CN118026297A - 氧化浸出方法以及硫酸盐的制备方法、硫酸盐 - Google Patents

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CN118026297A CN202211422695.3A CN202211422695A CN118026297A CN 118026297 A CN118026297 A CN 118026297A CN 202211422695 A CN202211422695 A CN 202211422695A CN 118026297 A CN118026297 A CN 118026297A
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郑泽翰
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Abstract

本申请涉及湿法冶金技术领域，尤其涉及一种氧化浸出方法以及硫酸盐的制备方法、硫酸盐。氧化浸出方法包括如下步骤：将含镍钴锰的氢氧化物中间品溶于水中得到浆液；向浆液中加入氧化剂进行氧化处理，使浆液中的二价锰氧化成高于二价的锰；将氧化处理后的浆液进行酸浸出处理，然后固液分离得到浸出液和浸出渣。本申请的氧化浸出方法可以使氢氧化物中间品中的锰与镍钴金属更好地分离，从而降低了氢氧化物中间品中的锰与镍钴的回收成本，具有很好的应用前景。

Description

氧化浸出方法以及硫酸盐的制备方法、硫酸盐
技术领域
本申请属于湿法冶金技术领域，尤其涉及一种氧化浸出方法以及硫酸盐的制备方法、硫酸盐。
背景技术
混合氢氧化物沉淀物(Mixed Hydroxide Precipitate，MHP)是一种以红土镍矿为原料经湿法浸出技术制备得到的氢氧化镍钴锰中间品，一般可用来制作硫酸镍，正日益成为硫酸镍生产商的首选中间品。
随着三元镍钴锰锂电池的高速发展，许多生产商为了获得稳定的原料来源，采用自制方式制备硫酸镍和硫酸锰。例如，以红土镍矿湿法产出的氢氧化镍钴锰中间品为原料制备硫酸镍和硫酸锰，具体过程包括采用常压酸浸工艺实现中间品中锰的分段分离及镍、钴的高效浸出，得到的浸出液可以直接进入萃取系统制备电池级硫酸镍；而富锰渣可以通过还原浸出工艺，得到硫酸锰溶液，经净化除杂、除硅后制备电池级硫酸锰，从而提高金属资源的综合利用率，进而提升经济效益。但是，上述酸浸过程中容易从中间品中溶出过多的锰至浸出液中，从而增加后续萃取除杂的工序和成本。
对于锰的分离回收，有文献报道一种高价锰氧化物的制备方法，其通过向除铜锌钙后的氯化铜锰液中加入氧化剂和中和剂，进行锰的氧化沉淀反应，经固液分离后得到高价锰氧化物。该过程是以氢氧化钴中间品制备硫酸钴的过程中产生的氯化铜锰液为原料，而且需要加入了中和剂(如氨水、氢氧化钠)来中和沉淀产出的酸，从而引入了杂质离子，这样给后续溶液萃取带来一定工序及增加成本。
发明内容
本申请的目的在于提供一种氧化浸出方法以及硫酸盐的制备方法、硫酸盐，旨在解决如何降低氢氧化物中间品浸出时锰的溶出率，以降低镍钴回收成本的技术问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种氧化浸出方法，包括如下步骤：
将含镍钴锰的氢氧化物中间品溶于水中得到浆液；
向浆液中加入氧化剂进行氧化处理，使浆液中的二价锰氧化成高于二价的锰；
将氧化处理后的浆液进行酸浸出处理，然后固液分离得到浸出液和浸出渣。
在一实施例中，氧化剂选自双氧水、氧气、空气、二氧化硫中的任意一种或多种。
在一实施例中，氧化剂选自双氧水，以氢氧化物中间品的重量为1kg计，双氧水加入量为15～50ml/kg；
