JPS5817814B2 - テツオフクム ドウガンユウリユウカコウヨリドウオ カイシユウスル ホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は鉄を含有する銅含有硫化鉱より銅を回収する方
法に関する。

近年、硫化鉱より金属分を回収するために湿式冶金法を
用いることにますます考慮が払われている。

この理由の１つは湿式冶金法が大抵の場合二酸化硫黄の
発生を伴わず、したがって乾式冶金法に特有の空気汚染
の問題が無いということである。

湿式冶金を考慮する他の理由は直面するどんな特定の冶
金的分離に対しても取ることの出来る温度、圧力、保持
時間、特定の溶剤および添加剤および手順の独特の条件
の実際に無限の組合せに関して提供される著しい柔軟性
である。

湿式冶金銅回収法の最終工程が電解採集である場合、電
解液製造の予備工程が最良の可能な固−液分離、溶解鉄
および砒素の最小水準への低減および電解採集工程への
供給原料中に硫酸銅としての銅の最大水準への濃縮を包
含することが望ましＧ）。

これら工程の各々を実施するためには種々の方法が利用
出来るが、公知方法ではこれら個々の方法は必ずしも互
いに補充し合うものでなく、すなわち有効な経済的の汚
染の無い方法を構成する点で技術的に相容性のものでは
ない。

したがって、本発明の目的は各個々の工程が他の工程お
よび高品質の金属鋼生成物を有効にかつ経済的に製造す
るための全工程に独特に適した方法を提供することであ
る。

前述のことを意中に置いて、本出願人は本発明により鉄
を含む銅含有硫化鉱より銅を回収する方法を提供するも
ので、この方法は、オートクレーブ中で温度約１７７〜
２３２℃（約３５０〜４５０℃下）に保持しかつ酸素分
圧を約３．５〜３５ ｋｇ／ｃｒｊ、 （約５０〜５０
０ ｐｓｉ）に保持しながら上記硫化鉱の水性スラリー
を酸化浸出操作に付して硫酸を形成しかつ上記スラリー
中の金属成分を硫酸塩溶液として溶解し、酸化浸出工程
中に中和剤を添加して上記オーＩ・クレープ中の上記溶
液の酸性度を低下させ、上記溶液中の溶解鉄の実質的す
べてを不溶性酸化第２鉄として沈殿させ、酸性硫酸銅の
液相および脈石および沈殿酸化第２鉄からなる固体を包
含する処理スラリーをオートクレーブから取出し、処理
スラリーを大気圧にフラッシュし、次いで上記液相と上
記固体を分離し、分離した固相を水性洗浄媒体で洗浄し
、保持さイｔた硫酸銅溶液を回収してオートクレーブに
再循環し、分離した液相を冷却し、次いで電解処理して
電解鋼および硫酸と残留量の銅からなる廃電解液を形成
し、上記廃電解液を硫化剤で処理して上記電解液から上
記残留量の銅の実質的すべてを硫化銅として沈殿させ、
上記処理廃電解液を濃縮して上記処理廃電解液より上記
沈殿硫化銅スラリーとして分離し、上記濃縮硫化銅スラ
リーを上記オートクレーブに再循環することを特徴とす
る。

銅含有硫化鉱の少なくとも１部は黄銅鉱 ＣｕＦｅＳ２である。

オートクレーブは単一容器または一続きの容器であるこ
とが出来る。

高温−高圧オートクレープ操作での酸化は硫酸の生成お
よび精鉱の金属成分の硫酸塩としての可溶化をもたらす
。

銅の他に、鉄および砒素も酸で溶解するが、しかし後者
の２つは銅の実質的すべてを可溶化後硫酸の大部分を中
和剤たとえば石灰で中和して溶液から除去される。

硫酸の中和は溶解鉄および砒素の実質的すべてを沈殿さ
せる。

高温−高圧処理スラリーは前述のように大気圧にフラッ
シュされ、その後液相は固相と分離される。

分離した液は冷却後最終生成物の銅陰極の電解析出用に
供給される。

固体は水洗するのが好ましい。

残留銅分を含有する返却洗浄水は前述したように工程の
段階に再循環される。

脈石およびオートクレーブ中で沈殿した物質・・・・・
・・・・Ｆｅ２０３（ヘマタイト）、鉄および砒酸カル
シウムおよびＣａＳＯ４（無水石膏）・・・・・・・・
・からなる洗浄固体は先へ送られてさらに処理されまた
は廃棄される。

