KR20230100733A - 금속 술페이트를 결정화하기 위한 처리 방법 - Google Patents

금속 술페이트를 결정화하기 위한 처리 방법 Download PDF

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Abstract

금속 술페이트를 결정화하기 위한 처리 방법으로서, 상기 처리 방법은 하기 단계를 포함하는 처리 방법: 칼슘, 마그네슘 및/또는 리튬 불순물을 포함하는 공급원료를 전처리하는 단계로서, 상기 전처리 단계는 상기 공급원료를 릭시비안트의 존재 하에 사전침출하는 단계, 상기 공급원료로부터의 불순물 중 임의의 것의 제1 부분을 선택적으로 추출하는 단계, 및 비결정화된 금속 술페이트 및 임의의 남아있는 불순물을 포함하는 침출 용액을 형성하는 단계; 및/또는 상기 침출 용액을 정제하고, 상기 남아있는 불순물 중 임의의 것의 제2 부분을 제거하는 단계를 포함하는, 단계; 및 상기 침출 용액으로부터 상기 비결정화된 금속 술페이트를 결정화하여, 결정화된 금속 술페이트를 형성하는 단계. 이와 같이 가공된, 결정화된 금속 술페이트는 배터리 등급 또는 전기도금 등급일 수 있다.

Description

금속 술페이트를 결정화하기 위한 처리 방법
본원은 2020년 11월 3일에 출원된 미국 가출원 번호 63/109,227에 대한 우선권을 주장하며; 상기 가출원의 내용은 그 전문이 본원에 참조로 통합된다.
기술분야
본 개시는 일반적으로 처리 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 개시는 금속 술페이트를 결정화하기 위한 처리 방법에 관한 것이다.
운송의 전기화와 같은 계속되는 기술 발전은 리튬 이온 배터리와 같은 배터리에 대한 수요를 증가시켰다. 배터리에 대한 이러한 증가하는 수요와 함께, 배터리를 제조하는 재료, 예컨대 결정화된 금속 술페이트에 대한 수요가 증가하고 있다.
그러나, 배터리용 재료를 제조하는 데 사용되는 공급원료 중 칼슘, 마그네슘 및/또는 리튬의 존재는 가공 곤란성을 낳을 수 있다. 이러한 가공 곤란성은 최종 제품의 오염, 더 높은 에너지 소비 및/또는 더 큰 공정 블리드 스트림(bleed stream)을 포함할 수 있다. 술페이트-매체 기반 공정에서, 칼슘은 칼슘 술페이트 염의 낮은 용해도로 인하여 추가적인 문제점을 일으킬 수 있다. 상기 낮은 용해도는 칼슘 술페이트로 과포화되는 공정 스트림을 낳아, 공정 장비 내에서 원하지 않는 고체 형성을 초래할 수 있다.
결정화된 금속 술페이트와 같은 배터리용 재료의 제조에서 불순물을 관리하기 위한 개선된 처리 방법이 목적된다.
이제 본 개시의 구현예는 첨부된 도면을 참조하여 오직 예로서 기술될 것이다.
도 1은 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물을 포함하는 Co 중간 공급원료를 포함하는 금속 술페이트를 결정화하기 위한 처리 방법을 도시한다.
도 2는 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물을 포함하는 공급원료를 포함하는 금속 술페이트를 결정화하기 위한 처리 방법의 부분으로서의 단일 단계 사전침출(pre-leach) 공정을 도시한다.
도 3은 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물을 포함하는 공급원료를 포함하는 금속 술페이트를 결정화하기 위한 처리 방법의 부분으로서의 병류 다단계 사전침출 공정을 도시한다.
도 4는 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물을 포함하는 공급원료를 포함하는 금속 술페이트를 결정화하기 위한 처리 방법의 부분으로서의 역류 다단계 사전침출 공정을 도시한다.
도 5는 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물을 포함하는 공급원료를 포함하는 금속 술페이트를 결정화하기 위한 처리 방법의 부분으로서의 정제, 불순물 제거 단계(refining, impurities removal step)를 도시한다.
도 6은, 사전침출 단계를 강조하는, 리튬 불순물을 포함하는 블랙 매스(black mass) 공급원료를 포함하는 금속 술페이트를 결정화하기 위한 처리 방법을 도시한다.
도 7은, 직접 리튬 추출 단계를 강조하는, 리튬 불순물을 포함하는 블랙 매스 공급원료를 포함하는 금속 술페이트를 결정화하기 위한 처리 방법을 도시한다.
도 8은 결정화된 금속 술페이트를 생성하기 위한 일반 공정의 흐름도를 도시한다.
도 9는 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물을 포함하는 혼합 수산화물 침전물 중간 공급원료를 포함하는 금속 술페이트를 결정화하기 위한 처리 방법을 도시한다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술 용어 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다.
명세서 및 청구범위에 사용된 단수 형태 및 "상기"는 문맥상 명확히 달리 지시하지 않는 한, 복수의 지시대상을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "포함하는"은 비포괄적인 것으로서 후속되는 목록을 지칭하며, 임의의 다른 추가적인 적합한 항목, 예를 들어 적절한 경우 하나 이상의 추가 특징(들), 성분(들) 및/또는 구성성분(들)을 포함할 수 있거나 또는 포함하지 않을 수 있다.
본원에 사용된 "NMC"는 니켈, 망간 및/또는 코발트를 지칭한다. 본원에 사용된 "금속 술페이트"는 니켈 술페이트, 코발트 술페이트 및/또는 망간 술페이트 중 임의의 하나 또는 조합을 지칭한다. 또한, "금속 수산화물"은 수산화니켈, 수산화코발트 및/또는 수산화망간 중 임의의 하나 또는 조합을 지칭한다.
본원에 사용된 "결정화", "결정화하는" 또는 "결정화된"은, 침출 용액 (또는 PLS) 중 금속 술페이트로부터 선택적으로 그리고 천천히 형성되는 결정 네트워크를 형성하여 순수한 결정질 화합물 (적어도 x선 회절에 의해 표시된 바와 같음)을 생성하는 공정을 지칭한다. 대조적으로, 본원에 사용된 "침전"은, 침전 또는 염기성화 시약의 첨가 및 용액으로부터의 결정질 또는 비정질 고체의 형성을 특징으로 하는 공정을 지칭한다. 본원에 사용된 "공결정화하다" 또는 "공결정화하는"는 2종 이상의 성분 (예를 들어, 금속 술페이트, 불순물 등)을 용액으로부터 함께 (예를 들어, 동시에) 결정화하는 것을 지칭한다. 본원에서 금속 술페이트를 "선택적으로 결정화하는" 또는 "선택적으로 공결정화하는"을 지칭하는 경우 사용된 "선택적인"은 모든 불순물은 아니지만 대부분으로부터 또는 다른 성분으로부터 금속 술페이트를 결정화하는 것을 지칭하며; 즉, "선택적인"은 순수한 결정화된 금속 술페이트를 형성하는 것을 지칭한다.
본원에 사용된 "공급원료" 또는 "사전침출된 공급원료"는, 추가 가공 및/또는 최종 제품에서의 사용을 위해 고체(들)로부터 추출/단리하는 것이 바람직한 적어도 일부 재료, 예컨대 배터리용 재료의 제조에서 바람직한 금속을 포함하는 고체 물질을 지칭한다.
본원에 사용된 '처리 방법'은, 전처리 단계 (예를 들어, 사전침출), 불순물을 제거하도록 침출 용액을 처리하는 정제 단계 (예를 들어, 플루오라이드 침전, 직접 리튬 추출) 또는 이들 둘 모두의 조합을 포함할 수 있는 공정을 지칭한다.
본원에 사용된 '불순물'은 본원에 기술된 바와 같은 금속 술페이트가 아니거나 또는 본원에 기술된 바와 같은 금속 술페이트 또는 결정화된 금속 술페이트의 형성에 기여하지 않는 공급원료의 성분을 지칭한다. 본원에 사용된 '불순물'은 공급원료로부터 단리되면, 유용하거나 또는 가치가 있거나 또는 바람직한 재료일 수 있다.
불순물을 포함하는 공급원료에 대한 처리 방법
일반적으로, 본 개시는 금속 술페이트를 결정화하기 위한 처리 방법을 제공하며, 상기 처리 방법은 하기 단계를 포함한다: 칼슘, 마그네슘 및/또는 리튬 불순물을 포함하는 공급원료를 전처리하는 단계로서, 상기 전처리 단계는 상기 공급원료를 릭시비안트(lixiviant)의 존재 하에 사전침출하는 단계, 상기 공급원료로부터 상기 불순물의 제1 부분을 선택적으로 추출하는 단계 및 사전침출된 공급원료를 형성하는 단계를 포함하는, 단계; 상기 사전침출된 공급원료를 정제하고, 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는 침출 용액을 형성하는 단계로서, 상기 정제는 선택적으로(optionally), 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는 상기 침출 용액이 상기 불순물을 추가로 포함하는 경우 상기 침출 용액으로부터 상기 불순물의 제2 부분을 제거하는 단계를 포함하는, 단계; 및 상기 침출 용액으로부터 상기 비결정화된 금속 술페이트를 결정화하여, 결정화된 금속 술페이트를 형성하는 단계.
본 개시는 또한 일반적으로, 금속 술페이트를 결정화하기 위한 처리 방법을 제공하며, 상기 처리 방법은 하기 단계를 포함한다: 칼슘, 마그네슘 및/또는 리튬 불순물을 포함하는 공급원료를 전처리하는 단계로서, 상기 전처리 단계는 상기 공급원료를 릭시비안트의 존재 하에 사전침출하는 단계, 상기 공급원료로부터 상기 불순물의 제1 부분을 선택적으로 추출하는 단계 및 사전침출된 공급원료를 형성하는 단계를 포함하는, 단계; 상기 사전침출된 공급원료를 정제하고, 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는 침출 용액을 형성하는 단계로서, 상기 정제는 선택적으로, 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는 상기 침출 용액이 상기 불순물을 추가로 포함하는 경우 상기 침출 용액으로부터 상기 불순물의 제2 부분을 제거하는 단계를 포함하는, 단계; 상기 침출 용액으로부터 상기 비결정화된 금속 술페이트를 결정화하여, 모액에서 결정화된 금속 술페이트를 형성하는 단계로서, 상기 모액은 남아있는 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는, 단계; 상기 모액으로부터 상기 결정화된 금속 술페이트를 분리하는 단계; 상기 모액의 일부를 염기성화하여, 상기 남아있는 비결정화된 금속 술페이트를 염기성 금속 염으로 전환시키는 단계; 및 상기 금속 술페이트를 결정화하는 업스트림에서 상기 염기성 금속 염을 사용하는 단계.
또한, 본 개시는 일반적으로, 금속 술페이트를 결정화하기 위한 처리 방법을 제공하며, 상기 처리 방법은 하기 단계를 포함한다: 칼슘, 마그네슘 및/또는 리튬 불순물을 포함하는 공급원료를 침출하고, 비결정화된 금속 술페이트 및 상기 칼슘, 마그네슘 및/또는 리튬 불순물을 포함하는 침출 용액을 형성하는 단계; 상기 침출 용액을 정제하는 단계로서, 상기 정제 단계는 상기 불순물의 일부를 제거하는 단계를 포함하는, 단계; 및 상기 침출 용액으로부터 상기 비결정화된 금속 술페이트를 결정화하여, 결정화된 금속 술페이트를 형성하는 단계.