或者，氧化剂选自氧气，以氢氧化物中间品的重量为1kg计，氧气通入量为20～40L/min/kg；
或者，氧化剂选自空气，以氢氧化物中间品的重量为1kg计，空气通入量为20～40L/min/kg。
在一实施例中，氧化剂选自氧气和二氧化硫，以氢氧化物中间品的重量为1kg计，氧气通入量为6～7L/min/kg，二氧化硫通入量为0.1～0.4L/min/kg。
在一实施例中，将氧化处理后的浆液进行酸浸出处理包括：向氧化处理后的浆液中加入硫酸溶液，控制pH值在1.0～2.0之间进行酸溶反应。
在一实施例中，酸溶反应的温度为60～80℃，时间为0.5～2h；和/或，
加入的硫酸溶液为浓硫酸溶液，且硫酸溶液的体积与氢氧化物中间品的重量比为25～70mL:1kg。
在一实施例中，浆液的液固比为4～7mL：1g；和/或，
氧化处理的温度为60～80℃，时间为1～3h。
在一实施例中，氢氧化物中间品是红土镍矿经湿法浸出工艺得到的氢氧化镍钴锰中间品。
第二方面，本申请提供一种硫酸盐的制备方法，包括如下步骤：
利用本申请的氧化浸出方法得到浸出液和浸出渣；
将浸出液进行萃取处理得到电池级硫酸镍；
将浸出渣进行氧压浸出后除铁得到含高价锰的氧压渣，将氧压渣进行还原浸出得到还原锰液，将还原锰液净化除杂、蒸发结晶得到电池级硫酸锰。
第三方面，本申请提供硫酸盐，包括本申请的硫酸盐的制备方法制备得到的电池级硫酸镍和/或电池级硫酸锰。
本申请第一方面提供的氧化浸出方法，是对含镍钴锰的氢氧化物中间品进行氧化浸出的方法，该氧化浸出方法先将氢氧化物中间品加水配制成浆液，然后加入氧化剂进行氧化处理使浆液中的二价锰氧化成高价锰，而高于二价的高价锰在酸浸处理时不容易溶出，这样降低了酸浸处理后的浸出液中的锰含量，相应地提高了浸出渣的锰含量，因浸出液锰含量少，可以更好地萃取镍钴，而浸出渣可以用于回收锰。因此，本申请的氧化浸出方法可以使氢氧化物中间品中的锰与镍钴金属更好地分离，从而降低了氢氧化物中间品中的锰与镍钴的回收成本，具有很好的应用前景。
本申请第二方面提供的硫酸盐的制备方法，将本申请特有的氧化浸出方法得到的浸出液和浸出渣，分别制备得到电池级硫酸镍和电池级硫酸锰，基于该氧化浸出方法可以使氢氧化物中间品中的锰与镍钴金属更好地分离，因此可以降低浸出液萃取除杂工序成本，同时提高浸出渣中锰含量，因此，本申请的制备方法可以低成本地得到硫酸镍和硫酸锰。
本申请第三方面提供的硫酸盐包括电池级硫酸镍和/或电池级硫酸锰，其基于本申请的硫酸盐的制备方法制备得到，该制备方法通过特有的氧化浸出方法将含镍钴锰的氢氧化物中间品进行氧化浸出使锰与镍钴金属更好地分离，因此本申请的电池级硫酸镍和电池级硫酸锰可以低成本地得到。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的氧化浸出方法的流程示意图；
图2是本申请实施例提供的硫酸盐的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供一种氧化浸出方法，如图1所示，该氧化浸出方法包括如下步骤：
S01：将含镍钴锰的氢氧化物中间品溶于水中得到浆液；
S02：向浆液中加入氧化剂进行氧化处理，使浆液中的二价锰氧化成高于二价的锰；
S03：将氧化处理后的浆液进行酸浸出处理，然后固液分离得到浸出液和浸出渣。
本申请实施例提供的氧化浸出方法，是对含镍钴锰的氢氧化物中间品进行氧化浸出的方法，该氧化浸出方法先将氢氧化物中间品配制成浆液，然后加入氧化剂进行氧化处理使浆液中的二价锰氧化成高于二价的锰，而高于二价的高价锰在酸浸处理时不容易溶出，这样降低了酸浸处理后的浸出液中的锰含量，相应地提高了浸出渣的锰含量，因浸出液锰含量少，可以更好地萃取镍钴，而浸出渣可以用于回收锰。因此，本申请实施例的氧化浸出方法可以使氢氧化物中间品中的锰与镍钴金属更好地分离，从而降低了氢氧化物中间品中的锰与镍钴的回收成本，具有很好的应用前景。
