠离子浓度较高，会导致高压浸出步骤中高压釜内壁及内部构件表面结垢严重，降低生产效率，增加生产成本。
因此，现有工艺系统因排放废水含盐量高、废水处理量大而导致的处理成本高、因含盐废水在系统中循环使用而导致的生产效率降低等，是目前亟待解决的问题。
需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明提供一种红土镍矿的处理方法，该方法通过采用石灰乳矿浆代替氢氧化钠或氧化镁中和沉淀镍钴，可以显著降低生产系统的含盐废水量，降低含盐浓度，从而降低操作费用，同时还可有效提高生产效率。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种红土镍矿的处理方法，包括：
采用硫酸对红土镍矿矿浆进行加压浸出处理，得红土镍矿浸出液；
向所述红土镍矿浸出液中加入第一中和剂沉淀铁铝，得含镍钴溶液；
向所述含镍钴溶液中加入第二中和剂沉淀镍钴，得粗产物，所述粗产物为含石膏的氢氧化镍钴；
采用硫酸对所述粗产物进行再浸出处理，得硫酸镍钴溶液及石膏矿浆；及
对所述硫酸镍钴溶液萃取净化并蒸发结晶后，分别得到硫酸镍和硫酸钴；
其中所述第一中和剂为石灰石矿浆或石灰乳矿浆，所述第二中和剂为石灰乳矿浆。
根据本发明的一个实施方式，以质量百分比计，所述第一中和剂矿浆浓度为20％～30％。
根据本发明的一个实施方式，所述向红土镍矿浸出液中加入第一中和剂沉淀铁铝的步骤包括：
在70℃～80℃的温度下沉淀5h～6h，达到第一终点pH值为3.5～4.0；
将所述达到第一终点pH值后的红土镍矿浸出液进行固液分离；
将所述固液分离后得到的溶液在60℃～70℃的温度下沉淀3～4h，达到第二终点pH值为4.5～4.8。
根据本发明的一个实施方式，所述第二中和剂矿浆浓度为15％～25％。
根据本发明的一个实施方式，所述中和沉淀镍钴为在50～80℃的温度下沉淀3～5h，达到终点pH值为7.8～8.5。
根据本发明的一个实施方式，还包括回收所述石膏矿浆，并将所述回收的25～50％的石膏矿浆加入到所述红土镍矿浸出液和/或所述含镍钴溶液中，其中所述石膏矿浆浓度为20％～30％。
根据本发明的一个实施方式，采用浓硫酸进行所述再浸出处理，浸出液固比为5～7：1，浸出时间为0.5～1h，所述再浸出处理后的溶液中硫酸浓度为3～5g/L。
根据本发明的一个实施方式，所述硫酸镍钴溶液中含镍为75～95g/L，含钴为8～12g/L。
根据本发明的一个实施方式，所述加压浸出处理中，以质量份计，所述红土镍矿矿浆浓度为30～45％，所述加压浸出的温度为250～260℃，压力为40～55bar，处理时间≤1h。
根据本发明的一个实施方式，所述加压浸出处理的终点酸度为30～40g/L。
根据本发明的一个实施方式，向进行所述加压浸出处理的装置中通入氧化性气体，其中，所述装置为加压釜，所述氧化性气体的分压为0.5～4bar，所述氧化性气体为空气或氧气。
根据本发明的一个实施方式，以质量份计，所述红土镍矿中的镁含量低于6％。
根据上述技术方案的描述可知，本发明的有益效果在于：
本发明的红土镍矿的处理方法，通过采用石灰乳矿浆作为镍钴沉淀的中和剂，可以显著降低生产系统的含盐废水量，并降低含盐浓度，降低操作费用。另一方面，采用本发明的处理方法，由于工艺废水的钠离子浓度极低，高压浸出步骤中高压釜的结垢可以显著降低，从而能够提高生产效率。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术部分所描述的，目前采用高压酸浸湿法工艺处理红土镍矿的流程中，采用氢氧化钠或氧化镁作为镍钴沉淀剂，存在废水含盐浓度高、含盐废水量大的问题。如下表1所示，为现有工艺系统的主要技术经济指标：
表1
出于环境保护的目的，一些国家和地区特别是国内的环保排放法规，对排放废水的含盐总量限制较为严格，一般小于500mg/L。因此，如果用上述传统冶炼工艺处理红土镍矿，必须对工艺系统产生的含钠或含镁废水进行蒸发结晶处理，能源消耗较大，将极大的增加处理成本，降低项目的经济效益。另一方面，为了节约新水用量，一般需在系统内循环使用工艺废水。采用上述传统冶炼工艺时，废水含钠离子浓度较高，会导致高压浸出步骤中高压釜内壁及内部构件表面结垢较严重，降低生产效率，增加生产成本。
为了解决上述问题，本发明提供一种红土镍矿的处理方法，该处理方法包括以下步骤：
