CN112359212B - 从钴渣中回收钴、铜、铁的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种从钴渣中回收钴、铜、铁的方法，该方法能够对传统意义上作为废渣的钴渣进行资源回收利用。本发明采用二硫化铁和钴渣配合酸浸，能够提高钴渣中钴和铜的浸出效率，最终得到的产品包括钴铜粗制品和铁制品，钴铜与铁的分离效果较好，产品的纯度较高，另外，该回收方法的工艺步骤简单、回收成本低。本发明实现了废物再利用，减少环境污染，并且由于钴铜粗制品和铁制品均可作为产品出售，因此能够实现较好的经济效益。

Description

从钴渣中回收钴、铜、铁的方法
技术领域
本发明涉及资源回收利用领域，尤其涉及一种从钴渣中回收钴、铜、铁的方法。
背景技术
采用刚果金低品位水钴矿制备钴粗制品的过程中，在使用酸对水钴矿进行浸出时，一定量的铁会伴随钴一并进入钴浸出液中，酸浸之后剩余的渣称为分解渣，分解渣根据钴含量决定是否进行二次浸出实验。得到的钴浸出液通常需要除铁，除铁工艺一般是往钴浸出液中加入氧化剂(氯酸钠、空气或氧气)使Fe2+还原成Fe3+，再向溶液中添加碳酸氢铵或碳酸钙调节pH至4.5左右得到铁矾渣(黄铵铁矾渣或黄钠铁矾渣)和除杂后钴液。上述过程产生的分解渣和铁矾渣按任意比例混合，酸洗回收钴铜，直至废渣中难以浸出钴铜，该废渣即称为钴渣。钴渣中钴铜品位低，难以计价外售，造成废渣残留、钴铜资源浪费。经二次酸洗后的钴渣采用常规浸出方法难以浸出有价金属铜和钴，并达到铜(Cu)、钴(Co)和铁(Fe)分离的目的，同时目前工艺技术对钴渣尚无明确有效的综合利用措施。钴渣长期堆放不仅占用土地，而且对环境造成危害。因此，如何高效回收钴渣中的有价金属(钴、铜)及铁，减少环境污染，达到发展循环经济和提高经济效益的目的，已成为众多钴企业的技术研发项目。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从钴渣中回收钴、铜、铁的方法，能够对钴渣进行回收利用，减少环境污染，实现经济效益。
为实现以上目的，本发明提供一种从钴渣中回收钴、铜、铁的方法，包括：
步骤1、提供钴渣和二硫化铁，将包括钴渣和二硫化铁在内的原料混合制浆，得到料浆；
步骤2、在料浆中加入第一酸溶液搅拌浸出，得到浸出液，所述浸出液含有钴离子、铜离子及铁离子；
步骤3、在浸出液中加入第一氧化剂和碱性物质，使二价铁离子氧化为三价铁离子并沉淀，混合、反应后，固液分离，得到富铁渣和富钴铜溶液；
步骤4、对富钴铜溶液中的钴离子与铜离子进行沉淀，得到钴铜粗制品；对富铁渣进行溶解，将溶解出的铁离子制备为铁制品。
在一些实施例中，所述步骤1中，将钴渣和二硫化铁混合制浆的过程包括：对钴渣进行烘干、破碎后，进行焙烧，冷却后与二硫化铁和水混合制浆；所述钴渣和二硫化铁的质量比为(50-3):1，所述钴渣和二硫化铁的质量总和与水的质量比为1:(5-10)。
在一些实施例中，所述步骤2中，将浸出体系加热至70℃-100℃，所述第一酸溶液为浓硫酸，所述浓硫酸添加至料浆中后，整个体系中硫酸分子的浓度为0.02-0.2mol/L。
在一些实施例中，所述步骤3中，加入碱性物质后，将体系的pH值控制为2.5-3.5。
在一些实施例中，所述步骤3中，所述第一氧化剂为过氧化氢，所述碱性物质为碳酸氢铵。
在一些实施例中，所述步骤4中，对富钴铜溶液中的钴离子与铜离子进行沉淀的工艺为：在富钴铜溶液中加入硫化物进行沉淀，对沉淀物进行洗涤后，即得到硫化钴铜粗制品。
在一些实施例中，所述硫化物为硫化钠或硫化氢。
在一些实施例中，所述步骤4中，制备的铁制品为聚合硫酸铁，采用富铁渣制备聚合硫酸铁的步骤包括：采用第二酸溶液对富铁渣进行溶解，加入过量铁粉对三价铁离子进行还原并除杂，固液分离后得到富铁溶液和沉淀渣，在富铁溶液中加入第三酸溶液以及加入第二氧化剂，制得聚合硫酸铁；
优选的，所述方法还包括：对所述沉淀渣进行回收利用，即将所述沉淀渣返回至步骤1中，与钴渣和二硫化铁一起混合制浆。