上述步骤S01为氢氧化物中间品的浆液配制步骤。
具体地，将含镍钴锰的氢氧化物中间品溶于水中，搅拌均匀得到浆液，搅拌的转速可以是800～1200rpm。
在一实施例中，氢氧化物中间品是红土镍矿经湿法浸出工艺得到的氢氧化镍钴锰中间品，这样的氢氧化镍钴锰中间品可以用来制作电池级硫酸镍；具体地，氢氧化镍钴锰中间品中(以总重量100％计)，镍含量可以为30～40％，如33.61％，钴含量可以为2～3％，如2.621％，锰含量可以为7～8％，如7.288％。即这样的氢氧化物中间品中镍含量相对较多，钴含量相对较少，一般可以用来制作电池级硫酸镍。但因本申请实施例的氧化浸出方法可以使氢氧化物中间品中的锰与镍钴金属更好地分离，从而可以从浸出渣中分离回收到更多的锰，因此本申请实施例的氧化浸出方法应用在硫酸盐的制备工艺中时，可以低成本制备电池级硫酸镍和电池级硫酸锰。
在一实施例中，按液固比为4～7mL：1g将氢氧化物中间品溶于水中，配制成浆液，这样的浆液可以使氢氧化物中间品充分分散，以便后续更好地氧化处理和酸浸出处理。
上述步骤S02为氧化处理步骤，可以将二价的低价锰转变为高价锰(即高于二价的锰，如三价、四价等)的过程。
本申请实施例通过在含镍钴锰的氢氧化物中间品的浆液中直接通入气态的氧化剂进行氧化处理，使浆液中的大部分二价锰氧化被氧化以高价存在，高价的锰难以酸溶浸出，以便后续更好地对镍钴进行酸浸出。同时，直接在浆液中通入氧化剂的该过程中，没有加入中和剂(如氨水或氢氧化钠)，从而没有引入杂质离子(如Na+、NH4+)，这样不会增加因杂质离子引入导致的浸出液后续萃取难度。
在一实施例中，氧化剂选自双氧水、氧气、空气、二氧化硫中的任意一种或多种。
具体地，当氧化剂选自双氧水时，以氢氧化物中间品的重量为1kg计，双氧水加入量为15～50ml/kg，即每1kg氢氧化物中间品配制的浆液中，加入的双氧水量为15～50ml，具体实施例中可以是15ml/kg、20ml/kg、40ml/kg、50ml/kg；上述双氧水的量可以将氢氧化物中间品中的二价锰充分氧化成高价锰。
或者，当氧化剂选自氧气(纯氧)时，以氢氧化物中间品的重量为1kg计，氧气通入量为20～40L/min/kg，即每1kg氢氧化物中间品配制的浆液中，通入的氧气量为20～40L/min，具体实施例中可以是20L/min/kg、25L/min/kg、30L/min/kg、40L/min/kg等；通入上述氧气的量可以将氢氧化物中间品中的二价锰充分氧化成高价锰。
或者，当氧化剂选自空气(其中氮气体积约占78％，氧气体积约占21％)时，以氢氧化物中间品的重量为1kg计，空气通入量为20～40L/min/kg，即每1kg氢氧化物中间品配制的浆液中，通入的空气量为20～40L/min，具体实施例中可以是20L/min/kg、25L/min/kg、30L/min/kg、40L/min/kg等；通入上述空气的量可以将氢氧化物中间品中的二价锰充分氧化成高价锰。
更进一步地，氧化剂选自氧气和二氧化硫，以氢氧化物中间品的重量为1kg计，氧气通入量为6～7L/min/kg，二氧化硫通入量为0.1～0.4L/min/kg。使用二氧化硫与氧气的组合作为氧化剂，相比于纯氧气或者双氧水来具有更好的氧化效果，而且氧化剂的总用量可以相对较低。
在一实施例中，氧化处理的温度为60～80℃，如60℃、70℃、80℃等，氧化处理的时间为1～3h，如1h、2h、3h等。上述温度条件下不仅可以使二价锰氧化成高于二价的锰，而且可以促进氧化剂如双氧水、氧气在浆液中溶解，从而可以将氧化剂更好地溶于浆液中使更多的二价锰氧化为高价锰；同时，为了提高氧化效率，可以在800～1200rpm的转速条件下进行氧化。