본 개시는 또한 일반적으로, 금속 술페이트를 결정화하기 위한 처리 방법을 제공하며, 상기 처리 방법은 하기 단계를 포함한다: 칼슘, 마그네슘 및/또는 리튬 불순물을 포함하는 공급원료를 침출하고, 비결정화된 금속 술페이트 및 상기 칼슘, 마그네슘 및/또는 리튬 불순물을 포함하는 침출 용액을 형성하는 단계; 상기 침출 용액을 정제하는 단계로서, 상기 정제 단계는 상기 불순물의 일부를 제거하는 단계를 포함하는, 단계; 상기 침출 용액으로부터 상기 비결정화된 금속 술페이트를 결정화하여, 모액에서 결정화된 금속 술페이트를 형성하는 단계로서, 상기 모액은 남아있는 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는, 단계; 상기 모액으로부터 상기 결정화된 금속 술페이트를 분리하는 단계; 상기 모액의 일부를 염기성화하여, 상기 남아있는 비결정화된 금속 술페이트를 염기성 금속 염으로 전환시키는 단계; 및 상기 금속 술페이트를 결정화하는 업스트림에서 상기 염기성 금속 염을 사용하는 단계.
본 개시의 하나 이상의 구현예에서, 침출 용액으로부터 비결정화된 금속 술페이트를 결정화하여, 결정화된 금속 술페이트를 형성하는 단계는 하기 단계를 포함한다: 상기 침출 용액으로부터 상기 비결정화된 금속 술페이트를 결정화하여, 모액에서 결정화된 금속 술페이트를 형성하는 단계로서, 상기 모액은 남아있는 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는, 단계; 상기 모액으로부터 상기 결정화된 금속 술페이트를 분리하는 단계; 상기 모액의 일부를 염기성화하여, 상기 남아있는 비결정화된 금속 술페이트를 염기성 금속 염으로 전환시키는 단계; 및 상기 금속 술페이트를 결정화하는 업스트림에서 상기 염기성 금속 염을 사용하는 단계를 포함한다.
본 개시의 하나 이상의 구현예에서, 업스트림에서 염기성 금속 염을 사용하는 단계는 염기성 금속 염을 남아있는 비결정화된 금속 술페이트로 다시 전환시키는 단계를 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 염기성 금속 염을 남아있는 비결정화된 금속 술페이트로 다시 전환시키는 상기 단계는 염기성 금속 염을 중화제로서 사용하여, 금속 술페이트를 결정화하는 업스트림에서 산을 중화시키는 단계를 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 모액의 일부를 염기성화하여, 남아있는 비결정화된 금속 술페이트를 염기성 금속 염으로 전환시키는 단계는 모액을 블리딩하는(bleeding) 단계, 및 금속 술페이트를 결정화하는 업스트림에서 중화되는 산의 양과 적어도 대략적으로 동등한 염기성 금속 염의 양을 제조하도록 블리드 속도를 제어하는 단계를 포함한다.
하나 이상의 구현예에서, 본 개시의 처리 방법 중 하나 이상은 남아있는 비결정화된 금속 술페이트를 결정화하는 단계를 추가로 포함한다.
본 개시의 하나 이상의 구현예에서, 금속 술페이트를 결정화하는 단계는, 모액을 블리딩하는 단계, 및 금속 술페이트를 결정화할 때 불순물을 결정화하는 것을 선택적으로 억제하도록 결정화기로부터의 블리드 속도를 제어하는 단계를 추가로 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 금속 술페이트를 결정화하는 단계는, 금속 술페이트를 결정화할 때 불순물을 결정화하는 것을 선택적으로 억제하도록 결정화기로부터의 물 증발 속도를 제어하는 것 및 결정화기로의 물의 첨가를 제어하는 것 중 하나 이상에 의해 결정화기에서 자유수(free water)의 양을 제어하는 단계를 추가로 포함한다.
본 개시의 하나 이상의 구현예에서, 불순물은 소듐 또는 포타슘 등을 포함한다. 본 개시의 하나 이상의 구현예에서, 금속 술페이트는 니켈 술페이트, 코발트 술페이트 또는 망간 술페이트를 포함한다. 본 개시의 하나 이상의 구현예에서, 염기성 금속 염은 금속 수산화물을 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 금속 수산화물은 수산화니켈, 수산화코발트 또는 수산화망간을 포함한다.
본 개시의 처리 방법 중 하나 이상의 하나 이상의 구현예에서, 도 8에 도시된 바와 같은 처리 방법이 제공되며, 여기서: 침출 및 정제 단계는 본원에 기술된 바와 같이 공급원료를 전처리하여 사전침출된 공급원료를 형성하는 단계, 및 상기 사전침출된 공급원료를 침출 및 정제 단계에 적용하여, 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는 정제된 침출 용액을 형성하는 단계를 포함하고; 결정화 단계는, 상기 정제된 침출 용액을 결정화기 내로 도입하고, 모액에서 결정화된 금속 술페이트 (예를 들어, 니켈, 망간 및/또는 코발트 술페이트)를 형성하는 단계로서, 상기 모액은 남아있는 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는, 단계, 및 상기 모액으로부터 상기 결정화된 금속 술페이트를 분리하는 단계를 포함하고; 염기성화 단계는 상기 모액의 일부를 염기성화하여, 상기 남아있는 비결정화된 금속 술페이트를 염기성 금속 염으로 전환시키는 단계; 및 상기 금속 술페이트를 결정화하는 업스트림에서 상기 염기성 금속 염을, 예를 들어 중화제로서 사용하여, 상기 금속 술페이트를 결정화하는 업스트림에서 산을 중화시키는 단계를 포함한다.
칼슘 및/또는 마그네슘 불순물을 포함하는 공급원료에 대한 처리 방법
본 개시의 하나 이상의 구현예에서, 금속 술페이트를 결정화하기 위한 처리 방법이 제공되며, 상기 처리 방법은 하기 단계를 포함한다:
칼슘 및/또는 마그네슘 불순물을 포함하는 공급원료를 전처리하는 단계로서, 상기 전처리 단계는 상기 공급원료를 릭시비안트의 존재 하에 사전침출하는 단계, 상기 공급원료로부터 상기 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 제1 부분을 선택적으로 추출하는 단계 및 사전침출된 공급원료 형성하는 단계를 포함하는, 단계;
상기 사전침출된 공급원료를 정제하고, 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는 침출 용액을 형성하는 단계;
상기 침출 용액으로부터 상기 비결정화된 금속 술페이트를 결정화하여, 모액에서 결정화된 금속 술페이트를 형성하는 단계로서, 상기 모액은 남아있는 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는, 단계;
상기 모액으로부터 상기 결정화된 금속 술페이트를 분리하는 단계;
상기 모액의 일부를 염기성화하여, 상기 남아있는 결정화된 금속 술페이트를 염기성 금속 염으로 전환시키는 단계; 및
상기 금속 술페이트를 결정화하는 업스트림에서 상기 염기성 금속 염을 사용하는 단계.
본 개시의 하나 이상의 구현예에서, 금속 술페이트를 결정화하기 위한 처리 방법이 제공되며, 상기 처리 방법은 하기 단계를 포함한다:
칼슘 및/또는 마그네슘 불순물을 포함하는 공급원료를 전처리하는 단계로서, 상기 전처리 단계는
공급원료를 릭시비안트의 존재 하에 사전침출하는 단계,
상기 공급원료로부터 상기 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 제1 부분을 선택적으로 추출하는 단계, 및
사전침출된 공급원료를 형성하는 단계
를 포함하는, 단계;
상기 사전침출된 공급원료를 정제하고, 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는 침출 용액을 형성하는 단계; 및
상기 침출 용액으로부터 상기 비결정화된 금속 술페이트를 결정화하여, 결정화된 금속 술페이트를 형성하는 단계.
본 개시의 하나 이상의 구현예에서, 처리 방법이 제공되며, 여기서, 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는 침출 용액은 공급원료로부터의 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 제2 부분을 추가로 포함하고, 정제는 상기 침출 용액에 플루오라이드 공급원을 첨가하는 단계, 상기 플루오라이드 공급원을 상기 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 제2 부분과 선택적으로 반응시키고, 칼슘 및/또는 마그네슘 플루오라이드 화합물을 형성하는 단계, 및 상기 침출 용액으로부터 상기 칼슘 및/또는 마그네슘 플루오라이드 화합물을 침전시키는 단계를 포함한다.
본 개시의 하나 이상의 구현예에서, 처리 방법이 제공되며, 여기서, 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는 침출 용액은 공급원료로부터의 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 제2 부분을 추가로 포함하고, 정제 단계는, 상기 침출 용액으로부터의 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 적어도 제2 부분을 용매 추출 시약 상으로 또는 용매 추출 시약 내로 선택적으로 추출하는 용매 추출 단계를 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 용매 추출 단계는 용매 추출 시약으로부터 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물을 스크러빙하는(scrubbing) 단계를 추가로 포함한다.
본 개시의 하나 이상의 구현예에서, 금속 술페이트를 결정화하기 위한 처리 방법이 제공되며, 상기 처리 방법은 하기 단계를 포함한다:
칼슘 및/또는 마그네슘 불순물을 포함하는 공급원료를 침출하고, 비결정화된 금속 술페이트 및 상기 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물을 포함하는 침출 용액을 형성하는 단계;
상기 침출 용액을 정제하는 단계로서, 상기 정제 단계는
상기 침출 용액에 플루오라이드 공급원을 첨가하는 단계,
상기 플루오라이드 공급원을 상기 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 일부와 선택적으로 반응시키고, 칼슘 및/또는 마그네슘 플루오라이드 화합물을 형성하는 단계, 및
상기 침출 용액으로부터 상기 칼슘 및/또는 마그네슘 플루오라이드 화합물을 침전시키는 단계
를 포함하는, 단계;
상기 침출 용액으로부터 상기 비결정화된 금속 술페이트를 결정화하여, 모액에서 결정화된 금속 술페이트를 형성하는 단계로서, 상기 모액은 남아있는 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는, 단계;
상기 모액으로부터 상기 결정화된 금속 술페이트를 분리하는 단계;
상기 모액의 일부를 염기성화하여, 상기 남아있는 비결정화된 금속 술페이트를 염기성 금속 염으로 전환시키는 단계; 및
상기 금속 술페이트를 결정화하는 업스트림에서 상기 염기성 금속 염을 사용하는 단계.
본 개시의 하나 이상의 구현예에서, 금속 술페이트를 결정화하기 위한 처리 방법이 제공되며, 상기 처리 방법은 하기 단계를 포함한다:
칼슘 및/또는 마그네슘 불순물을 포함하는 공급원료를 침출하고, 비결정화된 금속 술페이트 및 상기 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물을 포함하는 침출 용액을 형성하는 단계;
상기 침출 용액을 정제하는 단계로서, 상기 정제 단계는
상기 침출 용액에 플루오라이드 공급원을 첨가하는 단계,
상기 플루오라이드 공급원을 상기 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 일부와 선택적으로 반응시키고, 칼슘 및/또는 마그네슘 플루오라이드 화합물을 형성하는 단계, 및
상기 침출 용액으로부터 상기 칼슘 및/또는 마그네슘 플루오라이드 화합물을 침전시키는 단계
를 포함하는, 단계; 및
상기 침출 용액으로부터 상기 비결정화된 금속 술페이트를 결정화하여, 결정화된 금속 술페이트를 형성하는 단계.
칼슘 및/또는 마그네슘 불순물에 대한 처리 방법 중 하나 이상의 하나 이상의 구현예에서, 공급원료는 중간 공급원료를 포함한다. 중간 공급원료는 본래 또는 원료 공급원료로부터 사전가공된 공급원료이다. 하나 이상의 구현예에서, 중간 공급원료는 본래의 원료 공급원료보다 사전가공 후에 더 낮은 농도의 불순물을 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 중간 공급원료는 농축물로 구성된다. 하나 이상의 구현예에서, 중간 공급원료는 금속-포함 중간 공급물을 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 금속-포함 중간 공급물은 금속 수산화물 및/또는 혼합 수산화물 침전물 (MHP)로 구성된다. 하나 이상의 구현예에서, 금속-포함 중간 공급물은 칼슘 및/또는 마그네슘과 같은 불순물에 더하여, 코발트, 망간 및/또는 니켈과 같은 배터리용 재료의 제조에 바람직한 금속을 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 중간 공급원료는 니켈, 망간 및/또는 코발트 중간 공급물을 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 코발트 중간 공급물은 Co(OH)2 및/또는 혼합 수산화물 침전물 (MHP)로 구성된다. 하나 이상의 구현예에서, 코발트 중간 공급물은 칼슘 및/또는 마그네슘과 같은 불순물에 더하여, 코발트, 망간 및/또는 니켈과 같은 배터리용 재료의 제조에 바람직한 금속을 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 망간 중간 공급물은 Mn(OH)2 및/또는 혼합 수산화물 침전물 (MHP)로 구성된다. 하나 이상의 구현예에서, 망간 중간 공급물은 칼슘 및/또는 마그네슘과 같은 불순물에 더하여, 망간, 코발트 및/또는 니켈과 같은 배터리용 재료의 제조에 바람직한 금속을 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 니켈 중간 공급물은 Ni(OH)2및/또는 혼합 수산화물 침전물을 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 니켈 중간 공급물은 칼슘 및/또는 마그네슘과 같은 불순물에 더하여, 니켈, 망간 및/또는 코발트와 같은 배터리용 재료의 제조에 바람직한 금속을 포함한다.
