CN116043032A - 硫化镍钴处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫化镍钴处理方法。该方法包括：以红土镍矿湿法冶金中间产品硫化镍钴为原料，添加氧化剂、催化剂和中和剂，并控制反应条件，进行选择性氧化浸出和初步除杂，将镍与杂质分离，得到含镍溶液；将含镍溶液进行深度萃取除杂，得到硫酸镍溶液，经蒸发结晶得到硫酸镍晶体；负载有机相反萃，将有机相返回萃取除杂步骤，将杂质硫酸盐溶液返回选择性氧化浸出步骤。本发明整个工艺流程很短，相比传统萃取除杂体系缩减很多，萃取级数大大降低；其中，初步除杂得到的含镍浸出液中锰钴等杂质降低至ppm级；深度萃取除杂后得到纯净的硫酸镍溶液，解决的传统处理工艺存在的萃取分离体系流量巨大，工艺流程繁琐，除杂效率低等问题。
Description
技术领域
本发明涉及冶金技术领域，特别是涉及一种硫化镍钴处理方法。
背景技术
红土镍矿湿法冶金产出大量镍钴中间产品，其中，硫化镍钴(MSP)具有镍钴含量高、杂质含量低等优势，但是，传统的硫化镍钴处理工艺，为了去除最终产品硫酸镍溶液中的锰钴杂质，所采用的萃取除杂和镍钴分离体系流量巨大，其工艺流程繁琐。
因此，如何快速高效地将红土镍矿湿法冶金产出的硫化镍钴中间产品转化为硫酸镍溶液，以满足在三元动力电池中的应用需求，是目前红土镍矿湿法冶金中的一大重点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硫化镍钴处理方法，以解决现有技术中需要采用巨大流量的萃取分离体系才能进行除杂，工艺流程繁琐，除杂效率低等问题。本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
根据本发明的一个方面，本发明提供的一种硫化镍钴处理方法，包括：
以红土镍矿湿法冶金中间产品硫化镍钴为原料，添加氧化剂和催化剂进行选择性氧化浸出，控制温度为100℃～200℃，pH为2.5～5.5，加入中和剂进行初步除杂并控制终点pH为4.5～5.5，过滤得到含镍溶液和含杂质滤渣；其中，所述催化剂选自含硫化合物中一种或几种；
将含镍溶液进行萃取除杂，得到硫酸镍溶液，经蒸发结晶得到硫酸镍；
负载有机相反萃，将有机相返回萃取除杂步骤，将杂质硫酸盐溶液返回选择性氧化浸出步骤。
可选的，所述选择性氧化浸出，氧化时间为1h～24h，液固比控制在(2～8):1。所述选择性氧化浸出为加压氧化浸出，温度为100-200度。
可选的，所述氧化剂为氧气、压缩空气、富氧中的一种。其中，氧分压控制在3bar～5bar。
可选的，所述催化剂为二氧化硫或含有二氧化硫烟气、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫酸亚铁、硫化亚铁、亚硫酸氢钠、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、硫代硫酸钠、亚硫酸钙、硫磺中的一种或几种。
可选的，所述催化剂的添加量为原料干基重量的1％～25％。
可选的，所述中和剂为碱性，选自碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钙、氨水、氧化钙、氢氧化钾、氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁、碳酸钙、氢氧化镍、氧化镍、氧化钴、氢氧化钴、氢氧化镍钴、氢氧化锰、碳酸镍、碳酸钴、碳酸锰中的一种或几种。
可选的，所述萃取除杂过程中，萃取有机相为p204，O/A比为1:1。
可选的，所述初步除杂后，镍浸出率不低于99.9％，钴沉淀率不低于99.9％，锰沉淀率不低于99.9％。
可选的，所述萃取除杂后得到的硫酸镍溶液中，钴含量<5ppm，锰含量<10ppm，其他杂质总含量<10ppm。
有益效果：本发明硫化镍钴处理方法以MSP作为原料，通过添加氧化剂、催化剂和中和剂并控制反应条件进行选择性氧化浸出和初步除杂，从而将镍与钴锰铁铝钪等杂质分离(即Ni元素溶入液相，其他金属杂质形成沉淀)，将初步除杂得到的几乎纯净的含镍溶液进行深度萃取除杂，得到纯净的硫酸镍溶液，经蒸发结晶得到硫酸镍晶体。本发明整个工艺流程很短，体系量减小很多，相比传统萃取除杂体系缩减很多，萃取级数大大降低；其中，初步除杂得到的含镍浸出液中，其锰等杂质降低至ppm级，钴富集到锰沉淀渣中，可进行单独提取；深度萃取除杂后硫酸镍溶液中的钴也降低至ppm级，浓度比原工艺中小几百倍。
附图说明
图1是本发明一实施例中硫化镍钴处理方法的流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