本申请通过上述氧化剂的种类和加入量、氧化处理的温度、时间等条件的综合作用，使低价锰氧化为高价锰，从而降低后续锰的浸出率。
上述步骤S02为酸浸出处理步骤，具体可以是常压(即一个大气压)的单酸浸出。该过程中镍钴更好地浸出，而高价锰浸出率低，从而更好地留在浸出渣中。
在一实施例中，将氧化处理后的浆液进行酸浸出处理包括：向氧化处理后的浆液中加入硫酸溶液，控制pH值在1.0～2.0之间进行酸溶反应。通过该pH值条件下的硫酸浸出处理，可以使Ni、Co等主要元素具有更好的浸出效果。
进一步地，酸浸出处理步骤中，酸溶反应的温度为60～80℃，如60℃、70℃、80℃等，酸溶反应的时间为0.5～2h，如0.5h、1h、1.5h、2h等。同时，为了提高酸溶浸出的效率，可以在800～1200rpm的转速条件下进行酸溶浸出。
进一步地，酸浸出处理步骤中，加入的硫酸溶液为浓硫酸溶液(质量分数大于或等于70％的硫酸水溶液)，且硫酸溶液的体积与氢氧化物中间品的重量比为25～70mL:1kg，以原料氢氧化物中间品的重量为1kg计，加入的浓硫酸溶液的体积为25～70mL。该条件下可以将镍钴等金属更好地浸出。
在一个具体实施例中，本申请的氧化浸出方法包括以下步骤：
a、浆液配制：按液固比在4～7：1，将氢氧化物中间品加水调浆，搅拌形成浆液。
b、氧化处理：向浆液中通入氧化剂(双氧水、空气或氧气/二氧化硫)将浆液中的低价锰转化为高价锰；其中，双氧水加入量15～50ml/kg，空气通量在20～40L/min/kg，氧气通量在20～40L/min/kg；氧化处理的温度为60～80℃，时间为1～3h。
c、单酸浸出：按照25～70mL:1kg比例，向氧化处理后的浆液中加入浓硫酸溶液，控制pH值在1.0～2.0之间进行酸溶反应实现镍钴与锰的分离；其中，酸溶反应的温度为60～80℃，时间为0.5～2h。酸浸出结束后，固液分离得到富镍钴的浸出液和富高价锰的浸出渣。
本申请实施例第二方面提供一种硫酸盐的制备方法，如图2所示，该制备方法包括如下步骤：
T01：利用本申请实施例的氧化浸出方法得到浸出液和浸出渣；
T02：将浸出液进行萃取处理得到电池级硫酸镍；
T03：将浸出渣进行氧压浸出后除铁得到含高价锰的氧压渣，将氧压渣进行还原浸出得到还原锰液，将还原锰液净化除杂、蒸发结晶得到电池级硫酸锰。
本申请实施例提供的硫酸盐的制备方法，将本申请实施例特有的氧化浸出方法得到的浸出液和浸出渣，分别制备得到电池级硫酸镍和电池级硫酸锰，基于该氧化浸出方法可以使氢氧化物中间品中的锰与镍钴金属更好地分离，因此可以降低浸出液萃取除杂工序成本，同时提高浸出渣中锰含量，因此，本申请的制备方法可以低成本地得到硫酸盐如硫酸镍和硫酸锰。
基于本申请实施例的氧化浸出方法中原料：即含镍钴锰的氢氧化物中间品中钴含量一般较低，因而本申请实施例的硫酸盐的制备方法首先考虑的是通过镍锰回收制备得到电池级硫酸镍和电池级硫酸锰，当然，为了避免资源浪费，还可以进一步回收钴，即可以将氧化浸出方法得到的浸出液进一步进行钴萃取制备得到硫酸钴。
步骤T01为本申请实施例的氧化浸出方法过程，上文已详细阐述。
步骤T02为电池级硫酸镍的制备。具体，可以将浸出液直接进入萃取系统制备电池级硫酸镍，因浸出液中锰含量低，从而可以提高镍钴萃取效率和降低成本。具体地，氧化浸出方法得到的浸出液开路走萃取工段，采用合适的萃取剂萃取、洗涤以及反萃得到纯净的硫酸镍，或者进一步萃取钴得到硫酸钴溶液。