具体的，所得沉淀渣中主要金属离子为Cu、Co、及过量Fe，将其返回步骤1中，能够调高有价金属的回收率。
在一些实施例中，所述加入第二氧化剂为通入臭氧，所述第二酸溶液与所述第三酸溶液均为稀硫酸，所述稀硫酸的浓度为1.5-3mol/L。
在一些实施例中，在富铁溶液中加入稀硫酸时，稀硫酸与富铁溶液的添加量之比为：所述稀硫酸中的硫酸分子与所述富铁溶液中的二价铁离子的摩尔比为1:(2-2.5)；所述臭氧的流量为50ml/min-300ml/min，通入时间为30min-90min。
本发明的有益效果：
本发明提供的从钴渣中回收钴、铜、铁的方法能够对传统意义上作为废渣的钴渣进行资源回收利用。本发明采用二硫化铁和钴渣配合酸浸，能够提高钴渣中钴和铜的浸出效率，最终得到的产品包括钴铜粗制品和铁制品，钴铜与铁的分离效果较好，产品的纯度较高，另外，该回收方法的工艺步骤简单、回收成本低。本发明实现了废物再利用，减少环境污染，并且由于钴铜粗制品和铁制品(如聚合硫酸铁)均可作为产品出售，因此能够实现较好的经济效益。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。
图1为本发明实施例的从钴渣中回收钴、铜、铁的方法的工艺流程图。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
本发明提供一种从钴渣中回收钴、铜、铁的方法，包括：
步骤1、提供钴渣和二硫化铁，将包括钴渣和二硫化铁在内的原料混合制浆，得到料浆；
步骤2、在料浆中加入第一酸溶液搅拌浸出，得到浸出液，所述浸出液含有钴离子、铜离子及铁离子；
步骤3、在浸出液中加入第一氧化剂和碱性物质，使二价铁离子氧化为三价铁离子并沉淀，混合、反应后，固液分离，得到富铁渣和富钴铜溶液；
步骤4、对富钴铜溶液中的钴离子与铜离子进行沉淀，得到钴铜粗制品；对富铁渣进行溶解，将溶解出的铁离子制备为铁制品。
在一些实施例中，所述步骤1中，将钴渣和二硫化铁混合制浆的过程包括：对钴渣进行烘干、破碎后，进行焙烧，冷却后与二硫化铁和水混合制浆。可以理解的是，钴渣通常含有较多水分，且每一批次钴渣的含水量不同，对钴渣进行烘干后，首先有利于其破碎，之后对破碎后的钴渣进行焙烧，能够使其更加干燥，在后续制浆过程中便于计算与水的混合比例。
具体的，在制浆过程中，所述钴渣和二硫化铁的质量比为(50-3):1，所述钴渣和二硫化铁的质量总和与水的质量比为1:(5-10)。
可选的，所述焙烧在马弗炉中进行，焙烧温度为400℃-650℃(例如400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃等)，焙烧时间为50min-90min(例如50min、60min、70min、80min、90min等)。
通常情况下，破碎后的钴渣的粒度不大于100目，在一些实施例中，破碎后的钴渣的粒度为100目-200目(例如100目、120目、140目、170目、200目等)，较小的粒度能够提高金属离子的浸出效率。
通常情况下，二硫化铁的粒度也不大于100目，以提高其与钴渣的反应效率。
具体的，所述步骤1中，所述钴渣为钴粗制品的分解渣和铁矾渣按任意比例混合后的混合渣经二次酸浸后的外排渣，所述钴渣中钴的含量一般低于0.6wt％，通常为0.06wt％-0.6wt％，铜的含量一般低于0.15wt％，通常为0.02wt％-0.15wt％，铁的含量一般低于30wt％，通常为14wt％-30wt％。所述任意比例为0:1—1:0，即可以只包含其中一种。
优选的，对所述步骤2的浸出体系进行加热，在加热状态下，金属离子(包括钴离子、铜离子、铁离子)的浸出速度较快。
可选的，所述步骤2中，将浸出体系加热至70℃-100℃(例如70℃、80℃、90℃、100℃等)。
优选的，所述步骤2中，所述第一酸溶液为浓硫酸，浓硫酸在与料浆混合的过程中能够产生热量，从而提高浸出体系的温度，提高浸出速度，另外，可以提供浸出液中钴、铜、铁离子的浓度，便于后续处理。