電解析出操作からの廃電解液は次に前述したように硫化
剤たとえば硫化水素で処理して銅陰極で析出しない銅分
を硫化鋼として沈殿させる。

次に硫化銅スラリーを濃縮して固体含量を約３乃至１５
％とし、工程の初期の段階に再循環する。

必要な種々の工程が互いにかつ全工程と独特に相容性を
有することが本発明を表わすものであるまたとえば、鉄
およびカルシウムを別々にヘマタイトおよび無水物とし
て高温沈殿させることにより低温法の場合のように沈殿
物質が水酸化第２鉄および石膏であるよりはその後の固
−液分離がはるかに容易になる。

さらに、水蒸気が非凝縮ガスの排気または温度の制御ま
たはフラッシュ等の方法で液から除去される工程は浸出
工程の全体目的と相客れるものであり、すなわち硫酸銅
として銅の最大濃度および溶解鉄の非常に低い濃度を有
する液を与える。

工程の段階の実施において二酸化硫黄の生成がなくした
がってそのような有毒ガスによる大気汚染が回避される
ことも重要である。

本発明の目的および利点は本発明の好ましい実施態様を
説明するフローシートである添附図面を参照として次の
記載に照らしてより完全に理解されるであろう。

本発明の好ましい実施態様は、黄銅鉱滓選鉱の処理を包
含し、図面により最も良く説明される。

図面を参照するに、約２０乃至３０％銅を含有する黄銅
鉱滓選鉱１はスラリータンクに供給され、残留量の硫酸
銅および硫酸を含有する再循環洗浄水１６および硫化銅
の再循環酸性スラＩＪ−２２き混合される。

得られたスラリー２は好ましい実施態様では本出願人の
出願になる特願昭５０−２３７４３号（特開昭５０−１
２１１１９号公報）に詳述されている種類の多隔室水平
オートクレーブで行われる高温−高圧酸化浸出操作に連
続的に送られる。

オートクレーブ系内でスラリ一温度は１７７〜２３２℃
（３５０〜４５０°Ｆ）、好ましくは２１８〜２３２°
Ｃ（４２５〜４５０°Ｆ）に保持される。

全圧は約３．５〜３５ ｋｇ／ｉ （約５０〜５００
ｐｓｉ）、好ましくは約７〜１４ゆ／ＣＩ？Ｌ（約１０
０〜２００゜ｐｓｉ）の酸素分圧をもたらすように高品
質酸素含有ガス３を導入することにより約２１ル７０く
は約２８ル４２ ｐｓｉｇ ）に保持される。

使用される酸素含有ガスは酸素含有型が少なくとも約９
５％、好ましくは９９％のオーダであることが必要であ
る。

オートクレーブ系での酸化化学反応は硫酸の生成および
銅および鉄の硫酸塩としての溶解をもたらす。

酸化反応は発熱であるから、温度を所望範囲に保持する
には熱を除去しなければならない。

酸化浸出操作中系から水を除去することが出来、それに
よりスラリー液中の硫酸塩濃度の望ましい増大がもたら
される。

オートクレーブ系は単一の加圧容器であることが出来あ
るいは数個の加圧容器を包含することが出来る。

酸化−浸出操作中熱および水を除去するのに適当な方法
および装置は前述の特許願に記載されている。

水の除去はまたスラリーの酸性度譲度も増大させる働き
をし、これは酸化−浸出操作が２１８〜２３２°Ｃ，４
２５〜４５０°Ｆの好ましい温度条件下で行われる場合
に増大された酸性度は増大された銅抽出速度をもたらす
ので望ましい。

浸出液からの鉄の最大除去が望ましい場合、中和剤たと
えば石灰スラリー４をオートクレーブ系に添加してその
酸性度を約４ ０ ｇ／１１ Ｈ２ＳＯい好ましくは約
ｉｏ乃至２ ０ １／１３ Ｈ２ＳＯ，に低下させ、Ｆ
ｅ２ （ＳＯ４ ）ｓの加水分解および鉄のＦｅ２０ｇ
としての沈殿を行わせる。