步骤T03为电池级硫酸锰的制备。具体地，可以将浸出渣氧压浸出后除铁得到含高价锰的氧压渣，将氧压渣进行还原浸出得到还原锰液，将所述还原锰液净化除杂、蒸发结晶得到电池级硫酸锰。浸出渣可以先走氧压进一步浸出镍钴，得到高锰渣后进行上述步骤。电池级硫酸锰制备工段主要分为高价锰的氧压渣还原浸出和还原锰液的净化除杂以及蒸发结晶三部分。在一定温度、液固比、二氧化硫通量及搅拌速度下，通过取过程样分析高价锰氧压渣的还原浸出效果，确定最佳的还原时间，从而得到还原锰液，然后利用硫化钠加硫酸锰液制备活性硫化锰，利用硫化沉淀法去除还原锰液的杂质，得到纯净的硫酸锰液，最后将硫酸锰液进行蒸发结晶得到硫酸锰晶体。
本申请实施例第三方面提供硫酸盐，包括本申请实施例的硫酸盐的制备方法制备得到的电池级硫酸镍和/或电池级硫酸锰。
具体地，硫酸盐可以是电池级硫酸镍(通过利用本申请实施例提供的氧化浸出方法得到浸出液和浸出渣后，将浸出液进行萃取处理得到电池级硫酸镍)；或者，硫酸盐可以是电池级硫酸锰(通过利用本申请实施例提供的氧化浸出方法得到浸出液和浸出渣后，将浸出渣进行氧压浸出后除铁、还原浸出、净化除杂、蒸发结晶等步骤得到电池级硫酸镍)；或者硫酸盐可以是各自独立分装的电池级硫酸镍和电池级硫酸锰(通过利用本申请实施例提供的氧化浸出方法得到浸出液和浸出渣后，将浸出液和浸出渣分别制备得到电池级硫酸镍和硫酸锰)。
基于本申请实施例提供的硫酸盐由本申请实施例的制备方法制备得到，该制备方法通过特有的氧化浸出方法将含镍钴锰的氢氧化物中间品进行氧化浸出使锰与镍钴金属更好地分离，因此本申请的电池级硫酸镍和电池级硫酸锰具有成本低的特点。
进一步地，本申请实施例提供的上述硫酸盐还可以包括独立分装的硫酸钴，具体利用本申请实施例提供的氧化浸出方法得到浸出液和浸出渣后，将浸出液进行钴萃取处理相关工艺进一步回收钴，得到硫酸钴。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
氢氧化镍钴锰中间品的氧化浸出方法，包括如下步骤：
步骤S11：取500g氢氧化镍钴锰中间品(镍含量为33.61％，钴含量为2.621％，锰含量为7.288％)置于一个2L烧杯中，加入水混合，1000rpm搅拌形成浆液，液固比为4：1。
步骤S12：将装有上述浆液的烧杯在恒温水浴锅内进行搅拌氧化处理：向浆液中加入双氧水25mL，然后将浆液升温至80℃时，开始计时，反应2h。
步骤S13：氧化处理结束后，加入24mLH2SO4，控制终点pH为1.5左右进行酸溶浸出反应，反应温度为80℃，时间为2h，搅拌转速为1000rpm。酸溶浸出结束后，过滤得到浸出液和浸出渣，浸出渣用水洗涤后干燥。
浸出液和浸出渣的元素含量如下：
浸出液中：Co：0.4038g/L；Cu：0.0004g/L；Ni：9.974g/L；Fe：7.936g/L；Mn:0.0082g/L；Si：0.1145g/L。
浸出渣中：Co：0.2992％；Cu：0.0368％；Ni：0.3939％；Fe：0.2019％；Mn:52.75％；Si：0.0238％；S：0.224％。
浸出率(渣计为主)：Co：56.13％；Ni：41.25％；Fe：35％；Mn:21％。
实施例2
氢氧化镍钴锰中间品的氧化浸出方法，包括如下步骤：
步骤S21：取500g氢氧化镍钴锰中间品(镍含量为33.61％，钴含量为2.621％，锰含量为7.288％)置于一个2L烧杯中，加入水混合，1000rpm搅拌形成浆液，液固比为4：1。
步骤S22：将装有上述浆液的烧杯在恒温水浴锅内进行搅拌氧化处理：向浆液中通入空气40L/min/kg，然后将浆液升温至80℃时，开始计时，反应2h。