칼슘 및/또는 마그네슘 불순물을 포함하는 공급원료를 전처리하는 단계를 포함하는 처리 방법 중 하나 이상의 하나 이상의 구현예에서, 전처리 단계는 공급원료를 릭시비안트의 존재 하에 사전전침출하는 단계, 상기 공급원료로부터 상기 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 제1 부분을 선택적으로 추출하는 단계 및 사전침출된 공급원료를 형성하는 단계를 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 릭시비안트는 산성 수용액을 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 릭시비안트는, pH가 약 5 내지 약 9, 또는 약 5 내지 약 8, 또는 약 5 내지 약 7, 또는 약 6 내지 약 7의 범위일 때까지 산을 물 중 공급원료에 첨가함으로써 형성된다. 하나 이상의 구현예에서, 산은 황산이다. 상기 처리 방법의 하나 이상의 구현예에서, 릭시비안트는 농축된 코발트 술페이트 용액이다. 상기 처리 방법의 하나 이상의 구현예에서, 농축된 코발트 술페이트 용액은 ≥10g/L, ≥20g/L, ≥30g/L, ≥40g/L, ≥50g/L, ≥60g/L, ≥ 70g/L, ≥80g/L, ≥90g/L, ≥100g/L, ≥120g/L, ≥140g/L, ≥160g/L, ≥180g/L 또는 ≥200g/L의 농도를 갖거나, 또는 약 10g/L 내지 200g/L 사이의 임의의 농도를 갖거나, 또는 약 10g/L 내지 200g/L 사이의 농도의 임의의 범위의 농도를 갖는다.
칼슘 및/또는 마그네슘 불순물을 포함하는 공급원료를 사전침출하는 단계를 포함하는 처리 방법 중 하나 이상의 하나 이상의 구현예에서, 사전침출은 약 5 내지 약 9, 또는 약 5 내지 약 8, 또는 약 5 내지 약 7의 pH에서 일어나거나; 또는 약 5 내지 약 9 사이의 임의의 pH에서 일어나거나; 또는 약 5 내지 약 9 사이의 pH의 임의의 범위에서 일어난다. 하나 이상의 구현예에서, 사전침출의 pH는 상기 처리 방법 동안 추가적인 산을 첨가함으로써 유지될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 사전침출은 대략 주위 온도 내지 약 100℃, 또는 약 60℃ 내지 약 100℃, 또는 약 80℃ 내지 약 100℃, 또는 약 80℃ 내지 약 95℃의 온도에서; 또는 대략 주위 온도 내지 약 100℃ 사이의 임의의 온도에서; 또는 대략 주위 온도 내지 약 100℃ 사이의 온도의 임의의 범위에서 일어난다.
칼슘 및/또는 마그네슘 불순물을 포함하는 공급원료를 전처리하는 단계를 포함하는 처리 방법 중 하나 이상의 하나 이상의 구현예에서, 전처리 단계는 단일 단계 사전침출 공정으로서 수행된다. 하나 이상의 구현예에서, 단일 단계 사전침출 공정은 물 중 공급원료에 산을 첨가하여 산성 수성 릭시비안트를 형성하는 단계, 상기 공급원료를 적합한 온도 (예를 들어, 대략 주위 온도 내지 약 100℃) 및 적합한 pH (예를 들어, 약 5 내지 약 9)에서 사전침출하는 단계, 상기 사전침출된 공급원료 및 상기 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 제1 부분을 포함하는 용액을 형성하는 단계, 상기 사전침출된 공급원료를 상기 불순물을 포함하는 용액으로부터 여과 및 분리하는 단계, 및 상기 사전침출된 공급원료를 세척하는 단계를 포함한다.
칼슘 및/또는 마그네슘 불순물을 포함하는 공급원료를 전처리하는 단계를 포함하는 처리 방법 중 하나 이상의 하나 이상의 구현예에서, 전처리 단계는 다단계 사전침출 공정으로서 수행된다. 하나 이상의 구현예에서, 다단계 사전침출 공정은 일련의 단일 단계 사전침출 공정을 포함하며, 여기서 각각의 단일 단계 공정은 릭시비안트를 형성하는 단계, 상기 공급원료를 사전침출하는 단계, 상기 사전침출된 공급원료 및 상기 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 제1 부분을 포함하는 용액을 형성하는 단계, 및 상기 사전침출된 공급원료를 여과 및 세척하는 단계를 포함하고, 여기서 하나의 단일 단계 공정의 사전침출된 공급원료는 후속 단일 단계 공정 내로 공급된다. 하나 이상의 구현예에서, 다단계 사전침출 공정은 2개 또는 3개의 단일 단계 공정을 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 다단계 사전침출 공정은 병류로 수행되며, 이는 공급원료 및 릭시비에이트(lixiviate)를 동일한 방향으로 접촉 및 유동시키는 단계를 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 다단계 사전침출 공정은 역류로 수행되며, 이는 공급원료 및 릭시비에이트를 반대 방향으로 접촉 및 유동시키는 단계를 포함한다.
칼슘 및/또는 마그네슘 불순물을 포함하는 공급원료를 사전침출하는 단계를 포함하는 처리 방법 중 하나 이상의 하나 이상의 구현예에서, 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물은 공급원료로부터 추출되어 사전침출 동안 릭시비안트 수용액 및/또는 산성 수용액 내로 용해되기 때문에, 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 제1 부분을 포함하는 용액이 형성된다. 하나 이상의 구현예에서, 단일 단계 또는 다단계 사전침출 공정의 pH 및 온도는, 사전침출된 공급원료에서 배터리의 제조에 바람직한 재료 (예컨대, 금속 코발트, 망간 및/또는 니켈)는 남기면서 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물을 선택적으로 추출하도록 선택된다. 상기 처리 방법의 하나 이상의 구현예에서, 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 제1 부분을 선택적으로 추출하는 단계는 공급원료로부터 상기 불순물의 상기 부분을 제거하여, 더 깨끗한/더 순수한 사전침출된 공급원료를 형성하며, 이어서 이는 순도 요구사항을 충족하는 결정화된 금속 술페이트와 같은 배터리용 재료의 제조에 사용될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 처리 방법은 불순물 칼슘 및/또는 마그네슘에 대한 순도 요구사항을 충족하는 결정화된 금속 술페이트를 제공한다. 하나 이상의 구현예에서, 결정화된 금속 술페이트는 결정화된 니켈 술페이트, 망간 술페이트 및/또는 코발트 술페이트를 포함한다. 상기 처리 방법의 하나 이상의 구현예에서, 공급원료로부터 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 제1 부분을 선택적으로 추출하는 단계는 공급원료 중 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 약 50% 내지 약 99%, 또는 약 60% 내지 약 99%, 또는 약 70% 내지 약 99%, 또는 약 80% 내지 약 99%를 선택적으로 추출하는 단계를 포함한다.
칼슘 및/또는 마그네슘 불순물을 포함하는 공급원료를 사전침출하는 단계를 포함하는 처리 방법 중 하나 이상의 하나 이상의 구현예에서, 금속 코발트, 망간 및/또는 니켈과 같은 배터리의 제조에 바람직한 재료의 소량이 사전침출 동안 공급원료로부터 추출될 수 있고, 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 제1 부분을 포함하는 용액 내로 용해될 수 있다. 이들 금속을 회수하기 위해, 상기 용액은 금속 수산화물 (예를 들어, KOH 또는 NaOH)과 같은 염기로 처리되어, 코발트, 망간 및/또는 니켈을 Co(OH)2, Mn(OH)2 및/또는 Ni(OH)2로서 침전시킬 수 있다. 이어서, Co(OH)2, Mn(OH)2 및/또는 Ni(OH)2는 단리되어, 공정 내로 재도입될 수 있으며, 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 제1 부분을 포함하는 남아있는 용액은 추가 가공 또는 폐기물 처리를 위해 우회될(diverted) 수 있다.
칼슘 및/또는 마그네슘 불순물을 포함하는 공급원료를 전처리하는 단계를 포함하는 처리 방법 중 하나 이상의 하나 이상의 구현예에서, 상기 처리 방법은 사전침출된 공급원료를 정제하고, 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는 침출 용액을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 사전침출된 공급원료를 정제하는 단계는 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는 침출 용액을 형성하기 위한 조건 하에 상기 사전침출된 공급원료를 침출하는 단계를 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 침출 용액을 형성하기 위한 조건 하에 사전침출된 공급원료를 침출하는 단계는 술페이트-매트릭스 침출 귀액 (pregnant leached solution; PLS)을 형성하기 위한 조건 하에서의 침출을 포함한다. 침출 용액 (또는 PLS)을 형성하는 데 적합할 수 있는 다수의 침출 조건이 있다. 가공되는 공급원료의 유형 또는 공급원에 기반하여, 당업계의 통상의 기술자는, 선택을 확인하고 특정 조건을 규정하기 위해 어떠한 침출 조건을 선택하고 시험해야 하는지 인식할 것이다. 예를 들어, 침출은 주위 온도에서 또는 주위 온도 및/또는 압력 초과에서 일어날 수 있다. MHP 또는 블랙 매스를 포함하는 공급원료의 경우, 침출은, 예를 들어 산 및 환원제의 첨가와 함께 약 65℃의 온도 및 대기압에서 일어날 수 있다.
사전침출된 공급원료를 정제하는 단계에 이어서 상기 사전침출된 공급원료를 침출하는 단계를 포함하는, 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물에 대한 처리 방법 중의 하나 이상의 하나 이상의 구현예에서, 사전침출된 공급원료를 정제하는 단계는, 비결정화된 금속 술페이트 (또는 PLS)를 포함하는 침출 용액을 일련의 성분 제거 단계에 적용하여, 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는 정제된 침출 용액을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 제거되는 성분의 유형 및 양은 적어도 부분적으로, 침출 용액이 형성되는 공급원료의 유형에 의존성이다. 결정화된 금속 술페이트의 제조와 같이, 배터리 제조를 위한 재료를 제조하는 경우, 허용되는 이러한 성분에 대한 특정 생성물 사양 (예를 들어, 제한)이 있고; 상기 생성물 사양을 초과하는 양으로 상기 처리 방법의 공급원료, 물 또는 시약에 존재하는 임의의 이러한 성분은 이들의 농도를 감소시킬 필요가 있다. 제거되는 성분의 예는 소듐 (Na), 알루미늄 (Al), 철 (Fe), 구리 (Cu), 아연 (Zn), 코발트 (Co), 니켈 (Ni) 또는 망간 (Mn)을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 침출 용액 (또는 PLS)으로부터 성분을 제거하기 위한 다수의 적합한 방법이 있다. 이러한 방법은 침전, 대기압 또는 압력 침출, 황화, 용매 추출, 이온 교환 및 교결(cementation)을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 적절한 방법 (및 이의 작동 조건)을 선택하는 것은 적어도 부분적으로, 제거되는 성분의 유형 및 양뿐만 아니라 상기 처리 방법에 의해 생성되는 최종 생성물 (예를 들어, 결정화된 금속 술페이트)의 사양에 의존성이다. 예를 들어, 침출 용액은 Cu (예를 들어, 용매 추출, 교결, 이온 교환 등을 통해), Fe 및 Al (예를 들어, 침전 등을 통해) 및 Zn (예를 들어, 용매 추출, 이온 교환 등을 통해)과 같은 성분을 제거하기 위해 일련의 성분 제거 단계에 적용될 수 있다.