オートクレーブで２１８〜２３２°Ｃ（ ４ ２ ５〜
４５０°Ｆ）における酸性度中和は特に有利である。

何となればこの温度範囲で鉄はへマタイト（ Ｆ ｅ２
ｏ３ ）としておよびカルシウムは無水石膏（ＣａＳ
Ｏ＋）として沈殿し、この２つは結晶性であり、それら
がこの形で沈殿することにより工程中の後において固体
−液体の満足な分離がもたらされるからである。

これに対し、低温で得られる沈殿（水酸化第２鉄として
の鉄および石膏としてのカルシウム）は液相から分離す
るのがはるかに困難である。

石灰すなわち炭酸カルシウムは好ましい実施態様で用い
られる中和剤として記載されたが、他の中和剤も用いる
ことが出来る。

たとえば、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム
の水酸化物、酸化物および炭酸塩（これらのすべては不
溶性硫酸塩を形成する）を中和剤として用いることが出
来る。

中和剤の添加後、スラリーはオートクレーブ系中で好ま
しい温度２１８〜２３２℃（４２５〜４５０°Ｆ）およ
び前述の酸素分圧で絶えず機械的に撹拌しながらさらに
保持される。

この時間中、鉄がさらに沈殿し、銅の酸化および溶解が
さらに起り得る。

蒸気−空間流出一流れはオートクレーブから大気に排出
して汚染窒素（酸素含有ガスと共に導入された）の漸次
蓄積を排除することが出来る。

幾らかの酸素はこの流出流ならびに幾らかの水蒸気と共
に失われる。

後者の損失はまた浸出液の銅濃度を増大させかつ幾らか
の熱を除去する働きをする。

好ましい実施態様では、オートクレーブから出る処理ス
ラリー流５は酸性硫酸銅の溶液からなる液相および脈石
、無水石膏（ＣａＳＯ＋）およびヘマタイ） （Ｆｅ２
０３ ）からなる固体から形成される。

この液相がこれら固体と分離される前に、スラリーはフ
ラッシュ操作に付される。

フラッシュ操作は間接的冷却操作の後に任意に行うこと
が出来る。

好ましい実施態様では、フラッシュ操作は図面に示すよ
うに間接冷却操作の後に行われる。

オートクレーブから出たら、スラリーはまず間接熱交換
器でオートクレーブで用いた同じ圧力を保持しながら水
６により約１３５〜２０４℃（約２７５〜４００’Ｆ）
に冷却される。

熱交換器はたとえば１．１ ｋｇ／ｃｎｔ （１５ｐｓ
ｉｇ ）の水蒸気を発生する廃熱ボイラーであること
が出来る。

この温度低下は冷却スラリー７を最終的に大気圧にフラ
ッシュする際生成するフラッシュ水蒸気８の容積がフラ
ッシュが２１８〜２３２℃（４２５〜４５０°Ｆ）の最
初の温度で行われる際に生じるよりは大幅に小さくなる
ようにもたらされる。

その結果、減少（ｌ ｅ ｔ−ｄｏｗｎ ）バルブを通
るスラリー水蒸気混合物の速度は低下し、バルブの腐食
は厳しく低下する。

大気圧にフラッシュされる工程で、追加の水蒸気が失わ
れ、液の銅濃度はさらに増大する。

フラッシュ後、スラリーの温度は約１１０℃（約２３０
’Ｆ）である（溶解塩含量のため大気圧では幾らか高く
なる）。

液を約６６℃（約１５０°Ｆ）までさら、に冷却するこ
とは約４９℃（約１２０下）に冷却された再循環液１３
をその後の冷却操作（下記に示す）で１１０°Ｃ（２３
０°Ｆ）のスラリーと混合することにより液−固分離前
に行うことが出来る。