步骤S23：氧化处理结束后，加入24mLH2SO4，控制终点pH为1.5左右进行酸溶浸出反应，反应温度为80℃，时间为2h，搅拌转速为1000rpm。酸溶浸出结束后，过滤得到浸出液和浸出渣，浸出渣用水洗涤干燥。
浸出液和浸出渣的元素含量如下：
浸出液中：Co：0.4138g/L；Cu：0.0002g/L；Ni：9.975g/L；Fe：7.936g/L；Mn:0.0086g/L；Si：0.1145g/L。
浸出渣中：Co：0.2993％；Cu：0.0369％；Ni：0.3954％；Fe：0.2019％；Mn:52.75％；Si：0.0238％；S：0.224％。
浸出率(渣计为主)：Co：56.13％；Ni：41.25％；Fe：36％；Mn:22％。
实施例3
氢氧化镍钴锰中间品的氧化浸出方法，包括如下步骤：
步骤S31：取500g氢氧化镍钴锰中间品(镍含量为33.61％，钴含量为2.621％，锰含量为7.288％)置于一个2L烧杯中，加入水混合，1000rpm搅拌形成浆液，液固比为4：1。
步骤S32：将装有上述浆液的烧杯在恒温水浴锅内进行搅拌氧化处理：向浆液中通入氧气6.6L/min/kg/二氧化硫0.2L/min/kg，然后将浆液升温至80℃时，开始计时，反应2h。
步骤S33：氧化处理结束后，加入24mLH2SO4，控制终点pH为1.5左右进行酸溶浸出反应，反应温度为80℃，时间为2h，搅拌转速为1000rpm。酸溶浸出结束后，过滤得到浸出液和浸出渣，浸出渣用水洗涤干燥。
浸出液和浸出渣的元素含量如下：
浸出液中：Co：0.391g/L；Cu：0.0002g/L；Ni：9.540g/L；Fe：7.881g/L；Mn:0.0056g/L；Si：0.1020g/L。
浸出渣中：Co：0.2884％；Cu：0.0432％；Ni：0.3892％；Fe：0.2101％；Mn:54.06％；Si：0.0215％；S：0.190％。
浸出率(渣计为主)：Co：56.28％；Ni：41.54％；Fe：36.8％；Mn:18.8％。
实施例4
氢氧化镍钴锰中间品的氧化浸出方法，包括如下步骤：
步骤S41：取500g氢氧化镍钴锰中间品(镍含量为33.61％，钴含量为2.621％，锰含量为7.288％)置于一个2L烧杯中，加入水混合，1000rpm搅拌形成浆液，液固比为4：1。
步骤S42：将装有上述浆液的烧杯在恒温水浴锅内进行搅拌氧化处理：向浆液中加入双氧水20mL，然后将浆液升温至80℃时，开始计时，反应2h。
步骤S43：氧化处理结束后，加入24mLH2SO4，控制终点pH为1.5左右进行酸溶浸出反应，反应温度为80℃，时间为2h，搅拌转速为1000rpm。酸溶浸出结束后，过滤得到浸出液和浸出渣，浸出渣用水洗涤干燥。
浸出液和浸出渣的元素含量如下：
浸出液中：Co：0.4048g/L；Cu：0.0003g/L；Ni：9.975g/L；Fe：7.956g/L；Mn:0.0084g/L；Si：0.1145g/L。
浸出渣中：Co：0.2990％；Cu：0.0367％；Ni：0.3949％；Fe：0.2019％；Mn:52.63％；Si：0.0238％；S：0.224％。
浸出率(渣计为主)：Co：56.13％；Ni：41.25％；Fe：35％；Mn:21.3％。
与实施例1相比，本实施例4双氧水用量有一定减少，结果表明，浸出液中Mn含量有一定略微增加，说明双氧水用量提高有利于低价锰更好地氧化。
实施例5
氢氧化镍钴锰中间品的氧化浸出方法，包括如下步骤：
步骤S51：取500g氢氧化镍钴锰中间品(镍含量为33.61％，钴含量为2.621％，锰含量为7.288％)置于一个2L烧杯中，加入水混合，1000rpm搅拌形成浆液，液固比为4：1。
步骤S52：将装有上述浆液的烧杯在恒温水浴锅内进行搅拌氧化处理：向浆液中通入空气30L/min/kg，然后将浆液升温至80℃时，开始计时，反应2h。