칼슘 및/또는 마그네슘 불순물을 포함하는 공급원료를 전처리하는 단계를 포함하는 처리 방법 중 하나 이상의 하나 이상의 구현예에서, 상기 공급원료를 전처리하는 단계는 상기 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물 모두를 제거하지 않을 수 있고; 이에 따라, 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는 침출 용액은 상기 공급원료로부터의 상기 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 제2 부분을 추가로 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 처리 방법의 하나 이상의 구현예에서, 사전침출된 공급원료를 정제하는 단계는, 비결정화된 금속 술페이트 및 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 제2 부분을 포함하는 정제된 침출 용액을 정제, 불순물 제거 단계에 적용하여, 남아있는 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물 중 적어도 일부를 제거하는 단계를 추가로 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 정제, 불순물 제거 단계는 침출 용액에 플루오라이드 공급원을 첨가하는 단계, 플루오라이드 공급원을 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 제2 (예를 들어, 남아있는) 부분과 선택적으로 반응시키고, 칼슘 및/또는 마그네슘 플루오라이드 화합물을 형성하는 단계, 및 상기 침출 용액으로부터 상기 칼슘 및/또는 마그네슘 플루오라이드 화합물을 침전시키는 단계를 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 정제, 불순물 제거 단계는 용매 추출 단계를 포함하며, 상기 용매 추출 단계는, 침출 용액으로부터의 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 적어도 제2 부분을 용매 추출 시약 상으로 또는 용매 추출 시약 내로 선택적으로 추출하는 단계를 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 용매 추출 단계는 용매 추출 시약으로부터 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물을 스크러빙하는 단계를 추가로 포함한다.
사전침출된 공급원료를 정제하는 단계가 침출 용액에 플루오라이드 공급원을 첨가하는 단계를 포함하는, 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물에 대한 처리 방법 중 하나의 하나 이상의 구현예에서, 침전되는 칼슘 및/또는 마그네슘 플루오라이드 화합물은 CaF2 및/또는 MgF2를 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 칼슘 및/또는 마그네슘 플루오라이드 화합물은 수용액 중 이들의 낮은 용해도로 인하여 침전된다. 하나 이상의 구현예에서, 첨가되는 플루오라이드 공급원은 수용액 중 가용성이다. 하나 이상의 구현예에서, 첨가되는 플루오라이드 공급원은 수소 플루오라이드, 소듐 플루오라이드, 코발트 플루오라이드, 암모늄 플루오라이드 또는 이들의 조합이다. 하나 이상의 구현예에서, 첨가되는 플루오라이드 공급원의 양은 침출 용액 중 남아있는 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 양, 및/또는 플루오라이드 화합물의 부식 성질에 대한 상기 처리 방법의 내성 (예를 들어, 부식에 대한 장비의 내성 등)에 의존성일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 첨가되는 플루오라이드 공급원의 양은, 예를 들어 배터리의 제조를 위한 추가의 다운스트림 가공 및/또는 단리에 바람직한 금속 및/또는 재료, 예컨대 비결정화된 금속 술페이트 (예를 들어, 비결정화된 코발트 술페이트, 망간 술페이트 및/또는 니켈 술페이트) 전부는 아니지만 대부분을 남기면서 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물을 선택적으로 침전시키도록 선택될 수 있다.
사전침출된 공급원료를 정제하는 단계가 용매 추출을 포함하는, 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물에 대한 처리 방법 중 하나의 하나 이상의 구현예에서, 용매 추출은 유기 추출제, 용매 추출 시약 또는 이들의 조합을 사용하는 것을 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 유기 추출제, 용매 추출 시약은 용매 추출의 유기 상(phase)을 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 유기 추출제 또는 용매 추출 시약은 칼슘 및/또는 마그네슘, 비금속(base metal) (예를 들어, 구리, 알루미늄, 아연) 및/또는 전이 금속 (예를 들어, 니켈, 코발트, 망간 등) 중 임의의 하나 또는 조합에 대해 선택적일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 용매 추출 시약은 Cyanex 272® 또는 등가물일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 용매 추출은 산성 pH에서 일어날 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, pH는 약 4.5 내지 약 6, 또는 약 5 내지 약 5.5일 수 있다. 용매 추출이 스크러빙을 추가로 포함하는 하나 이상의 구현예에서, 스크러빙은 스크러빙 액체를 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 스크러빙 액체는 술페이트 용액을 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 술페이트 용액은 금속 술페이트 용액일 수 있으며, 여기서 금속은 사전침출된 공급원료를 정제하는 경우 추출 대상이 되는 금속과 유사하거나 또는 동일한 금속일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 스크러빙 조건은, 추가의 다운스트림 가공 및/또는 단리에 바람직한 금속 및/또는 재료, 예컨대 비결정화된 금속 술페이트 (예를 들어, 비결정화된 코발트 술페이트, 망간 술페이트 및/또는 니켈 술페이트)의 전부는 아니지만 대부분을 남기면서 유기 추출제 또는 용매 추출 시약으로부터 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물을 선택적으로 스크러빙하도록 선택될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 추가의 다운스트림 가공 및/또는 단리에 바람직한 금속 및/또는 재료는 희석된 황산 용액과 같은 희석된 산성 용액을 사용하여 유기 추출제 또는 용매 추출 시약으로부터 스트리핑될(stripped) 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 스트리핑은 약 2 내지 약 4, 또는 약 3 내지 약 3.5의 pH에서 일어날 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 추출, 스크러빙 및 이어서 스트리핑 후, 목적하는 금속 및/또는 재료는 실질적으로 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물 없이 단리될 수 있다.
사전침출된 공급원료를 정제하는 단계를 포함하는, 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물에 대한 처리 방법 중 하나 이상의 하나 이상의 구현예에서, 정제, 불순물 제거 단계는 약 3 내지 약 9, 또는 약 3 내지 약 7, 또는 약 3 내지 약 5; 또는 약 3 내지 약 4; 또는 약 3 내지 약 3.5; 또는 약 5 내지 약 6; 또는 약 5 내지 약 5.5의 pH에서; 또는 약 3 내지 약 9 사이의 임의의 pH에서; 또는 약 3 내지 약 9 사이의 pH의 임의의 범위에서 일어날 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 정제, 불순물 제거 단계의 pH는 상기 처리 방법 동안 추가적인 산을 첨가함으로써 유지될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 정제, 불순물 제거 단계는 대략 주위 온도 내지 약 100℃, 또는 약 20℃ 내지 약 80℃, 또는 약 20℃ 내지 약 60℃, 또는 약 20℃ 내지 약 40℃의 온도에서; 또는 약 20℃ 내지 약 100℃의 임의의 온도에서; 또는 약 20℃ 내지 약 100℃의 온도의 임의의 범위에서 일어날 수 있다.
사전침출된 공급원료를 정제하는 단계를 포함하는, 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물에 대한 처리 방법 중 하나 이상의 하나 이상의 구현예에서, 칼슘 및/또는 마그네슘 플루오라이드 화합물을 선택적으로 형성하고 침전시키거나, 또는 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물을 선택적으로 용매 추출하는 정제, 불순물 제거 단계는, 전처리 후 사전침출된 공급원료에 남아있을 수 있고 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는 침출 용액 내로 후속으로 추출된 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 적어도 일부 (즉, 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 제2 부분)를 제거한다. 상기 처리 방법의 하나 이상의 구현예에서, 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 적어도 제2 부분을 선택적으로 제거하는 단계는, 공급원료로부터 본래 있었고 사전침출된 공급원료에 남아있던 침출 용액으로부터의 불순물의 상기 부분을 제거하여, 더 깨끗한/더 순수한 침출 용액을 형성하며, 이어서 이는 순도 요구사항을 충족하는 결정화된 금속 술페이트와 같은 배터리용 재료의 제조에 사용될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 제2 부분을 선택적으로 제거하는 단계는, 공급원료에 본래 있었고 사전침출된 공급원료에 남아있던 침출 용액 중 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 약 50% 내지 약 99%, 또는 약 60% 내지 약 99%, 또는 약 70% 내지 약 99%, 또는 약 80% 내지 약 99%를 선택적으로 제거하는 단계를 포함한다.
사전침출된 공급원료를 정제하는 단계를 포함하는, 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물에 대한 처리 방법 중 하나 이상의 하나 이상의 구현예에서, 칼슘 및/또는 마그네슘 플루오라이드 화합물이 침출 용액으로부터 침전되면, 이어서 이들은 여과되고, 선택적으로 세척되고, 다운스트림에서 추가 가공되거나 또는 폐기물 처리를 위해 우회될 수 있다. 칼슘/또는 마그네슘 플루오라이드 화합물의 제거 후, 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는 침출 용액은 추가 가공을 위해 계속될 수 있다.
사전침출된 공급원료를 정제하는 단계를 포함하는, 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물에 대한 처리 방법 중 하나 이상의 하나 이상의 구현예에서, 상기 처리 방법은 침출 용액으로부터 잔류 플루오라이드 공급원을 제거하는 단계를 추가로 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 잔류 플루오라이드 공급원을 제거하는 단계는 잔류 플루오라이드 공급원을 칼슘 공급원과 선택적으로 반응시키고, 칼슘 플루오라이드 화합물을 형성하는 단계, 및 침출 용액으로부터 칼슘 플루오라이드 화합물을 침전시키는 단계를 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 잔류 플루오라이드 공급원은 적어도 부분적으로 제거되거나 또는 완전히 제거된다. 하나 이상의 구현예에서, 칼슘 플루오라이드 화합물은 CaF2를 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 칼슘 공급원은 석회석, 석회, 석고 또는 이들의 조합을 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 처리 방법은 이온 교환, 용매 추출 또는 이들의 조합에 의해 잔류 칼슘 공급원을 제거하는 단계를 추가로 포함한다.
사전침출된 공급원료를 정제하는 단계를 포함하는, 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물에 대한 처리 방법 중 하나 이상의 하나 이상의 구현예에서, 첨가되는 플루오라이드 공급원의 양은 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물을 다운스트림 공정을 위한 허용가능한 수준으로 제거하도록 선택될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 이어서, 침출 용액에 남아있는 플루오라이드 공급원 (예를 들어, 잔류 플루오라이드 공급원)의 양은, 실질적으로 마그네슘이 없는 석회석 또는 석회 또는 석고와 같은 칼슘 화합물 (예를 들어, 칼슘 공급원)의 첨가에 의해 제거된다. 하나 이상의 구현예에서, 이어서, 남아있는 임의의 과량의 칼슘 화합물(들) (존재하는 경우)은, 예를 들어 이온 교환, 용매 추출 또는 이들의 조합에 의해 침출 용액 중 비결정화된 금속 술페이트로부터 분리될 수 있다.
사전침출된 공급원료를 정제하는 단계를 포함하는, 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물에 대한 처리 방법 중 하나 이상의 하나 이상의 구현예에서, 상기 처리 방법은 잔류 플루오라이드 공급원을 제거하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 제거 단계는, 사전침출 단계로부터의 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 제1 부분을 포함하는 용액을 잔류 플루오라이드 공급원을 포함하는 결정화기 블리드 스트림 (하기에서 보다 상세히 기술됨)과 조합하는 단계, 잔류 플루오라이드 공급원을 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 제1 부분과 선택적으로 반응시키고, 칼슘 및/또는 마그네슘 플루오라이드 화합물을 형성하는 단계, 및 블리드 스트림으로부터 칼슘 및/또는 마그네슘 플루오라이드 화합물을 침전시키는 단계를 추가로 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 잔류 플루오라이드 공급원은 적어도 부분적으로 제거되거나 또는 완전히 제거된다. 하나 이상의 구현예에서, 칼슘 플루오라이드 화합물은 CaF2를 포함한다.