約６６°Ｃ（約１５０’Ｆ）に冷却された生成スラリー
９は次に固−液分離系に送られ、分離された液１０は冷
却操作に進み、固体１４は洗浄系に進む。

好ましい実施態様では、バロメトリックコンデンサ−を
用いて流れ１０を約４９℃（約１２０’Ｆ）に冷却する
。

冷却された分離液１３の１部は前述したようにスラリー
がフラッシュ操作から離れる際にスラリーを冷却するた
めに再循環される。

バロメトリックコンデンサ−では、追加の水１１が約４
９℃（約１２０°Ｆ）で真空下で除去され、浸出液の銅
濃度がさらに増大する。

この点における水の除去は洗浄系で使用出来る洗浄水−
尾鉱比を増大させる有利な効果を有する。

洗浄系では、固体は水１５で洗浄され、残留硫酸銅溶液
が回収される。

銅分および希硫酸を含有する返却洗浄水１６はスラリー
調製装置に再循環される。

洗浄された固体尾鉱１７は尾鉱溜めに送ることが出来ま
たは金または銀の回収のためにさらに処理される。

注目すべきことはこれらの操作で任意の種類の固−液分
離技術たとえば濾過、遠心分離を用いることが出来るが
、しかしシックナーまたはシックナーの組合せが好まし
い。

好ましい実施態様では、バロメトリックコンデンサ−か
らの再循環されない４９℃（１２０’Ｆ）液の部分１２
は電解槽に送られる。

この点で、分離された信酸銅溶液の銅濃度は約７５ ｇ
／１３まで増大された。

電解析出工程では、純度９９．９％もの銅陰極１８を最
終生成物として得ることが出来る。

この操作中熱が放出されるので、電解槽の温度を約６６
℃（約１５０’Ｆ）またはそれ以下に保持するには熱は
除去しなければならない。

また、硫酸が析出した銅の化学量論的程度中じるので、
廃電解液１９は通常約５乃至１５ｇ／１１の銅および約
１００乃至１７０９／１３の硫酸を含有する。

次に１．廃液１９は硫化剤２０で処理されてζ銅が硫化
銅として沈殿される。

廃電解液１９から銅を沈殿させる多数の硫化剤たとえば
硫化水素（Ｈ２Ｓ）、硫化アンモニウム（（ＮＨ４）２
Ｓ）、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）、硫化水素アンモニ
ウム（ＮＨ，Ｈ８） 、硫化水素ナトリウム（ＮａＨ８
）、硫化カリウム（Ｋ２Ｓ） および硫化水素カリウ
ム（ＮＨ８）の任意のものが使用出来る。

値化水素（Ｈ２Ｓ）を使用するのが好ましい。

廃電解液中に存在する銅の実質的にすべてを確実に沈殿
させるには化学量論的に必要以上の量を用いるのが好ま
しい。

硫化されたスラリー２１はシックナーで処理され、固形
分約３乃至１５％、好ましくは５％以上の濃縮された酸
性硫化銅（ＣｕＳ） スラリー２２は原料スラリータ
ンクに再循環される。

廃電解液１９の約７０〜９０％は本方法により銅の最小
限の損失をもって流れ２３を介して工程から流出させる
ことが出来る。

この流出は工程からある可溶性不純物たとえばカルシウ
ム、マグネシウム、ニッケルおよびコバルトを除去する
のに役立つ。

シックナーからの酸性上澄み液流２３は図示するように
石灰スラリー２４で処理することが出来、得られる石膏
スラリー２５はポンプにより廃棄されすなわち溜めまた
は土地の埋め立て地域に送られ、または上記液は希硫酸
溶液の使用を必要とする任意の他の工程で用いることが
出来る。

実施例 次の実施例は本発明の方法が操作出来る方法を説明する
。

黄銅鉱の精鉱１を図面の系に供給し、前述したように再
循環流１６および２２と混合することが出来る。

流れ１の組成は下記の第１表で工程の他の関連流れの典
型的組成と共に示す。

スラリー化した精鉱２の酸化−浸出はオートクレーブ系
で温度２１８℃（４２５’Ｆ）および酸素分圧７ｋｙ／
ｉ（１００ｐｓｉ ）で行われる。

全圧は３１、３ ｋｇ／ｉゲージ（４４５ｐｓｉｇ ）
である。

石灰４を用いて酸化−浸出中の酸性度を部分中和し、間
接冷却器に進む流出スラリー５が約２０ ｆｌ／ｌＨ２
ＳＯ４の酸性度を有するようにする。

スラリー５の温度は間接冷却器で約１６０℃（約３２０
°Ｆ）に低下する。

部分的に冷却されたスラリー７を次に大気圧および約１
１０°Ｃ（約２３０ｄＦ）の温度にフラッシュして冷却
された再循環流１３と混合し、６６℃（１５０°Ｆ）に
さらに冷却し、その後固−液分離系に送る。