具体的，所述浓硫酸的添加量为：所述浓硫酸添加至料浆中后，整个体系中硫酸分子的浓度为0.02-0.2mol/L(例如0.02mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L等)。
所述步骤2中，浸出过程中可能发生的主要反应包括：
2Co2O3+8H+→4Co2++O2+4H2O
CoO2+4H+→Co2++2H2O
Fe2O3+3H2SO4→Fe2(SO4)3+3H2O
CuO+2H+→Cu2++H2O
2Co2O3+FeS2+12H+→4Co2++Fe2++S+6H2O
2FeS2+O2+2H2O→2FeSO4+2H2SO4
7Co2O3+FeS2+26H+→14Co2++Fe2++SO42-+13H2O
FeS2+7Fe2(SO4)3+8H2O→15FeSO4+8H2SO4
本发明采用二硫化铁和钴渣配合酸浸，能够提高钴渣中钴和铜的浸出效率，本发明步骤2中，钴元素的浸出率≥85％，铜元素的浸出率≥80％，铁元素的浸出率≥85％，而在不添加二硫化铁的情况下，钴元素的浸出率为8-12％，铜元素的浸出率为10-20％，铁元素的浸出率为10-20％。
优选的，所述步骤3中，在加入碱性物质后，将体系的pH值控制为2.5-3.5(例如2.5、2.8、3、3.3、3.5等)，该pH条件下，三价铁离子会生成氢氧化铁沉淀，pH值过高会造成钴离子和铜离子沉淀，使钴铜无法与铁分离，pH值过低则三价铁离子无法沉淀。
具体的，所述步骤3中，将二价铁离子氧化为三价铁离子的原因在于：二价铁离子的沉淀pH值较高，Ksp＝8.0×10-16，当pH≥5.8才开始沉淀，在该pH值条件下，钴离子和铜离子也会部分沉淀，使钴铜无法与铁分离，而三价铁离子的沉淀pH值较低，Ksp＝4.0×10-36，当pH≥2.0即可开始沉淀，从而与钴离子和铜离子的沉淀pH值形成有差别的区间范围，便于利用不同的沉淀pH值实现钴铜与铁的分离。
优选的，所述步骤3中，在浸出液中加入第一氧化剂和碱性物质并混合均匀后，静置1小时以上，以使三价铁离子充分沉淀。
优选的，所述第一氧化剂的添加量是过量的，以使所有Fe2+都转化为Fe3+。
在一些实施例中，所述步骤3中，所述第一氧化剂为过氧化氢，二价铁离子与过氧化氢的反应式为：2Fe2++H2O2+2H+＝2Fe3++2H2O。选用过氧化氢作为第一氧化剂的一个优点是过氧化氢在氧化二价铁离子后自身变为水，过氧化氢自身分解后变为水和氧气，因此不会在体系中引入任何杂质，保证后续产品的纯度。
具体的，所述第一氧化剂为过氧化氢时，过氧化氢按Fe2+与H2O2的摩尔比为1:1.02-1:1.1的比例加入浸出液中，以使浸出液中的Fe2+全部氧化成Fe3+。
优选的，所述步骤3中，所述碱性物质为碳酸氢铵，碳酸氢铵具有弱碱性，便于控制体系的pH值。
可选的，所述步骤4中，对富钴铜溶液中的钴离子与铜离子进行沉淀的工艺为：在富钴铜溶液中加入硫化物进行沉淀。
Cu2++Co2++2S2-→CuS+CoS
对沉淀物进行洗涤后，即得到硫化钴铜粗制品。
在一些实施例中，所述硫化物为硫化钠或硫化氢。
可选的，所述洗涤方式为逆流洗涤。
在一些实施例中，所述逆流洗涤的工艺为调浆洗涤。
可选的，所述步骤4中，制备的铁制品为聚合硫酸铁。
可选的，所述步骤4中，采用富铁渣制备聚合硫酸铁的步骤包括：
采用第二酸溶液对富铁渣进行溶解，加入过量铁粉对三价铁离子进行还原并除杂，固液分离后得到富铁溶液和沉淀渣，在富铁溶液中加入第三酸溶液以及加入第二氧化剂，制得聚合硫酸铁；
优选的，所述方法还包括：对所述沉淀渣进行回收利用，即将所述沉淀渣返回至步骤1中，与钴渣和二硫化铁一起混合制浆。
具体的，所得沉淀渣中主要金属离子为Cu、Co、及过量Fe，将其返回步骤1中，能够调高有价金属的回收率。
在一些实施例中，所述加入第二氧化剂为通入臭氧，选择臭氧作为第二氧化剂的一个优点也是不会在体系中引入任何杂质，从而提高聚合硫酸铁产品的纯度，另外，臭氧本身的氧化性很强，臭氧将二价铁离子氧化为三价铁离子后，自身变为氧气，而氧气依然能够对二价铁离子进行氧化。