S1：将红土镍矿矿浆与硫酸混合，经加压浸出处理后，得到含有镍钴的红土镍矿浸出液；其中所述硫酸可采用98％的浓硫酸，但不限于此。
其中，在一些实施例中，以质量份计，所述红土镍矿矿浆浓度为30～45％，所述加压浸出的温度为250～260℃，压力为40～55bar，在该温度和压力下，镍钴浸出速率和浸出率均较高，且硫酸和蒸汽消耗较低。加压浸出的处理时间不受特别限制，优选地，加压浸出的时间小于等于1h。
在一些实施例中，所述加压浸出处理的终点酸度为30～40g/L。将终点酸度控制在此范围，能够提高镍钴等有价金属的浸出率，同时还能减少消耗和中和用碱消耗，并减少渣量，降低对后续处理的负担。
在上述工艺条件下，可以进一步提高镍钴浸出率同时抑制杂质铁的浸出率，Ni、Co浸出率可达到95～97％，Fe浸出率0.4～0.7％。
在一些实施例中，加压浸出步骤在加压釜中进行，加压浸出的步骤还包括：向加压釜中通入氧化性气体，以氧化原矿中的二价铁，其中氧化性气体包括但不限于空气或氧气，所述氧化性气体的分压为0.5～4bar。
在一些实施例中，以质量份计，所述红土镍矿中的镁含量低于6％。该镁含量下加压浸出过程中酸耗能保持较低水平，从而能够进一步降低处理成本。所述的“红土镍矿”包括褐铁矿型红土镍矿和残积矿型红土镍矿，也可以为同时含有褐铁矿型和残积型红土镍矿的混合型红土镍矿，只要其镁含量在上述范围内即可。
S2：向所述红土镍矿浸出液中加入第一中和剂沉淀铁铝，经除铁铝后得到含镍钴溶液；
其中所述第一中和剂为石灰石矿浆或石灰乳矿浆。在一些实施例中，所述第一中和剂矿浆浓度为20～30％。
进一步地，在一些实施例中，所述向红土镍矿浸出液中加入第一中和剂沉淀铁铝的步骤包括：
在70℃～80℃的温度下沉淀5h～6h，达到第一终点pH值为3.5～4.0；
将所述达到第一终点pH值后的红土镍矿浸出液进行固液分离；
将所述固液分离后得到的溶液在60℃～70℃的温度下沉淀3～4h，达到第二终点pH值为4.5～4.8。
即所述中和沉淀铁铝分为两段进行，一段中和除铁铝之后的矿浆经液固分离，溶液再次进行二段除铁铝。一段中和沉淀铁铝为在70～80℃的温度下沉淀5～6h，达到终点pH值为3.5～4.0；二段中和沉淀铁铝为在60～70℃的温度下沉淀3～4h，达到终点pH值为4.5～4.8。
S3：进一步地进行镍钴回收，向所述含镍钴溶液中加入第二中和剂沉淀镍钴，得到粗产物，该粗产物为含石膏(即含水硫酸钙(CaSO4·2H2O))的粗氢氧化镍钴；
其中所述第二中和剂为石灰乳矿浆。在一些实施例中，所述第二中和剂矿浆浓度为15～25％。所述中和沉淀镍钴为在50～80℃的温度下沉淀3～5h，达到终点pH值为7.8～8.5。其中第二中和剂的加入量根据终点的pH值进行调整，以达到所需终点pH值为目标。通过采用石灰乳矿浆作为第二中和剂对镍钴进行回收，可以显著降低生产系统的含盐废水量，并降低含盐浓度，从而降低操作费用。此外，在上述中和条件下，镍钴沉淀率较高，有利于提高镍钴回收率。
在一些实施例中，还包括将所述再浸出过程得到的石膏矿浆的25～50％加入到所述中和沉镍钴工序中，其中所述石膏矿浆固体浓度为20～30％。该石膏矿浆作为晶种，有利于沉镍钴过程中的石膏晶体颗粒长大，与利于后续的液固分离过程。所加的石膏矿浆来源与后续的再浸出过程。
S4：采用硫酸对所述粗产物进行再浸出处理，即采用硫酸作为浸出剂，将粗产物经硫酸重溶、液固分离后得到高浓度的硫酸镍钴溶液及石膏矿浆；
在一些实施例中，采用浓硫酸进行所述再浸出处理，浸出液固比约5～7：1，浸出时间为0.5～1h，所述再浸出处理后的残酸浓度为3～5g/L。所述硫酸镍钴溶液中含镍为75～95g/L，含钴为8～12g/L。其中，“浓硫酸”是指质量分数大于或等于70％的硫酸溶液，优选为98.5％的浓硫酸。“残酸浓度”是指溶液中残留的硫酸浓度。
S5：对所得到的硫酸镍钴溶液萃取净化分离分别得到硫酸镍、硫酸钴溶液，然后对所得的硫酸镍和硫酸钴溶液分别蒸发结晶得到硫酸镍和硫酸钴产品。
通过上述处理方法，可得到满足国家标准及下游电池材料用户标准的电池级硫酸镍和硫酸钴产品。本发明的处理方法充分利用了硫酸钙在溶液中的溶解度较小且含钙废水可在系统中循环使用而不对整个工艺系统产生额外影响的特性。此外，采用上述处理方法得到的工艺废水的钠离子浓度极低，可在整个系统中循环使用，因此高压浸出步骤中的加压釜的结垢可以显著降低，从而可提高生产效率。