상기 처리 방법의 하나 이상의 구현예에서, 상기 처리 방법은 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물을 포함하는 공급원료를 침출하는 단계, 및 비결정화된 금속 술페이트 및 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물을 포함하는 침출 용액을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 처리 방법의 하나 이상의 구현예에서, 공급원료를 침출하는 단계는 비결정화된 금속 술페이트 및 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물을 포함하는 침출 용액을 형성하기 위한 조건 하에 침출하는 단계를 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 침출 용액을 형성하기 위한 조건 하에 공급원료를 침출하는 단계는 술페이트-매트릭스 침출된 귀용액 (PLS)을 형성하기 위한 조건 하의 침출을 포함한다. 침출 용액 (또는 PLS)을 형성하는 데 적합할 수 있는 다수의 침출 조건이 있다. 가공되는 공급원료의 유형 또는 공급원을 기반으로, 당업계의 통상의 기술자는, 선택을 확인하고 특정 조건을 규정하기 위해 어떠한 침출 조건을 선택하고 시험해야 하는지 인식할 것이다.
칼슘 및/또는 마그네슘 불순물을 포함하는 공급원료를 침출하는 단계를 포함하는 처리 방법의 하나 이상의 구현예에서, 상기 처리 방법은 비결정화된 금속 술페이트 및 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물을 포함하는 침출 용액을 정제하는 단계를 추가로 포함한다. 상기 처리 방법의 하나 이상의 구현예에서, 침출 용액을 정제하는 단계는 비결정화된 금속 술페이트 및 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물을 포함하는 침출 용액 (또는 PLS)을 일련의 성분 제거 단계에 적용하여, 정제된 침출 용액을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 제거되는 성분의 유형 및 양은 적어도 부분적으로, 침출 용액이 형성되는 공급원료의 유형에 의존성이다. 결정화된 금속 술페이트의 제조와 같이 배터리 제조를 위한 재료를 제조하는 경우, 허용되는 이러한 성분에 대한 특정 생성물 사양 (예를 들어, 제한)이 있고; 상기 생성물 사양을 초과하는 양으로 상기 처리 방법의 공급원료, 물 또는 시약 중에 존재하는 임의의 이러한 성분은 이들의 농도를 감소시킬 필요가 있다. 제거되는 성분의 예는 소듐 (Na), 알루미늄 (Al), 철 (Fe), 구리 (Cu), 아연 (Zn), 코발트 (Co), 니켈 (Ni) 또는 망간 (Mn)을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 침출 용액 (또는 PLS)으로부터 성분을 제거하기 위한 다수의 적합한 방법이 있다. 이러한 방법은 침전, 대기압 또는 압력 침출, 황화, 용매 추출, 이온 교환 및 교결을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 적절한 방법 (및 이의 작동 조건)을 선택하는 것은 적어도 부분적으로, 제거되는 성분의 유형 및 양뿐만 아니라 상기 처리 방법에 의해 생성된 최종 생성물 (예를 들어, 결정화된 금속 술페이트)의 사양에 의존성이다. 예를 들어, 침출 용액은 일련의 성분 제거 단계에 적용되어, Cu (예를 들어, 용매 추출, 교결, 이온 교환 등을 통해), Fe 및 Al (예를 들어, 침전 등을 통해) 및 Zn (예를 들어, 용매 추출, 이온 교환 등을 통해)과 같은 성분을 제거할 수 있다.
비결정화된 금속 술페이트 및 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물을 포함하는 침출 용액을 정제하는 단계를 포함하는 처리 방법의 하나 이상의 구현예에서, 침출 용액을 정제하는 단계는 비결정화된 금속 술페이트 및 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물을 포함하는 정제된 침출 용액을 정제, 불순물 제거 단계에 적용하여, 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 적어도 일부를 제거하는 단계를 추가로 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 정제, 불순물 제거 단계는 침출 용액에 플루오라이드 공급원을 첨가하는 단계, 플루오라이드 공급원을 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 일부와 선택적으로 반응시키고, 칼슘 및/또는 마그네슘 플루오라이드 화합물을 형성하는 단계, 및 침출 용액으로부터 칼슘 및/또는 마그네슘 플루오라이드 화합물을 침전시키는 단계를 포함한다.
비결정화된 금속 술페이트 및 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물을 포함하는 침출 용액을 정제하는 단계를 포함하는 처리 방법의 하나 이상의 구현예에서, 침전되는 칼슘 및/또는 마그네슘 플루오라이드 화합물은 CaF2 및/또는 MgF2를 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 칼슘 및/또는 마그네슘 플루오라이드 화합물은 수용액 중 이들의 낮은 용해도로 인하여 침전된다. 하나 이상의 구현예에서, 첨가되는 플루오라이드 공급원은 수용액 중 가용성이다. 하나 이상의 구현예에서, 첨가되는 플루오라이드 공급원은 수소 플루오라이드, 소듐 플루오라이드, 코발트 플루오라이드, 암모늄 플루오라이드 또는 이들의 조합이다. 하나 이상의 구현예에서, 첨가되는 플루오라이드 공급원의 양은 침출 용액 중 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 양, 및/또는 플루오라이드 화합물의 부식 성질에 대한 상기 처리 방법의 내성 (예를 들어, 부식에 대한 장비의 내성 등)에 의존성일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 첨가되는 플루오라이드 공급원의 양은, 비결정화된 금속 술페이트 (예를 들어, 비결정화된 코발트 술페이트, 망간 술페이트 및/또는 니켈 술페이트)와 같은 배터리의 제조에 바람직한 재료의 적어도 대부분을 남기면서 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물을 선택적으로 침전시키도록 선택될 수 있다.
비결정화된 금속 술페이트 및 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물을 포함하는 침출 용액을 정제하는 단계를 포함하는 처리 방법의 하나 이상의 구현예에서, 정제, 불순물 제거 단계는 약 3 내지 약 9, 또는 약 3 내지 약 7, 또는 약 3 내지 약 5의 pH에서 일어나거나; 또는 약 3 내지 약 9 사이의 임의의 pH에서 일어나거나; 또는 약 3 내지 약 9 사이의 pH의 임의의 범위에서 일어난다. 하나 이상의 구현예에서, 정제, 불순물 제거 단계의 pH는 상기 처리 방법 동안 추가적인 산을 첨가함으로써 유지될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 정제, 불순물 제거 단계는 대략 주위 온도 내지 약 100℃, 또는 약 20℃ 내지 약 80℃, 또는 약 20℃ 내지 약 60℃, 또는 약 20℃ 내지 약 40℃의 온도에서; 또는 약 20℃ 내지 약 100℃ 사이의 임의의 온도에서; 또는 약 20℃ 내지 약 100℃ 사이의 온도의 임의의 범위에서 일어난다.
비결정화된 금속 술페이트 및 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물을 포함하는 침출 용액을 정제하는 단계를 포함하는 처리 방법의 하나 이상의 구현예에서, 칼슘 및/또는 마그네슘 플루오라이드 화합물을 선택적으로 형성하고 침전시키는 정제, 불순물 제거 단계는, 비결정화된 금속 술페이트 및 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물을 포함하는 침출 용액 중 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 적어도 일부를 제거한다. 상기 처리 방법의 하나 이상의 구현예에서, 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 적어도 일부를 선택적으로 제거하는 단계는, 공급원료로부터 본래 있던 침출 용액으로부터의 불순물의 상기 부분을 제거하여 더 깨끗한/더 순수한 침출 용액을 형성하며, 이어서 이는 순도 요구사항을 충족하는 결정화된 금속 술페이트와 같은 배터리용 재료의 제조에 사용될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 상기 부분을 선택적으로 제거하는 단계는 공급원료에 본래 있던 침출 용액 중 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 약 50% 내지 약 99%, 또는 약 60% 내지 약 99%, 또는 약 70% 내지 약 99%, 또는 약 80% 내지 약 99%를 선택적으로 제거하는 단계를 포함한다.
비결정화된 금속 술페이트 및 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물을 포함하는 침출 용액을 정제하는 단계를 포함하는 처리 방법의 하나 이상의 구현예에서, 칼슘 및/또는 마그네슘 플루오라이드 화합물이 침출 용액으로부터 침전되면, 이어서 이들은 여과되고, 선택적으로 세척되고, 다운스트림에서 추가 가공되거나 또는 폐기물 처리를 위해 우회될 수 있다. 칼슘 및/또는 마그네슘 플루오라이드 화합물의 제거 후, 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는 침출 용액은 추가 가공을 위해 계속될 수 있다.
비결정화된 금속 술페이트 및 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물을 포함하는 침출 용액을 정제하는 단계를 포함하는, 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물에 대한 처리 방법 중 하나 이상의 하나 이상의 구현예에서, 상기 처리 방법은 침출 용액으로부터 잔류 플루오라이드 공급원을 제거하는 단계를 추가로 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 잔류 플루오라이드 공급원을 제거하는 단계는, 잔류 플루오라이드 공급원을 칼슘 공급원과 선택적으로 반응시키고, 칼슘 플루오라이드 화합물을 형성하는 단계, 및 침출 용액으로부터 칼슘 플루오라이드 화합물을 침전시키는 단계를 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 잔류 플루오라이드 공급원은 적어도 부분적으로 제거되거나 또는 완전히 제거된다. 하나 이상의 구현예에서, 칼슘 플루오라이드 화합물은 CaF2를 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 칼슘 공급원은 석회석, 석회, 석고 또는 이들의 조합을 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 처리 방법은 이온 교환, 용매 추출 또는 이들의 조합에 의해 잔류 칼슘 공급원을 제거하는 단계를 추가로 포함한다.
비결정화된 금속 술페이트 및 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물을 포함하는 침출 용액을 정제하는 단계를 포함하는, 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물에 대한 처리 방법 중 하나 이상의 하나 이상의 구현예에서, 첨가되는 플루오라이드 공급원의 양은 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물을 다운스트림 공정을 위한 허용가능한 수준으로 제거하도록 선택될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 이어서, 침출 용액에 남아있는 플루오라이드 공급원 (예를 들어, 잔류 플루오라이드 공급원)의 양은, 실질적으로 마그네슘이 없는 석회석 또는 석회 또는 석고와 같은 칼슘 화합물 (예를 들어, 칼슘 공급원)의 첨가에 의해 제거된다. 하나 이상의 구현예에서, 이어서, 남아있는 임의의 과량의 칼슘 화합물(들) (존재하는 경우)은, 예를 들어 이온 교환, 용매 추출 또는 이들의 조합에 의해 침출 용액 중 비결정화된 금속 술페이트로부터 분리될 수 있다.
칼슘 및/또는 마그네슘 불순물에 대한 처리 방법 중 하나 이상의 하나 이상의 구현예에서, 상기 처리 방법은, 침출 용액으로부터 비결정화된 금속 술페이트를 결정화하여, 결정화된 금속 술페이트를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 비결정화된 금속 술페이트를 결정화하는 단계는, 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는 정제된 침출 용액을, 비결정화된 금속 술페이트를 선택적으로 결정화하기에 충분한 조건 하에 결정화기 내로 도입하는 단계를 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 비결정화된 금속 술페이트를 선택적으로 결정화하는 단계는 NiSO4, CoSO4 및/또는 MnSO4 중 임의의 하나 또는 조합을 용액으로부터 선택적으로 결정화하여 (예를 들어, 공급 재료에 따라 망간 등에 대해 진공 하에 강제 순환 결정화기 등을 통해), 모액에서 결정화된 금속 술페이트를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 이어서, 이러한 결정화된 금속 술페이트는 결정화기로부터 배출되어, 이들을 모액으로부터 단리할 수 있다. 하나의 결정화 사이클 (예를 들어, 하나의 결정화기를 사용함)이 결정화된 금속 술페이트를 제조하기에 불충분한 경우 (이는, 예를 들어 더 오염된 공급 재료의 경우 발생할 수 있음), 결정화기로부터 배출된 결정은 제2 결정화 사이클 (예를 들어, 제2 결정화기를 사용함)로의 도입 전에 순수 중에 용해되어 재결정화될 수 있다.