可选的，采用第二酸溶液对富铁渣进行溶解的过程伴随有加热，以加快铁离子溶解的速度，可选的，加热温度为60℃-90℃(例如60℃、70℃、80℃、90℃等)。
具体的，加入过量铁粉对三价铁离子进行还原并除杂指的是利用铁粉将三价铁离子还原为二价铁离子，并且利用铁粉将溶液中的金属杂质(例如钴Co、铜Cu)置换出来，达到除杂的目的，净化溶液。
可选的，所述第二酸溶液与第三酸溶液均为稀硫酸，所述稀硫酸中硫酸分子的浓度为1.5-3mol/L(例如1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L等)。
聚合硫酸铁制备过程中发生的反应包括：
2FeSO4+O3+H2SO4→Fe2(SO4)3+H2O+O2
Fe2(SO4)3+H2O→Fe2(OH)n(SO4)3-0.5n+0.5nH2SO4
xFe2(OH)n(SO4)3-0.5n→(Fe2(OH)n(SO4)3-0.5n)x
具体的，在富铁溶液中加入稀硫酸时，稀硫酸与富铁溶液的添加量之比为：所述稀硫酸中的硫酸分子与所述富铁溶液中的二价铁离子的摩尔比为1∶(2-2.5)。
可选的，所述臭氧的流量为50ml/min-300ml/min，通入时间为30min-90min。
值得一提的是，当所述步骤4制得的铁制品为聚合硫酸铁时，优选的，所述第一酸溶液、所述第二酸溶液以及所述第三酸溶液均为硫酸溶液，以避免在制得的聚合硫酸铁中引入其它杂质离子(例如采用盐酸时会引入氯离子)，从而提高产品纯度。
值得一提的是，本发明的从钴渣中回收钴、铜、铁的方法中，钴元素的回收率≥85％，铜元素的回收率≥80％，铁元素的回收率≥85％。
本发明提供的从钴渣中回收钴、铜、铁的方法能够对传统意义上作为废渣的钴渣进行资源回收利用。本发明采用二硫化铁和钴渣配合酸浸，能够提高钴渣中钴和铜的浸出效率，最终得到的产品包括钴铜粗制品和铁制品，钴铜与铁的分离效果较好，产品的纯度较高，另外，该回收方法的工艺步骤简单、回收成本低。本发明实现了废物再利用，减少环境污染，并且由于钴铜粗制品和铁制品均可作为产品出售，因此能够实现较好的经济效益。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
请参阅图1，本申请实施例1提供一种从钴渣中回收钴、铜、铁的方法，包括：
步骤(1)、将烘干破碎后的钴渣(过200目筛网)放入马弗炉于600℃下焙烧60min；
步骤(2)、取步骤(1)冷却后的钴渣焙砂和二硫化铁按质量比100:3称取，再按液固比6:1与水混合制浆；
步骤(3)、将浓硫酸加入步骤(2)的体系中使硫酸分子浓度为0.05mol/L，升温至80℃搅拌浸出，得到浸出液；
步骤(4)、待步骤(3)完成后，将过氧化氢按Fe2+:H2O2摩尔比为1:1.05加入浸出液中，使Fe2+全部氧化成Fe3+，加入碳酸氢铵调节pH至3.5，静置60min；
步骤(5)、对步骤(4)沉淀后的体系进行固液分离，获得滤液和滤渣，滤液经硫化钠沉淀、CCD逆流洗涤、固液分离后，得到硫化钴铜粗制品；
步骤(6)、将步骤(5)获得的滤渣进行酸溶，加入过量铁粉还原并深度除杂后过滤；沉淀渣返回浸出过程。
步骤(7)、按照亚铁离子：硫酸分子的摩尔比为2.3:1向步骤(6)获得的滤液中加入2mol/L的稀硫酸，按100ml/min通入臭氧40min制备聚合硫酸铁。
实施例2
本申请实施例2提供一种从钴渣中回收钴、铜、铁的方法，与实施例1相比，区别之处在于：步骤(1)不同；
该实施例2中，步骤(1)为：将烘干破碎后的钴渣(过100目筛网)，放入马弗炉于650℃下焙烧90min。
实施例3
本申请实施例3提供一种从钴渣中回收钴、铜、铁的方法，与实施例1相比，区别之处在于：步骤(2)不同；
该实施例3中，步骤(2)为：取步骤(1)冷却后的钴渣焙砂和二硫化铁按质量比25:1称取，再按液固比6:1与水混合制浆。
实施例4
本申请实施例4提供一种从钴渣中回收钴、铜、铁的方法，与实施例1相比，区别之处在于：步骤(3)不同；