需要说明的是，上述“氢氧化镍钴”是指红土镍矿湿法冶炼产出的主要含氢氧化镍及氢氧化钴的混合物，是一种中间产品。“硫酸镍钴溶液”是指主要含有硫酸镍和硫酸钴的混合溶液，以及一些杂质。
上述萃取净化步骤，采用P204萃取除杂-P507萃钴-P507萃镁-深度净化工艺以对镍钴溶液进一步净化、分离，得到纯净的硫酸镍溶液、硫酸钴溶液。萃取工艺条件包括萃取级数、萃取剂浓度、萃取流比、洗液及反萃液pH值控制等并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。
上述蒸发结晶步骤，采用常规的多效蒸发-结晶工艺或MVR-结晶工艺处理纯净的硫酸镍溶液、硫酸钴溶液，生产硫酸镍和硫酸钴产品。该过程属于一般的化工过程，工艺条件不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。
综上所述，本发明上述的处理方法中，通过对含镍红土镍矿湿法冶炼工艺的全流程研究，发现并解决了现有技术下工艺系统中，产出废水含盐浓度高、废水水量大等制约项目环保排放及成本的工艺问题。
下面通过实施例具体说明：
实施例1
将红土镍矿1(成分见表1)的矿浆与98％浓度的硫酸混合进行加压浸出处理，得到浸出液；其中，加压浸出矿浆进料浓度40％，加压浸出处理的温度为255摄氏度，压强为48bar，浸出时间为1h，终点酸度为40g/L；
表1
向所得到的浸出液中加入石灰石浆沉淀溶液中的铁铝；其中一段中和沉淀铁铝为在75℃的温度下沉淀5h，终点pH值为3.8；二段中和沉淀铁铝为在65℃的温度下沉淀4h，终点pH值为4.8。
除铁铝后的含镍钴溶液再加入石灰乳矿浆沉淀镍钴，得到含石膏的粗制氢氧化镍钴；其中，镍钴沉淀步骤的石灰乳矿浆浓度为20％，沉淀时间4h，中和终点pH值8.2，中和温度55℃；
用98.5％的浓硫酸将粗制氢氧化镍钴重新浸出，浸出条件为：浸出液固比为5.5:1，浸出终点硫酸浓度3.5g/L，经液固分离得到含镍约88g/L、含钴约11g/L的硫酸镍钴溶液，经萃取净化分离得到纯净的硫酸镍、硫酸钴溶液，分别经蒸发结晶得到电池级硫酸镍、硫酸钴产品。工艺废水及新水用量等技术经济参数见表2。
表2
指标 单位 数值
1 系统工艺废水处理量 m<sup>3</sup>/t-Ni 15.2
2 废水含盐总量(以Na计) g/L 0.05
3 新水用量 m<sup>3</sup>/t-Ni 0.2
实施例2
将红土镍矿2(成分见表3)的矿浆与98％浓度的浓硫酸混合进行加压浸出处理，得到浸出液；其中，加压浸出矿浆进料浓度45％，加压浸出处理的温度为250摄氏度，压强为46bar，浸出时间为1h，终点酸度为32g/L；
表3
向所得到的浸出液中加入石灰石浆沉淀溶液中的铁铝；其中一段中和沉淀铁铝为在70℃的温度下沉淀4h，终点pH值为3.5；二段中和沉淀铁铝为在60℃的温度下沉淀3.5h，终点pH值为4.6。
除铁铝后的含镍钴溶液再加入石灰乳矿浆沉淀镍钴，得到含石膏的粗制氢氧化镍钴；其中，镍钴沉淀步骤的石灰乳矿浆浓度为20％，沉淀时间3h，中和终点pH值8.0，中和温度60℃；
用98.5％的浓硫酸将粗制氢氧化镍钴重新浸出，浸出条件为：浸出液固比为6:1，浸出终点硫酸浓度3g/L，经液固分离得到含镍约84g/L，含钴约10g/L的硫酸镍钴溶液，经萃取净化分离得到纯净的硫酸镍、硫酸钴溶液，分别经蒸发结晶得到电池级硫酸镍、硫酸钴产品。工艺废水及新水用量等技术经济参数见表4。
表4
指标 单位 数值
1 系统工艺废水处理量 m<sup>3</sup>/t-Ni 16.3
2 废水含盐总量(以Na计) g/L 0.04
3 新水用量 m<sup>3</sup>/t-Ni 0.22
实施例3
将红土镍矿3(成分见表5)的矿浆与98％浓度的浓硫酸混合进行加压浸出处理，得到浸出液；其中，加压浸出矿浆进料浓度43％，加压浸出处理的温度为252摄氏度，压强为46.1bar，浸出时间为1h，终点酸度为45g/L；
表5
向所得到的浸出液中加入石灰石浆沉淀溶液中的铁铝；其中一段中和沉淀铁铝为在72℃的温度下沉淀4.5h，终点pH值为3.7；二段中和沉淀铁铝为在60℃的温度下沉淀4h，终点pH值为4.5。