상이한 유형의 결정화기가 침출 용액으로부터의 비결정화된 금속 술페이트의 선택적 결정화에 영향을 미치기기에 적합할 수 있다. 이러한 결정화기는 증발 결정화기, 강제 순환 (FC) 결정화기, 간접 강제 순환 (IFC) 결정화기 및 드래프트 튜브 배플 (draft tube baffle; DTB) 결정화기를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이러한 결정화기에 대한 조건 및 작동 파라미터는 결정화될 금속 술페이트의 유형 및 순도, 및/또는 침출 용액 중 불순물의 유형 및 농도에 따라 선택될 수 있다. 예를 들어, 결정화 동안 결정화기로부터 모액을 블리딩하는 것 및 블리딩이 일어나는 속도는, 예를 들어 불순물의 결정화를 선택적으로 억제함으로써, 결정화된 금속 술페이트의 순도에 영향을 미칠 수 있다. 특정 불순물의 결정화를 선택적으로 억제하도록 블리드 속도를 선택하는 것은, 상이한 불순물의 결정화를 억제하는 것보다 특정 불순물의 결정화를 더 많이 억제하는 가능한 블리드 속도의 범위 내에서 결정화기 블리드 속도를 설정하는 것을 지칭한다. 블리드 속도는 특정 불순물의 결정화 억제를 최대화하도록 선택될 수 있다. 불순물은 소듐, 포타슘 등일 수 있다. 모액의 더 높은 블리드 속도를 사용하는 것은 결정화된 금속 술페이트의 순도에 영향을 미칠 수 있는 모액 중 불순물 및 다른 성분의 더 낮은 농도를 유지하는 것을 돕는다. 또한, 불순물 용해도는 온도 의존성일 수 있으며; 따라서, 결정화기 온도뿐만 아니라 결정화기 블리드 속도를 선택하는 것은 결정화되는 금속 술페이트(들)의 순도를 관리하는 데 효과적일 수 있다. 불순물 용해도는 또한, 침출 용액 및/또는 모액 중에 존재하는 자유수의 양에 의존성일 수 있으며; 따라서 결정화기 내 물 수준을 관리하는 것은 결정화되는 금속 술페이트(들)의 순도를 관리하는 효과적인 수단일 수 있다. 예를 들어, 일부 경우에, 금속 술페이트는 금속-술페이트 수화물 (즉, 결정의 일체 부분으로서 일정한 비(ratio)로 조합된 결정화된 금속 술페이트 및 물 분자)로서 용액으로부터 결정화되며, 이는 모액 중 물의 농도를 감소시킨다. 자유수의 농도를 감소시킴으로써, 모액 중 불순물 (예를 들어, 소듐, 포타슘 등)의 농도는 또한, 상기 불순물이 용액에서 결정화되어 결정화된 금속 술페이트의 순도에 영향을 미치는 지점까지 증가할 수 있다. 그러나, 결정화기 내에 있는 경우 침출 용액 및/또는 모액에 충분한 양의 물이 첨가되는 경우, 또는 업스트림 처리 후 침출 용액에 과량의 물의 양 (예를 들어, 적어도 수화물 형성으로 인하여 손실될 것이라 예상되는 만큼의 물)이 남아 있는 경우, 상기 자유수의 존재는 용액으로부터 불순물의 결정화를 억제할 수 있다.
결정화 후, 모액은 목적하지 않은 염/금속 (예를 들어, Li2SO4, Mg, Na 등)뿐만 아니라 남아있는 비결정화된 금속 술페이트를 여전히 함유할 수 있다. 용액 중 남아있는 목적하지 않은 재료로부터 남아있는 비결정화된 금속 술페이트를 선택적으로 회수하기 위해, 모액은 결정화기로부터 '블리딩'되며, 비결정화된 금속 술페이트를 불용성 염기성 금속 염 (예를 들어, 금속 수산화물, 예컨대 Ni(OH)2, CO(OH)2, Mn(OH)2 등)로 전환시키도록 염기성화된다. 생성된 염기성 금속 염 (예를 들어, 금속 수산화물)은 모액으로부터 침전되고, 여과를 통해 모액으로부터 단리될 수 있다. 예를 들어, 염기성 금속 염은 여과, 증점 여과(thickening and filtration) 또는 원심분리에 의해 회수될 수 있다. 생성된 침전된 금속 수산화물은 또한 세척되거나 또는 재펄프화되어(re-pulped) 슬러리를 형성할 수 있지만, 이어서 상기 처리 방법의 침출 및/또는 성분 제거 단계에서 도입된 산을 중화시키기 위해 업스트림에서 사용되어, 금속 수산화물을 비결정화된 금속 술페이트로 다시 전환시키며, 이어서 이는 다운스트림에서 결정화를 통해 단리될 수 있다. 염기성 금속 염 (예를 들어, 금속 수산화물)을 중화제로서 사용하는 것은 외부 중화제를 도입할 필요성을 감소시키고, 및/또는 제거하고; 이는 시약 사용 (및 관련 비용)을 감소시키고, 생성물 순도에 영향을 미칠 수 있는 불순물의 추가 공급원 (예를 들어, 외부 중화제로부터의 양이온 Na+, K+, Li+, Ca2+, Mg2+)을 감소시키고, 및/또는 제거한다 (그렇지 않은 경우, 불순물의 공동 침전 및 결정화된 금속 술페이트의 오염을 방지하기 위해 더 높은 결정화기 블리드 속도를 요구할 것임). 일부 경우에, 중화제로서 사용하기에 이용가능한 염기성 금속 염, 예를 들어 금속 수산화물의 충분한 양이 있는 것을 보장하기 위해, 모액이 결정화기로부터 블리딩되고 염기성화되어 금속 수산화물을 형성하는 속도는, 형성되는 금속 수산화물의 양이 침출 및/또는 정제 단계에서 도입된 산의 양과 적어도 대략 동등하거나 또는 대략 동등하도록 제어될 수 있다. 또한, 중화제로서 염기성 금속 염 (예를 들어, 금속 수산화물)을 사용하는 것은 침출 용액 내에서 염기성 금속 염을 금속 술페이트로 다시 전환시킨다. 전환된 금속 술페이트를 포함하는 침출 용액은 이어서 결정화기로 진행되며, 여기서 전환된 금속 술페이트는 결정화되고, 모액으로부터 단리될 수 있다. 용액 중 비결정화된 금속 술페이트를 염기성 금속 염으로 전환시키기 위해 모액을 단리 및 염기성화하고, 염기성 금속 염을 금속 술페이트 (이어서 이는 결정화를 통해 단리될 수 있음)로 다시 전환시키기 위해 이러한 염기성 금속 염을 중화제로서 사용하는 이 루프(loop)는 특정한 공급원료로부터 얻어진 단리된 결정화된 금속 술페이트의 수율을 개선할 수 있다.
칼슘 및/또는 마그네슘 불순물에 대한 처리 방법 중 하나 이상의 하나 이상의 구현예에서, 비결정화된 금속 술페이트를 결정화하는 단계는 하기 단계를 포함한다: 침출 용액으로부터 금속 술페이트를 결정화하여, 모액에서 결정화된 금속 술페이트를 형성하는 단계로서, 상기 모액은 남아있는 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는, 단계; 상기 모액으로부터 상기 결정화된 금속 술페이트를 분리하는 단계; 상기 모액의 일부를 염기성화하여, 상기 남아있는 비결정화된 금속 술페이트를 염기성 금속 염으로 전환시키는 단계; 및 상기 금속 술페이트를 결정화하는 업스트림에서 상기 염기성 금속 염을 사용하는 단계. 하나 이상의 구현예에서, 업스트림에서 염기성 금속 염을 사용하는 단계는 염기성 금속 염을 비결정화된 금속 술페이트로 다시 전환시키는 단계를 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 염기성 금속 염을 비결정화된 금속 술페이트로 다시 전환시키는 단계는 염기성 금속 염을 사용하여 금속 술페이트를 결정화하는 업스트림에서 산을 중화시키는 단계를 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 염기성 금속 염은 금속 수산화물을 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 금속 수산화물은 수산화니켈, 수산화코발트 또는 수산화망간 중 임의의 하나 또는 조합을 포함한다.
공급원료를 전처리하는 단계 및 사전침출된 공급원료를 정제하는 단계를 포함하는, 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물에 대한 처리 방법 중 하나 이상의 하나 이상의 구현예에서, 사전침출된 공급원료를 정제함으로써 형성된 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는 침출 용액은, 결정화기 내로 도입되는 정제된 침출 용액을 포함할 수 있거나; 또는 이는 결정화기로부터 블리딩된 모액일 수 있다. 이에 따라, 상기 처리 방법의 하나 이상의 구현예에서, 칼슘 및/또는 마그네슘 플루오라이드 화합물을 선택적으로 형성하고 침전시키는 정제, 불순물 제거 단계는, 이것이 결정화기 내로 도입되기 전에 침출 용액 상에서 수행될 수 있거나; 또는 이는 모액 상에서 수행될 수 있다.
공급원료를 침출하는 단계, 및 비결정화된 금속 술페이트 및 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물을 포함하는 침출 용액을 정제하는 단계를 포함하는, 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물에 대한 처리 방법의 하나 이상의 구현예에서, 침출 용액은 결정화기 내로 도입되는 정제된 침출 용액을 포함할 수 있거나; 또는 이는 결정화기로부터 블리딩된 모액일 수 있다. 이에 따라, 상기 처리 방법의 하나 이상의 구현예에서, 칼슘 및/또는 마그네슘 플루오라이드 화합물을 선택적으로 형성하고 침전시키는 정제, 불순물 제거 단계는, 이것이 결정화기 내로 도입되기 전에 침출 용액 상에서 수행될 수 있거나; 또는 이는 모액 상에서 수행될 수 있다.
칼슘 및/또는 마그네슘 불순물을 포함하는 공급원료를 사전침출하는 단계를 포함하는 처리 방법 중 하나 이상의 하나 이상의 구현예에서, 도 1에 도시된 바와 같은 처리 방법이 제공되며, 여기서 공급원료는 Co를 포함하는 중간 공급원료이고; 상기 공급원료는 사전침출되어 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 제1 부분을 제거하고, 사전침출된 공급원료 및 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물을 포함하는 용액을 형성하고; 상기 불순물을 포함하는 용액은 상기 처리 방법의 업스트림에서 사용하기 위한 Ca(OH)2를 침전시키기 위해 염기성화되고; 이어서, 상기 사전침출된 공급원료는 침출되고, 성분 제거 단계에 적용되고; 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는 상기 정제된 침출 용액은 결정화기 내로 도입되고, CoSO4가 결정화되고; 칼슘 및/또는 마그네슘 플루오라이드 화합물을 선택적으로 형성하고 침전시키는 상기 정제, 불순물 제거 단계는 상기 결정화기로부터 블리딩된 상기 모액 상에서 수행되어, 상기 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 제2 부분을 제거한다.
칼슘 및/또는 마그네슘 불순물을 포함하는 공급원료를 사전침출하는 단계를 포함하는 처리 방법 중 하나 이상의 하나 이상의 구현예에서, 도 2에 도시된 바와 같은 단일 단계 사전침출 공정이 제공되며, 여기서 Co(OH)2를 포함하는 중간 공급원료는 사전침출 반응기에서 릭시비안트와 혼합되어, 사전침출된 Co(OH)2 케이크(cake)를 포함하는 사전침출된 공급원료 및 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 적어도 제1 부분을 포함하는 사전침출된 용액을 형성한다.
칼슘 및/또는 마그네슘 불순물을 포함하는 공급원료를 사전침출하는 단계를 포함하는 처리 방법 중 하나 이상의 하나 이상의 구현예에서, 도 3에 도시된 바와 같은 병류 다단계 사전침출 공정이 제공되며, 여기서 Co(OH)2를 포함하는 중간 공급원료는 일련의 단일 단계 사전침출 반응기를 가로질러 릭시비안트와 혼합되어, 사전침출된 Co(OH)2 케이크를 포함하는 사전침출된 공급원료 및 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 적어도 제1 부분을 포함하는 사전침출된 용액을 형성한다.