固−液分離は１つのシックナーで行われ、このシックナ
ーからの残渣１４は３つのシックナーを用いて向流方式
で水洗される。

最後の洗浄シックナーからの尾鉱１７は廃棄することが
出来る。

固−液分離シックナーからのオーバーフロー１０はバロ
メトリックコンデンサ−を用いて４９℃（１２０°Ｆ）
にさらに冷却され、次いで前述したようにフラッシュさ
耽たスラリーと混合するために使用される流れ１３と電
解析出操作に送られる流れ１２に分割される。

電解槽では高純度の銅陰極１８が形成される。

この操作における温度は通常上昇する傾向があり、した
がってそれを約６６℃（約１５０°Ｆ）に保持するため
に外部冷却器（図示せず）が設けられる。

電解析出操作で、電解液の銅含量は約６０−８０ｇ／１
３ （、流れ１２）から約５ ｇ／１３ （流れ１９）
に減少する。

電解巾約５９／ｌ以下に銅が涸渇することは、本方法の
その後の硫化操作によってもたらされる電解中に析出さ
れない銅分の除去の便宜性の点で経済的に魅力がないと
思われる。

廃電解液１９はこの点で溶液中に存在する銅の実質的す
べてを硫化銅として沈殿させるのに十分な量の流化水素
２０で処理される。

硫化されたスラリー２１は濃縮され、流れ２２としてス
ラリー原料タンクに再循環される。

硫化物シックナーからのオーバフロー２３は酸化−浸出
で沈殿固体として除去されない不純物のほとんどを含有
し、石灰２４で便宜的に処理され、廃棄２５にポンプで
送られる。

これらの不純物が前述した方法で銅分の相当量を失うこ
となく系から除去されることは本発明の方法を表わすも
のである。

これに対し、廃電解液１９が廃棄に送られる方法は廃棄
された廃電解液中の溶解鉄として相当量の銅分を失う。

電解析出操作で析出されない銅分が比較的濃縮された硫
化銅スラリー２２を工程の初期段階へ再循環することに
よりしかも不純物または多量の望ましくない水を工程の
初期段階へ再循環することなしに便宜的に回収されるこ
とも本発明の方法を表わすものである。

これに対し、電解中に析出しない銅分を回収するために
電解析出操作からの廃電解液１９を再循環することを選
ぶ方法は廃電解液に伴う不純物を再循環させる犠牲を伴
い、もちろんこの点で系から水を除去することが出来な
い。

この点で系から水を除去出来ないことはこのような場合
工程の洗浄操作で使用出来る洗浄水対尾鉱比を低下させ
る効果を有し、このことは代って洗浄を効果的に実施す
るのに必要なシックナーの数を増大させる。

第 １ 表 電解銅製造法の一般的操作の流れ組成 流れ＊ １ １２ １７ １９ ２２
２３組成＊＊ ％ ｇ／１１ ％ ｇ
／ｌ ％ ９／１銅（Ｃｕ） ２６．１ ７
５．１ ０．７０ ５ ５ ０．０．０１鉄（Ｆ
ｅ） ２８．６ １．０ ２７．０ ０．０
５ １．０全硫黄 ３３．’ｊ ４５ １３．６ ４
５ ７遊離酸 ２０．０ １３０ １４０．
０（Ｈ２ＳＯ４） カルシウム ０．１８ ０．５７ １３．５
０．０６ ０．５７マグネシウム
０．３３ ０．０１３ ０．３２ア
ルミニウム ０．５５
０．０１ ０．５５鉛 ０
．０１ ０．１２ ０．００５アン
チモン ０．００７ ０．０５
０．００７ビスマス ０．
００９ ０．０４ ’ ０．００９ニ
ツケル ０．０６ ０
．００８ ０．０６コノ〈ルト
０．０５ ０．００
２ ０．０５亜 鉛 ０．２５
０．００３ ０．２４マンガン
０．０１
５０．０１５ ＊ 流れの番号はすべて図面を参照とする。