步骤S53：氧化处理结束后，加入24mLH2SO4，控制终点pH为1.5左右进行酸溶浸出反应，反应温度为80℃，时间为2h，搅拌转速为1000rpm。酸溶浸出结束后，过滤得到浸出液和浸出渣，浸出渣用水洗涤干燥。
浸出液和浸出渣的元素含量如下：
浸出液：Co：0.4138g/L；Cu：0.0002g/L；Ni：9.975g/L；Fe：7.936g/L；Mn:0.0089g/L；Si：0.1145g/L。
浸出渣：Co：0.2993％；Cu：0.0369％；Ni：0.3954％；Fe：0.2019％；Mn:52.75％；Si：0.0238％；S：0.224％。
浸出率(渣计为主)：Co：56.13％；Ni：41.25％；Fe：36％；Mn:22.2％。
与实施例2相比，本实施例5空气流量有一定减少，结果表明，浸出液中Mn含量有一定略微增加但基本差不多，说明空气流量达到30～40L/min/kg对低价锰的氧化能力基本一致。
实施例6
氢氧化镍钴锰中间品的氧化浸出方法，包括如下步骤：
步骤S61：取500g氢氧化镍钴锰中间品(镍含量为33.61％，钴含量为2.621％，锰含量为7.288％)置于一个2L烧杯中，加入水混合，1000rpm搅拌形成浆液，液固比为4：1。
步骤S62：将装有上述浆液的烧杯在恒温水浴锅内进行搅拌氧化处理：向浆液中通入氧气6.6L/min/kg和二氧化硫0.3L/min/kg，然后将浆液升温至80℃时，开始计时，反应2h。
步骤S63：氧化处理结束后，加入24mLH2SO4，控制终点pH为1.5左右进行酸溶浸出反应，反应温度为80℃，时间为2h，搅拌转速为1000rpm。酸溶浸出结束后，过滤得到浸出液和浸出渣，浸出渣用水洗涤干燥。
浸出液和浸出渣的元素含量如下：
浸出液：Co：0.4218g/L；Cu：0.0002g/L；Ni：9.435g/L；Fe：7.345g/L；Mn:0.0052g/L；Si：0.1045g/L。
浸出渣：为Co：0.29841％；Cu：0.0354％；Ni：0.3952％；Fe：0.2020％；Mn:53.07％；Si：0.0235％；S：0.100％。
浸出率(渣计为主)：Co：56.38％；Ni：41.22％；Fe：37.4％；Mn:18％。
与实施例3相比，本实施例6增加了二氧化硫通量，结果表明，浸出液中Mn含量有一定降低，说明SO2/O2的提高有利于低价锰更好地氧化。
因此使用二氧化硫与氧气的混合气体作为氧化剂相比于纯氧气或者双氧水来说更适合用于镍盐的预氧化，可显著降低低价锰的溶出率，进而减少后续萃取工艺制备硫酸镍、硫酸钴的成本。
对比例1
氢氧化镍钴锰中间品的浸出方法，包括如下步骤：
取500g氢氧化镍钴锰中间品(镍含量为33.61％，钴含量为2.621％，锰含量为7.288％)置于一个2L烧杯中，加入水混合，1000rpm搅拌形成浆液，液固比为4：1。直接在浆液中加入24mLH2SO4，控制终点pH为1.5左右进行酸溶浸出反应，反应温度为80℃，时间为2h，搅拌转速为1000rpm。酸溶浸出结束后，过滤得到浸出液和浸出渣，浸出渣用水洗涤干燥。
本对比例未加氧化剂而直接单酸浸出的浸出液数据如下表1所示，结果表明，浸出液中锰含量明显多于上述实施例加入氧化剂得到的酸浸液中锰的含量。这样容易造成浸出液中镍钴萃取成本增加。
表1单酸浸出液成分表(g/L)
元素 Co Cu Ni Fe Si Mn
成分 0.422 0.0002 9.35 0.21 0.024 0.142
对比例2
氢氧化镍钴锰中间品的处理方法，包括如下步骤：