칼슘 및/또는 마그네슘 불순물을 포함하는 공급원료를 사전침출하는 단계를 포함하는 처리 방법 중 하나 이상의 하나 이상의 구현예에서, 도 4에 도시된 바와 같은 역류 다단계 사전침출 공정이 제공되며, 여기서 Co(OH)2를 포함하는 중간 공급원료는 일련의 단일 단계 사전침출 반응기를 가로질러 Co 용액 릭시비안트와 혼합되어, 사전침출된 Co(OH)2 케이크를 포함하는 사전침출된 공급원료 및 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 적어도 제1 부분을 포함하는 사전침출된 용액을 형성한다.
칼슘 및/또는 마그네슘 불순물에 대한 처리 방법 중 하나 이상의 하나 이상의 구현예에서, 도 5에 도시된 바와 같은 칼슘 및/또는 마그네슘 플루오라이드 화합물을 선택적으로 형성하고 침전시키는 정제, 불순물 제거 단계가 제공되며, 여기서 공급물 용액은 침전 반응기에서 산성 및/또는 염기성 조건 하에 플루오라이드 용액과 혼합되어, 정제된 침출 용액 (예를 들어, 정제된 용액) 및 침전된 CaF2 및/또는 MgF2 케이크를 형성한다.
칼슘 및/또는 마그네슘 불순물을 포함하는 공급원료를 사전침출하는 단계를 포함하는 처리 방법 중 하나의 하나 이상의 구현예에서, 도 9에 도시된 바와 같은 처리 방법이 제공되며, 여기서 공급원료는 혼합 수산화물 침전물을 포함하는 중간 공급원료이고; 상기 공급원료는 사전침출되어, 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 제1 부분을 제거하고, 사전침출된 공급원료를 형성하고; 이어서, 사전침출된 공급원료는 침출되고, 성분 제거 단계에 적용되며, 여기서 성분 제거 단계는 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 제2 부분을 제거하기 위해 불순물 제거 단계 및 용매 추출 단계, 예컨대 Co 용매 추출 단계를 포함하고; 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는 정제된 침출 용액은 결정화기 내로 도입되고, 금속 술페이트, 예컨대 니켈 술페이트가 결정화되고; 결정화기로부터의 모액은 블리딩되고 염기성화되어, Ni, Mn 및/또는 Co 수산화물을 형성하며, 이는 중화제로서 결정화기의 업스트림에서 또는 추가 가공을 위해 다운스트림에서 사용되고; 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물을 선택적으로 추출하는 정제 불순물 제거 단계는 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 추출된 제2 부분을 제거하기 위한 스크러빙 단계 및 목적하는 재료, 예컨대 코발트 술페이트 (이어서, 이는 추가로 결정화될 수 있음)를 단리하기 위한 스트리핑 단계를 추가로 포함한다.
예를 들어, Co 용매 추출 (SX) 단계는 코발트를 추출하는 용매 추출 (SX) 시약, 예컨대 Cyanex 272® 또는 등가물을 사용하는 단계; 및 pH가 약 5 내지 5.5로 상승함에 따라 SX 동안 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물뿐만 아니라 코발트를 SX 시약 상에 로딩하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 예를 들어 니켈의 더 작은 비율 (예를 들어, 약 10%)이 또한 시약 상에 로딩될 수 있다. SX의 부분으로서, 칼슘 및/또는 마그네슘뿐만 아니라 아마도 니켈은, 약간 산성화될 수 있거나 되지 않을 수 있는 (예를 들어, pH는 추출 단계보다 더 낮을 수 있음) 스크러빙 액체로서, 예를 들어 코발트 술페이트 용액을 사용하는 스크러빙 단계에서 SX 시약으로부터 스크러빙될 수 있다. 스크러빙 단계는, 칼슘 및/또는 마그네슘 및 아마도 니켈의 전부는 아니지만 대부분을 제거할 수 있어, 스크러빙 단계를 빠져나가는 수성 액체는 스크러빙된 칼슘 및/또는 마그네슘 및 아마도 니켈뿐만 아니라 스크러빙 액체로부터의 남아있는 코발트를 함유한다. 이 액체는 니켈/코발트 회수 단계로 보내질 수 있으며, 여기서 니켈 및 코발트는 침전되고, 칼슘 및/또는 마그네슘으로부터 분리되어, 공정 회로로 복귀될 수 있다. 이어서, 이 액체 중 칼슘 및/또는 마그네슘은 별도의 회수 단계로 전달될 수 있다. SX 시약 내로 추출된 코발트는 약 3 내지 3.5의 pH에서 희석된 산, 예를 들어 황산을 사용하여 시약으로부터 스트리핑될 수 있다. 이와 같이 스트리핑된 코발트는 칼슘 및/또는 마그네슘이 실질적으로 없을 수 있으며, 코발트 술페이트로서 결정화되기 전에 추가로 정제하기에 적합할 수 있다.
칼슘 및/또는 마그네슘 불순물에 대한 처리 방법 중 하나 이상의 하나 이상의 구현예에서, 금속 술페이트는 니켈 술페이트, 망간 술페이트 및/또는 코발트 술페이트의 임의의 조합을 포함한다. 상기 처리 방법의 하나 이상의 구현예에서, 비결정화된 금속 술페이트를 결정화하는 단계는 침출 용액으로부터 니켈 술페이트, 망간 술페이트 및 코발트 술페이트 중 임의의 하나 또는 둘을 선택적으로 결정화하는 단계를 포함한다. 상기 처리 방법의 하나 이상의 구현예에서, 비결정화된 금속 술페이트를 결정화하는 단계는 침출 용액으로부터 니켈 술페이트, 망간 술페이트 및 코발트 술페이트의 임의의 조합을 선택적으로 결정화하는 단계를 포함한다. 상기 처리 방법의 하나 이상의 구현예에서, 결정화된 금속 술페이트는 배터리 등급의 결정화된 금속 술페이트 또는 전기도금 등급의 결정화된 금속 술페이트이다.
칼슘 및/또는 마그네슘 불순물에 대한 처리 방법 중 하나 이상의 하나 이상의 구현예에서, 사전침출 공정, 칼슘 및/또는 마그네슘 플루오라이드 화합물의 침전, 및/또는 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 선택적 용매 추출은 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는 침출 용액 중 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물 수준을 감소시키거나 또는 제거하여, 침출 용액이 결정화기 내로 도입되는 경우, 사전침출 공정, 칼슘 및/또는 마그네슘 플루오라이드 화합물의 침전, 및/또는 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 선택적 용매 추출이 일어나지 않는 경우에 비해 단일 통과 생성물 수율에서 증가가 있다. 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물에 대한 처리 방법 중 하나 이상의 하나 이상의 구현예에서, 사전침출 공정, 칼슘 및/또는 마그네슘 플루오라이드 화합물의 침전, 및/또는 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 선택적 용매 추출은 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는 침출 용액 중 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물 수준을 감소시키거나 또는 제거하여, 침출 용액이 결정화기 내로 도입되는 경우, 결정화기 블리드 속도는 사전침출 공정, 칼슘 및/또는 마그네슘 플루오라이드 화합물의 침전, 및/또는 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 선택적 용매 추출이 일어나지 않는 경우에 비해 감소될 수 있다. 단일 통과 생성물 수율에서 증가 또는 결정화기 블리드 속도에서 감소가 있는 하나 이상의 구현예에서, CAPEX 및 OPEX 비용에서의 감소가 있다. 상기 처리 방법의 하나 이상의 구현예에서, 사전침출 공정, 칼슘 및/또는 마그네슘 플루오라이드 화합물의 침전, 및/또는 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 선택적 용매 추출은 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는 침출 용액 중 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물 수준을 감소시키거나 또는 제거하여, 상기 처리 방법은 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물에 대한 순도 요구사항을 충족하는 결정화된 금속 술페이트를 제공한다.
리튬 불순물을 포함하는 공급원료에 대한 처리 방법
본 개시의 하나 이상의 구현예에서, 금속 술페이트를 결정화하기 위한 처리 방법이 제공되며, 상기 처리 방법은 하기 단계를 포함한다:
리튬 불순물을 포함하는 공급원료를 전처리하는 단계로서, 상기 전처리 단계는
상기 공급원료를 릭시비안트의 존재 하에 사전침출하는 단계,
상기 공급원료로부터 상기 리튬 불순물의 제1 부분을 선택적으로 추출하는 단계, 및
사전침출된 공급원료를 형성하는 단계
를 포함하는, 단계;
상기 사전침출된 공급원료를 정제하고, 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는 침출 용액을 형성하는 단계; 및
상기 침출 용액으로부터 상기 비결정화된 금속 술페이트를 결정화하여, 모액에서 결정화된 금속 술페이트를 형성하는 단계로서, 상기 모액은 남아있는 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는, 단계;
상기 모액으로부터 상기 결정화된 금속 술페이트를 분리하는 단계;
상기 모액의 일부를 염기성화하여, 상기 남아있는 비결정화된 금속 술페이트를 염기성 금속 염으로 전환시키는 단계; 및
상기 금속 술페이트를 결정화하는 업스트림에서 상기 염기성 금속 염을 사용하는 단계.
본 개시의 하나 이상의 구현예에서, 금속 술페이트를 결정화하기 위한 처리 방법이 제공되며, 상기 처리 방법은 하기 단계를 포함한다:
리튬 불순물을 포함하는 공급원료를 전처리하는 단계로서, 상기 전처리 단계는 상기 공급원료를 릭시비안트의 존재 하에 사전침출하는 단계, 상기 공급원료로부터 상기 리튬 불순물의 제1 부분을 선택적으로 추출하는 단계, 및 사전침출된 공급원료를 형성하는 단계를 포함하는, 단계;
상기 사전침출된 공급원료를 정제하고, 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는 침출 용액을 형성하는 단계; 및
상기 침출 용액으로부터 상기 비결정화된 금속 술페이트를 결정화하여, 결정화된 금속 술페이트를 형성하는 단계.
본 개시의 하나 이상의 구현예에서, 처리 방법이 제공되며, 여기서 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는 침출 용액은 공급원료로부터의 리튬 불순물의 제2 부분을 추가로 포함하고, 정제 단계는 직접 리튬 추출에 의해 리튬 불순물의 적어도 제2 부분을 선택적으로 추출하는 단계를 포함한다.
본 개시의 하나 이상의 구현예에서, 금속 술페이트를 결정화하기 위한 처리 방법이 제공되며, 상기 처리 방법은 하기 단계를 포함한다:
리튬 불순물을 포함하는 공급원료를 침출하고, 비결정화된 금속 술페이트 및 상기 리튬 불순물을 포함하는 침출 용액을 형성하는 단계;
상기 침출 용액을 정제하는 단계로서, 상기 정제 단계는
직접 리튬 추출에 의해 상기 리튬 불순물의 일부를 선택적으로 추출하는 단계를 포함하는, 단계;
상기 침출 용액으로부터 상기 비결정화된 금속 술페이트를 결정화하여, 모액에서 결정화된 금속 술페이트를 형성하는 단계로서, 상기 모액은 남아있는 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는, 단계;
상기 모액으로부터 상기 결정화된 금속 술페이트를 분리하는 단계;
상기 모액의 일부를 염기성화하여, 상기 남아있는 비결정화된 금속 술페이트를 염기성 금속 염으로 전환시키는 단계; 및
상기 금속 술페이트를 결정화하는 업스트림에서 상기 염기성 금속 염을 사용하는 단계.
본 개시의 하나 이상의 구현예에서, 금속 술페이트를 결정화하기 위한 처리 방법이 제공되며, 상기 처리 방법은 하기 단계를 포함한다:
리튬 불순물을 포함하는 공급원료를 침출하고, 비결정화된 금속 술페이트 및 상기 리튬 불순물을 포함하는 침출 용액을 형성하는 단계;
상기 침출 용액을 정제하는 단계로서, 상기 정제 단계는
직접 리튬 추출에 의해 상기 리튬 불순물의 일부를 선택적으로 추출하는 단계를 포함하는, 단계; 및
상기 침출 용액으로부터 상기 비결정화된 금속 술페이트를 결정화하여, 결정화된 금속 술페이트를 형성하는 단계.