除铁铝后的含镍钴溶液再加入石灰乳矿浆沉淀镍钴，得到含石膏的粗制氢氧化镍钴；其中，镍钴沉淀步骤的石灰乳矿浆浓度为22％，沉淀时间3.5h，中和终点pH值7.8，中和温度62℃；
用98％的浓硫酸将粗制氢氧化镍钴重新浸出，浸出条件为：浸出液固比为5:1，浸出终点硫酸浓度4.5g/L，经液固分离得到含镍约95g/L，含钴约11.5g/L的硫酸镍钴溶液，经萃取净化分离得到纯净的硫酸镍、硫酸钴溶液，分别经蒸发结晶得到电池级硫酸镍、硫酸钴产品。工艺废水及新水用量等技术经济参数见表6。
表6
指标 单位 数值
1 系统工艺废水处理量 m<sup>3</sup>/t-Ni 17
2 废水含盐总量(以Na计) g/L 0.07
3 新水用量 m<sup>3</sup>/t-Ni 0.25
由上述实施例1、2和3可见，采用本发明提供的工艺，与传统工艺相比，吨镍单位工艺废水排放量可以减少50％以上，废水含钠小于0.1g/L，符合一般地区排放标准，废水可以直接排放。可见，采用石灰乳作为镍钴沉淀的中和剂，可以显著降低生产系统的含盐废水量，并降低含盐浓度，降低操作费用。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (10)

1.一种红土镍矿的处理方法，包括：
采用硫酸对红土镍矿矿浆进行加压浸出处理，得红土镍矿浸出液；
向所述红土镍矿浸出液中加入第一中和剂沉淀铁铝，得含镍钴溶液；
向所述含镍钴溶液中加入第二中和剂沉淀镍钴，得粗产物，所述粗产物为含石膏的氢氧化镍钴；
采用硫酸对所述粗产物进行再浸出处理，得硫酸镍钴溶液及石膏矿浆；及
对所述硫酸镍钴溶液萃取净化并蒸发结晶后，分别得到硫酸镍和硫酸钴；
其中所述第一中和剂为石灰石矿浆或石灰乳矿浆，所述第二中和剂为石灰乳矿浆。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述第二中和剂矿浆浓度为15％～25％。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述中和沉淀镍钴为在50～80℃的温度下沉淀3～5h，达到终点pH值为7.8～8.5。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，还包括回收所述石膏矿浆，并将所述回收的25％～50％的石膏矿浆加入到所述含镍钴溶液中，其中所述石膏矿浆浓度为20％～30％。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，以质量百分比计，所述第一中和剂矿浆浓度为20～30％。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述向红土镍矿浸出液中加入第一中和剂沉淀铁铝的步骤包括：
在70℃～80℃的温度下沉淀5h～6h，达到第一终点pH值为3.5～4.0；
将所述达到第一终点pH值后的红土镍矿浸出液进行固液分离；
将所述固液分离后得到的溶液在60℃～70℃的温度下沉淀3～4h，达到第二终点pH值为4.5～4.8。
7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，采用浓硫酸进行所述再浸出处理，浸出液固比为5～7：1，浸出时间为0.5～1h，所述再浸出处理后的溶液中硫酸浓度为3～5g/L；所述硫酸镍钴溶液中含镍为75～95g/L，含钴为8～12g/L。
8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述加压浸出处理中，以质量份计，所述红土镍矿矿浆浓度为30～45％，所述加压浸出的温度为250～260℃，压力为40～55bar，处理时间≤1h；所述加压浸出处理的终点酸度为30～40g/L。
9.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，向进行所述加压浸出处理的装置中通入氧化性气体，其中，所述装置为加压釜，所述氧化性气体的分压为0.5～4bar，所述氧化性气体为空气或氧气。
10.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，以质量份计，所述红土镍矿中的镁含量低于6％。
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