图1示意性地示出了一实施例中硫化镍钴处理方法的流程。如图1所示，该实施例中提供的一种硫化镍钴处理方法，包括：以红土镍矿湿法冶金中间产品硫化镍钴为原料，添加氧化剂和催化剂进行选择性氧化浸出，加入中和剂进行初步除杂，过滤得到液相含镍溶液和固相含杂质滤渣；向含镍溶液中添加萃取有机相进行萃取除杂，得到硫酸镍溶液，经蒸发结晶得到硫酸镍；萃取后负载有机相进行反萃，并将有机相返回萃取除杂步骤，将杂质硫酸盐溶液返回选择性氧化浸出步骤。
本发明通过选择性氧化浸出并初步除杂和深度萃取除杂两步主工艺即可得到纯净的硫酸镍溶液。整个处理过程流程很短，经氧化浸出并初步除杂后得到的含镍溶液几乎纯净，镍浸出率不低于99.9％，钴沉淀率不低于99.9％，锰沉淀率不低于99.9％，有效地实现了镍与锰钴等杂质的分离，进而方便了后续深度萃取除杂的进行，使得后续深度萃取除杂体系缩减很多，萃取级数大大降低，从而解决了传统工艺对含镍钴溶液进行萃取除杂及镍钴分离体系流量巨大的问题；而且本发明深度萃取除杂后得到的硫酸镍溶液中杂质含量非常低，尤其钴含量降低至ppm级，相比传统工艺降低几百倍。
此外，在选择性氧化浸出并初步除杂步骤中，选择如下试剂进行。
所述催化剂选自含硫化合物中一种或几种；进一步地，选自含SO2基团化合物中的一种或几种；更进一步地，可以为二氧化硫或含有二氧化硫烟气、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫酸亚铁、硫化亚铁、亚硫酸氢钠、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、硫代硫酸钠、亚硫酸钙、硫磺中的一种或几种。为了提高选择性氧化浸出效果，优选焦亚硫酸钠、二氧化硫或含有二氧化硫烟气。
所述氧化剂为含氧气体，进一步地可以为氧气、压缩空气、富氧中一种。
所述中和剂为水溶液呈碱性，是可以提供氢氧根离子或碳酸根离子的化合物，以沉淀除镍以外的金属杂质，实现杂质与镍的分离；例如，可以选自碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钙、氨水、氧化钙、氢氧化钾、氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁、碳酸钙、氢氧化镍、氧化镍、氧化钴、氢氧化钴、氢氧化镍钴、氢氧化锰、碳酸镍、碳酸钴、碳酸锰中的一种或几种，选择上述中和剂可以降低其他杂质的引入。优选地，所述中和剂选自碳酸镍或氢氧化镍。进一步优选地，采用氢氧化镍作为中和剂，可以避免其他杂质引入，同时也减轻后续深度萃取除杂工艺步骤，减小了萃取除杂体系流量，且更具有安全性。
本发明中和初步除杂与选择性氧化浸出是同步进行的；氧化沉淀主要是变价金属的氧化，如锰和钴，釜内催化氧化沉淀下来，锰钴氧化过程中，水解放酸，通过加入碱性中和剂来中和这些酸，下面以钴为例，描述下过程中的涉及的部分化学反应：
CoS+O2＝CoSO4(浸出)；
Co2++O2＝Co3+(催化氧化)；
Co3++H2O＝Co(OH)3+H+；
氧化沉淀经过滤存留于滤饼，洗涤后可单独处理，回收其中的各金属。
在一可选实施例中，所述选择性氧化浸出，采用加压浸出，浸出温度控制在100℃～200℃，例如可以为120℃、140℃、160℃、180℃等。对于釜的总压力，可以是该温度下对应水的饱和蒸汽压，在此压力基础上，再通入氧气，增加3～5bar。具体地，可通入纯氧作为氧化剂，将氧分压控制在3bar～5bar。基于上述条件下进行选择性氧化浸出，可以加快催化氧化进程，加快浸出速度，提高浸出效率。
为了提高氧化浸出效果，在氧化过程中，控制pH为2.5～5.5，且将液固比控制在(2～8):1，氧化时间为1h～24h。进一步地，将中和剂以矿浆形式泵入到加压釜中，且控制上述过程pH终点为4.5～5.5。基于上述条件下氧化浸出，可以提高锰钴的氧化率，从而使绝大部分钴氧化沉淀下来。
为了保证镍浸出程度和锰钴等杂质沉淀程度，所述催化剂的添加量优选为原料干基重量的1％～25％，例如可以为5％、10％、15％、20％等。
选择性氧化浸出并初步除杂步骤中通过选择催化剂和中和剂并对反应条件进行控制，得到的含镍溶液几乎纯净实现了镍与锰钴等杂质的分离，为后续深度萃取除杂提供便利条件，具体地，经过该步骤浸出并除杂处理，镍浸出率不低于99.9％，钴沉淀率不低于99.9％，锰沉淀率不低于99.9％，其他杂质留存在渣中，所述浸出液中，锰等杂质降低至ppm级，钴绝大部分富集到锰渣中可单独提取，液相钴也降低至ppm级比原工艺中小几百倍。