＊＊流れＡＩ、１７および２２の組成は乾燥基準である
。

こ＼で用いられた用語郁よび表現は記載のためであって
限定的なものでなく、このような用語および表現の使用
に際して示され記載された特徴の等個物またはその部分
を除外丈るものではなく、本発明の範囲内で種々の変更
が可能であることは理解されよう。

【図面の簡単な説明】 図面は本発明の好ましい実施態様を示すフローシートで
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オートクレーブ内の温度を１７７〜２３２℃に保持
   しかつ上記オートクレーブ内の酸素分圧を３．５〜３５
   ｋｇ／ｃｔｒｌにしながらオートクレーブ中で鉄を含む
   銅含有硫化鉱の水性スラリーを酸化−浸出操作に付して
   硫酸を形成しかつ上記スラリー中の金属成分を硫酸塩溶
   液として溶解させ；酸化−浸出工程中中和剤の添加によ
   り上記オートクレーブ中の上記溶液の酸性度を低下させ
   て、上記溶液中の溶解鉄の実質的すべてを不溶性酸化第
   ２鉄として沈殿させ；酸性硫酸銅の液相および脈石およ
   び沈殿酸化第２鉄よりなる固体からなる処理スラリーを
   オートクレーブより取出し：処理スラリーを大気圧にフ
   ラッシュし、次いで上記液相と上記固体を分離し；分離
   した固相を水性洗浄媒体で洗浄し、保持された硫酸銅溶
   液を回収してオートクレーブに再循環し、分離した液相
   を冷却し、次いで電解処理して電解銅および硫酸と残留
   量の銅からなる廃電解液を生成し；上記廃電解液を硫化
   剤で処理して上記電解液より上記残留量の銅の実質的す
   べてを硫化銅として沈殿させ；上記処理廃電解液を濃縮
   して上記処理廃電解液より上記沈殿硫化銅を濃縮硫化銅
   スラリ二として分離し、上記濃縮硫化銅スラリーを上記
   オートクレーブに再循環し：上記オートクレーブ内で上
   記酸化−浸出操作中生じた水蒸気を上記オートクレーブ
   より除去し、それにより上記硫酸塩溶液の濃度を増大さ
   せることを特徴とする、鉄を含む銅含有硫化鉱から銅を
   回収する方法。 ２ オートクレーブ内の温度を１７７〜２３２°Ｃに保
   持しかつ上記オートクレーブ内の酸素分圧を３．５〜３
   ５に９／ｆｆｌにしながらオートクレーブ中で鉄を含む
   銅含有硫化鉱の水性スラリーを酸化−浸出操作に付して
   硫岐を形成しかつ上記スラリー中の金属成分を硫酸塩溶
   液として溶解させ；酸化−浸出工程中中和剤の添加によ
   り上記オートクレーブ中の上記溶液の酸性度を低下させ
   て、上記溶液中の溶解鉄の実質的すべてを不溶性酸化第
   ２鉄として沈殿させ：酸性硫酸銅の液相および脈石およ
   び沈殿酸化第２鉄よりなる固体からなる処理スラリーを
   オートクレーブより取出し：オートクレープより取出し
   た処理スラリーを上記酸化−浸出操作で用いたと同じ全
   圧を保持しながら１３５〜２０４℃に冷却し；処理スラ
   リーを大気圧にフラッシュし、次いで上記液相と上記固
   体を分離し；分離した固相を水性洗浄媒体で洗浄し、保
   持された硫酸銅溶液を回収してオートクレーブに再循環
   し、分離した液相を冷却し、次いで電解処理して電解銅
   および硫酸と残留量の銅からなる廃電解液を生成し；上
   記廃電解液を硫化剤で処理して上記電解液より上記残留
   量の銅の実質的すべてを硫化銅として沈殿させ；上記処
   理廃電解液を濃縮して上記処理廃電解液から上記沈殿硫
   化銅を濃縮硫化銅スラリーとして分離し、上記濃縮硫化
   銅スラリーを上記オートクレーブに再循環し：上記オー
   トクレーブ内で上記酸化−浸出操作中手じた水蒸気を上
   記オートクレーブから除去し、それにより上記硫酸塩溶
   液の濃度を増大させることを特徴とする、鉄を含む銅含
   有硫化鉱より銅を回収する方法１