该实施例4中，步骤(3)为：将浓硫酸加入步骤(2)的体系中使硫酸分子浓度为0.2mol/L，升温至70℃搅拌浸出，得到浸出液。
对比例1
对比例1提供一种从钴渣中回收钴、铜、铁的方法，与实施例1相比，区别之处在于：步骤(2)不同；
该对比例1中，步骤(2)为：取步骤(1)冷却后的钴渣焙砂，按液固比6:1与水混合制浆(未添加二硫化铁)。
对比例2
对比例2提供一种从钴渣中回收钴、铜、铁的方法，与实施例1相比，区别之处在于：步骤(2)和步骤(3)不同；
该对比例2中，步骤(2)为：取步骤(1)冷却后的钴渣焙砂，按液固比6:1与水混合制浆(未添加二硫化铁)；
步骤(3)为：将浓硫酸加入步骤(2)的体系中使硫酸分子浓度为0.2mol/L，升温至100℃搅拌浸出，得到浸出液。
实施例1-3及对比例1-2中，钴渣中各元素的回收率如表1所示。
表1钴渣中各元素综合回收率
Co Cu Fe
实施例1 92.2 89.8 95.9
实施例2 87.1 82.5 86.7
实施例3 93.4 92.5 86.8
实施例4 88.9 87.1 94.6
对比例1 8.8 15.2 16.2
对比例2 11.6 18.8 19.1
上表1中，回收率为产品(硫化钴铜粗制品和聚合硫酸铁)中各元素的含量与钴渣中各元素的含量的比值。
从表1数据可以看出，本申请的从钴渣中回收钴、铜、铁的方法对钴渣中的钴、铜、铁元素均具有较高的回收率。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (7)

1.一种从钴渣中回收钴、铜、铁的方法，其特征在于，包括：
步骤1、提供钴渣和二硫化铁，对钴渣进行烘干、破碎后，进行焙烧，冷却后与二硫化铁和水混合制浆，得到料浆；
所述钴渣和二硫化铁的质量比为(50-3):1，所述钴渣和二硫化铁的质量总和与水的质量比为1:(5-10)；
步骤2、在料浆中加入浓硫酸搅拌浸出，将浸出体系加热至70℃-100℃，得到浸出液；
所述浓硫酸的添加量为：所述浓硫酸添加至料浆中后，整个体系中硫酸分子的浓度为0.02-0.2mol/L；
步骤3、在浸出液中加入第一氧化剂和碱性物质，混合、反应后，固液分离，得到富铁渣和富钴铜溶液；
步骤4、对富钴铜溶液中的钴离子与铜离子进行沉淀，得到钴铜粗制品；
采用稀硫酸对富铁渣进行溶解，加入过量铁粉对三价铁离子进行还原并除杂，固液分离后得到富铁溶液和沉淀渣，在富铁溶液中加入稀硫酸以及通入臭氧，制得聚合硫酸铁；对所述沉淀渣进行回收利用，即将所述沉淀渣返回至步骤1中，与钴渣和二硫化铁一起混合制浆；
所述第一氧化剂为过氧化氢。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3中，加入碱性物质后，将体系的pH值控制为2.5-3.5。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3中，所述碱性物质为碳酸氢铵。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤4中，对富钴铜溶液中的钴离子与铜离子进行沉淀的工艺为：在富钴铜溶液中加入硫化物进行沉淀，对沉淀物进行洗涤后，即得到硫化钴铜粗制品。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述硫化物为硫化钠或硫化氢。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀硫酸的浓度为1.5-3mol/L。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在富铁溶液中加入稀硫酸时，稀硫酸与富铁溶液的添加量之比为：所述稀硫酸中的硫酸分子与所述富铁溶液中的二价铁离子的摩尔比为1:(2-2.5)；所述臭氧的流量为50ml/min-300ml/min，通入时间为30min-90min。
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