深度萃取除杂步骤中：可以采用p204等对过滤后的液相进行萃取除杂，O/A比优选为1:1，萃取后得到纯净的硫酸镍溶液，将该硫酸镍溶液采用蒸发结晶工艺生产得到硫酸镍晶体，实现了深度萃取提纯硫酸镍，萃取过程简单。
此外，还可采用P507来萃取钴，但p507萃钴级数也远远低于现有工艺；而且，若钴全部沉淀，则p507萃取钴的步骤可省略，进而最大程度简化了萃取工序。
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明：
实施例1
采用MSP硫化镍钴作为原料，其含水率为40％，干基含镍50％，含钴5％，含锰10％。
采用加压浸出，温度为150℃，浸出时间4h，pH控制3.5，液固比8：1，通入纯氧作为氧化剂，氧分压控制在4bar，加入焦亚硫酸钠饱和溶液作为催化剂，其中催化剂占原料干重的5％，氢氧化镍作为中和剂，终点pH控制4.8；反应完毕后矿浆进行过滤，过滤后滤饼洗涤作为铁钴锰钪铝渣单独处理。经检测，镍浸出率99.9％，钴沉淀率99.9％，锰沉淀率99.9％，其他杂质存留在渣中，硫酸镍溶液含钴<5ppm，含锰<10ppm，其他杂质总和<10ppm，实现了镍与锰钴的化学沉淀分离。
过滤后液相采用p204进行萃取除杂，O/A比为1:1，萃取后获得纯净硫酸镍溶液，将硫酸镍也进行蒸发结晶得到硫酸镍晶体，负载有机相反萃获得杂质硫酸盐溶液，返回上述加压釜进行沉淀处理，有机相返回萃取除杂步骤进行再利用。
本发明实施例1，浸出液中，锰等杂质降低至ppm级，钴富集到锰渣中单独提取，液相钴也降低至ppm级，浓度比原工艺中小几百倍，硫酸镍液p204萃取除杂工序萃取级数与p507萃钴级数比原有工艺大大降低。
本发明的描述是为了示例和描述起见而给出的，而并不是无遗漏的或者将本发明限于所公开的形式。很多修改和变化对于本领域的普通技术人员而言是显然的。选择和描述实施例是为了更好说明本发明的原理和实际应用，并且使本领域的普通技术人员能够理解本发明从而设计适于特定用途的带有各种修改的各种实施例。
Claims (9)
1.一种硫化镍钴处理方法，其特征在于，包括：
以红土镍矿湿法冶金中间产品硫化镍钴为原料，添加氧化剂和催化剂进行选择性氧化浸出，控制温度为100℃～200℃，pH为2.5～5.5，同时加入中和剂进行初步除杂，并控制终点pH为4.5～5.5，过滤得到含镍溶液和含杂质滤渣；其中，所述催化剂选自含硫化合物中一种或几种；
将含镍溶液进行萃取除杂，得到硫酸镍溶液，经蒸发结晶得到硫酸镍；将负载有机相反萃，将有机相返回萃取除杂步骤，将杂质硫酸盐溶液返回选择性氧化浸出步骤。
2.根据权利要求1所述的硫化镍钴处理方法，其特征在于，所述选择性氧化浸出，氧化时间为1h～24h，液固比控制在(2～8):1；所述选择性氧化浸出为加压氧化浸出，温度为100～200℃。
3.根据权利要求2所述的硫化镍钴处理方法，其特征在于，所述氧化剂为氧气、压缩空气、富氧中的一种。
4.根据权利要求1所述的硫化镍钴处理方法，其特征在于，所述催化剂为二氧化硫或含有二氧化硫烟气、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫酸亚铁、硫化亚铁、亚硫酸氢钠、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、硫代硫酸钠、亚硫酸钙、硫磺中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的硫化镍钴处理方法，其特征在于，所述催化剂的添加量为原料干基重量的1％～25％。
6.根据权利要求1所述的硫化镍钴处理方法，其特征在于，所述中和剂为碱性，选自碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钙、氨水、氧化钙、氢氧化钾、氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁、碳酸钙、氢氧化镍、氧化镍、氧化钴、氢氧化钴、氢氧化镍钴、氢氧化锰、碳酸镍、碳酸钴、碳酸锰中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的硫化镍钴处理方法，其特征在于，所述萃取除杂过程中，萃取有机相为p204，O/A比为1:1。
8.根据权利要求1所述的硫化镍钴处理方法，其特征在于，所述初步除杂后，镍浸出率不低于99.9％，钴沉淀率不低于99.9％，锰沉淀率不低于99.9％。
9.根据权利要求1所述的硫化镍钴处理方法，其特征在于，所述萃取除杂后得到的硫酸镍溶液中，钴含量<5ppm，锰含量<10ppm，其他杂质总含量<10ppm。
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