取500g氢氧化镍钴锰中间品(镍含量为33.61％，钴含量为2.621％，锰含量为7.288％)置于一个2L烧杯中，加入水混合，1000rpm搅拌形成浆液，液固比为4：1。在70℃的条件下，向浆液中加入NaOH溶液，调节pH至7，然后向其中持续通入空气(40L/min/kg)作为氧化剂，并缓慢的持续加入NaOH溶液(氢氧根离子的浓度为6mol/L，体积共0.5L，用量为锰元素物质的量的2倍)，控制反应体系的pH为7.5，反应9h后，调节pH至8.5，搅拌10min，固液分离后，得到高价锰氧化物和滤液。
滤液的元素含量如下表2所示：
表2滤液成分表(g/L)
元素 Co Cu Ni Fe Si Mn
成分 0.413 0.0002 9.35 7.360 0.1123 0.0085
本对比例最终得到滤液中锰成分与实施例2结果基本一致，但镍钴含量较低，而且加入氢氧化钠引入了杂质Na离子，不利于从滤液中萃取镍钴。与实施例6比较而言，显然实施例6通过加入二氧化硫与氧气的混合气体作为氧化剂对锰的氧化效果更好。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氧化浸出方法，其特征在于，包括如下步骤：
将含镍钴锰的氢氧化物中间品溶于水中得到浆液；
向所述浆液中加入氧化剂进行氧化处理，使所述浆液中的二价锰氧化成高于二价的锰；
将所述氧化处理后的浆液进行酸浸出处理，然后固液分离得到浸出液和浸出渣。
2.如权利要求1所述的氧化浸出方法，其特征在于，所述氧化剂选自双氧水、氧气、空气、二氧化硫中的任意一种或多种。
3.如权利要求2所述的氧化浸出方法，其特征在于，所述氧化剂选自双氧水，以所述氢氧化物中间品的重量为1kg计，所述双氧水加入量为15～50ml/kg；
或者，所述氧化剂选自氧气，以所述氢氧化物中间品的重量为1kg计，所述氧气通入量为20～40L/min/kg；
或者，所述氧化剂选自空气，以所述氢氧化物中间品的重量为1kg计，所述空气通入量为20～40L/min/kg。
4.如权利要求2所述的氧化浸出方法，其特征在于，所述氧化剂选自氧气和二氧化硫，以所述氢氧化物中间品的重量为1kg计，所述氧气通入量为6～7L/min/kg，所述二氧化硫通入量为0.1～0.4L/min/kg。
5.如权利要求1所述的氧化浸出方法，其特征在于，将所述氧化处理后的浆液进行酸浸出处理包括：向所述氧化处理后的浆液中加入硫酸溶液，控制pH值在1.0～2.0之间进行酸溶反应。
6.如权利要求5所述的氧化浸出方法，其特征在于，所述酸溶反应的温度为60～80℃，时间为0.5～2h；和/或，
加入的所述硫酸溶液为浓硫酸溶液，且所述硫酸溶液的体积与所述氢氧化物中间品的重量比为25～70mL:1kg。
7.如权利要求1-6任一项所述的氧化浸出方法，其特征在于，所述浆液的液固比为4～7mL：1g；和/或，
所述氧化处理的温度为60～80℃，时间为1～3h。
8.如权利要求1-6任一项所述的氧化浸出方法，其特征在于，所述氢氧化物中间品是红土镍矿经湿法浸出工艺得到的氢氧化镍钴锰中间品。
9.一种硫酸盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
利用权利要求1-8任一项所述的氧化浸出方法得到所述浸出液和所述浸出渣；
将所述浸出液进行萃取处理得到电池级硫酸镍；
将所述浸出渣进行氧压浸出后除铁得到含高价锰的氧压渣，将所述氧压渣进行还原浸出得到还原锰液，将所述还原锰液净化除杂、蒸发结晶得到电池级硫酸锰。
10.一种硫酸盐，其特征在于，包括权利要求9所述的制备方法制备得到的电池级硫酸镍和/或电池级硫酸锰。
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