리튬 불순물에 대한 처리 방법 중 하나 이상의 하나 이상의 구현예에서, 공급원료는 배터리 공급물을 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 공급원료는 재순환된 배터리 공급물을 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 공급원료는 배터리로부터의 블랙 매스 공급물을 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 배터리 공급물 중 임의의 하나는 리튬과 같은 불순물에 더하여, 코발트, 망간 및/또는 니켈과 같은 배터리용 재료의 제조에 바람직한 금속을 포함한다.
리튬 불순물을 포함하는 공급원료를 전처리하는 단계를 포함하는 처리 방법 중 하나 이상의 하나 이상의 구현예에서, 상기 전처리 단계는 상기 공급원료를 릭시비안트의 존재 하에 사전침출하는 단계, 상기 공급원료로부터 상기 리튬 불순물의 제1 부분을 선택적으로 추출하는 단계, 및 사전침출된 공급원료를 형성하는 단계를 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 릭시비안트는 수용액, 산화제를 포함하는 수용액, 산성 수용액, 또는 산화제를 포함하는 산성 수용액을 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 릭시비안트는, pH가 약 5 내지 약 9, 또는 약 5 내지 약 8, 또는 약 5 내지 약 7, 또는 약 6 내지 약 7의 범위가 될 때까지 물 중 공급원료에 산화제를 포함하거나 또는 포함하지 않는 산을 첨가함으로써 형성된다. 하나 이상의 구현예에서, 산은 황산이다. 하나 이상의 구현예에서, 산화제는 소듐 퍼술페이트, 오존 또는 소듐 하이포클로라이트이다. 하나 이상의 구현예에서, 산화제는 코발트, 망간 및/또는 니켈과 같은 배터리용 재료의 제조에 바람직한 금속 1 mol당 산화제 <1 mol의 양으로 첨가된다. 하나 이상의 구현예에서, 산화제는 코발트, 망간 및/또는 니켈의 1 mol당 약 0.5 mol의 양으로 첨가되거나; 또는 코발트, 망간 및/또는 니켈의 1 mol당 약 0.3 mol의 양으로 첨가된다.
리튬 불순물을 포함하는 공급원료를 사전침출하는 단계를 포함하는 처리 방법 중 하나 이상의 하나 이상의 구현예에서, 사전침출은 약 5 내지 약 9, 또는 약 5 내지 약 8, 또는 약 5 내지 약 7의 pH에서 일어나거나; 또는 약 5 내지 약 9 사이의 임의의 pH에서 일어나거나; 또는 약 5 내지 약 9 사이의 pH 중 임의의 범위에서 일어난다. 하나 이상의 구현예에서, 사전침출의 pH는 상기 처리 방법 동안 추가적인 산을 첨가함으로써 유지될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 사전침출은 대략 주위 온도 내지 약 100℃, 또는 약 60℃ 내지 약 100℃, 또는 약 80℃ 내지 약 100℃, 또는 약 80℃ 내지 약 95℃의 온도에서; 또는 대략 주위 온도 내지 약 100℃ 사이의 임의의 온도에서; 또는 대략 주위 온도 내지 약 100℃ 사이의 온도 중 임의의 범위에서 일어난다.
리튬 불순물을 포함하는 공급원료를 전처리하는 단계를 포함하는 처리 방법 중 하나 이상의 하나 이상의 구현예에서, 상기 전처리 단계는 단일 단계 사전침출 공정으로서 수행된다. 하나 이상의 구현예에서, 단일 단계 사전침출 공정은, 물 중 공급원료에 산화제를 포함하거나 또는 포함하지 않는 산을 첨가하여 산성 수용성 릭시비안트를 형성하는 단계, 상기 공급원료를 적합한 온도 (예를 들어, 대략 주위 온도 내지 약 100℃) 및 적합한 pH (약 5 내지 약 9)에서 사전침출하는 단계, 상기 사전침출된 공급원료 및 상기 리튬 불순물의 제1 부분을 포함하는 용액을 형성하는 단계, 상기 불순물을 포함하는 상기 용액으로부터 상기 사전침출된 공급원료를 여과 및 분리하는 단계, 및 상기 사전침출된 공급원료를 세척하는 단계를 포함한다.
리튬 불순물을 포함하는 공급원료를 전처리하는 단계를 포함하는 처리 방법 중 하나 이상의 하나 이상의 구현예에서, 상기 전처리 단계는 다단계 사전침출 공정으로서 수행된다. 하나 이상의 구현예에서, 다단계 사전침출 공정은 일련의 단일 단계 사전침출 공정을 포함하며, 여기서 각각의 단일 단계 공정은 릭시비안트를 형성하는 단계, 상기 공급원료를 사전침출하는 단계, 상기 사전침출된 공급원료, 및 상기 리튬 불순물의 제1 부분을 포함하는 용액을 형성하는 단계, 및 상기 사전침출된 공급원료를 여과 및 세척하는 단계를 포함하며, 하나의 단일 단계 공정의 사전침출된 공급원료는 후속 단일 단계 공정 내로 공급된다. 하나 이상의 구현예에서, 다단계 사전침출 공정은 2개 또는 3개의 단일 단계 공정을 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 다단계 사전침출 공정은 병류로 수행되며, 이는 공급원료 및 릭시비에이트를 동일한 방향으로 접촉 및 유동시키는 단계를 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 다단계 사전침출 공정은 역류로 수행되며, 이는 공급원료 및 릭시비에이트를 반대 방향으로 접촉 및 유동시키는 단계를 포함한다.
리튬 불순물을 포함하는 공급원료를 사전침출하는 단계를 포함하는 처리 방법 중 하나 이상의 하나 이상의 구현예에서, 리튬 불순물이 공급원료로부터 추출되고, 사전침출 동안 산화제를 포함하거나 또는 포함하지 않는 릭시비안트 수용액, 또는 산화제를 포함하거나 또는 포함하지 않는 산성 수용액 내로 용해되기 때문에, 리튬 불순물의 제1 부분을 포함하는 용액이 형성된다. 하나 이상의 구현예에서, 단일 단계 또는 다단계 사전침출 공정의 pH 및 온도는, 사전침출된 공급원료 중 금속 코발트, 망간 및/또는 니켈과 같은 배터리의 제조에 바람직한 재료의 적어도 대부분을 남기면서 리튬 불순물을 선택적으로 추출하도록 선택된다. 상기 처리 방법의 하나 이상의 구현예에서, 리튬 불순물의 제1 부분을 선택적으로 추출하는 단계는 공급원료로부터의 불순물의 상기 부분을 제거하여 더 깨끗한/더 순수한 사전침출된 공급원료를 형성하며, 이어서 이는 순도 요구사항을 충족하는 결정화된 금속 술페이트와 같은 배터리용 재료의 제조에 사용될 수 있다. 상기 처리 방법의 하나 이상의 구현예에서, 공급원료로부터 리튬 불순물의 제1 부분을 선택적으로 추출하는 단계는 공급원료 중 리튬 불순물의 약 20% 내지 약 70%, 또는 약 30% 내지 약 70%, 또는 약 40% 내지 약 70%, 또는 약 50% 내지 약 70%, 또는 약 60% 내지 약 70%를 선택적으로 추출하는 단계를 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 리튬 불순물의 제1 부분을 선택적으로 추출하는 단계는, 릭시비안트가 산성 수용액인 경우 공급원료 중 리튬 불순물의 약 20% 내지 약 30%를 선택적으로 추출하는 단계를 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 리튬 불순물의 제1 부분을 선택적으로 추출하는 단계는, 릭시비안트가 산화제를 포함하는 산성 수용액인 경우 공급원료 중 리튬 불순물의 약 60% 내지 약 70%를 선택적으로 추출하는 단계를 포함한다.
리튬 불순물을 포함하는 공급원료를 사전침출하는 단계를 포함하는 처리 방법 중 하나 이상의 하나 이상의 구현예에서, 금속 코발트, 망간 및/또는 니켈과 같은 배터리의 제조에 바람직한 재료의 소량이 사전침출 동안 공급원료로부터 추출될 수 있고, 리튬 불순물의 제1 부분을 포함하는 용액 내로 용해될 수 있다. 이러한 금속을 회수하기 위해, 상기 용액을 금속 수산화물 (예를 들어, KOH 또는 NaOH)과 같은 염기로 처리하여 코발트, 망간 및/또는 니켈을 Co(OH)2, Mn(OH)2 및/또는 Ni(OH)2로서 침전시킬 수 있다. 이어서, Co(OH)2, Mn(OH)2 및/또는 Ni(OH)2는 단리되어 처리 방법 내로 재도입될 수 있는 반면, 리튬 불순물의 제1 부분을 포함하는 남아있는 용액은 추가 공정 또는 폐기물 처리를 위해 우회될 수 있다.
리튬 불순물을 포함하는 공급원료를 전처리하는 단계를 포함하는 처리 방법 중 하나 이상의 하나 이상의 구현예에서, 상기 처리 방법은 사전침출된 공급원료를 정제하는 단계 및 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는 침출 용액을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 사전침출된 공급원료를 정제하는 단계는 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는 침출 용액을 형성하기 위한 조건 하에 사전침출된 공급원료를 침출하는 단계를 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 침출 용액을 형성하기 위한 조건 하에 사전침출된 공급원료를 침출하는 단계는 술페이트-매트릭스 침출 귀용액 (PLS)을 형성하기 위한 조건 하에 침출하는 단계를 포함한다. 침출 용액 (또는 PLS)을 형성하는 데 적합할 수 있는 다수의 침출 조건이 있다. 가공되는 공급원료의 유형 또는 공급원을 기반으로, 당업계의 통상의 기술자는, 선택을 확인하고 특정 조건을 규정하기 위해 어떠한 침출 조건을 선택하고 시험해야 하는지 인식할 것이다.
사전침출된 공급원료를 정제하는 단계를 포함하는, 리튬 불순물에 대한 처리 방법 중 하나 이상의 하나 이상의 구현예에서, 사전침출된 공급원료를 정제하는 단계는 사전침출된 공급원료를 침출한 후, 비결정화된 금속 술페이트 (또는 PLS)를 포함하는 침출 용액을 일련의 성분 제거 단계에 적용하여, 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는 정제된 침출 용액을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 제거되는 성분의 유형 및 양은 적어도 부분적으로, 침출 용액이 형성되는 공급원료의 유형에 의존성이다. 결정화된 금속 술페이트 제조와 같이 배터리 제조용 재료를 제조하는 경우, 허용되는 이러한 성분에 대한 특정 생성물 사양 (예를 들어, 제한)이 있고; 상기 생성물 사양을 초과하는 양으로 처리 방법의 공급원료, 물 또는 시약 중에 존재하는 임의의 이러한 성분은 이들의 농도를 감소시킬 필요가 있다. 제거되는 성분의 예는 소듐 (Na), 알루미늄 (Al), 철 (Fe), 구리 (Cu), 아연 (Zn), 코발트 (Co), 니켈 (Ni) 또는 망간 (Mn)을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 침출 용액 (또는 PLS)으로부터 성분을 제거하는 데 다수의 적합한 방법이 있다. 이러한 방법은 침전, 대기압 또는 압력 침출, 황화, 용매 추출, 이온 교환 및 교결을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 적절한 방법 (및 이의 작동 조건)을 선택하는 것은 적어도 부분적으로, 제거되는 성분의 유형 및 양뿐만 아니라 처리 방법에 의해 생성된 최종 생성물 (예를 들어, 결정화된 금속 술페이트)의 사양에 의존성이다. 예를 들어, 침출 용액은 Cu (예를 들어, 용매 추출, 교결, 이온 교환 등을 통해), Fe 및 Al (예를 들어, 침전 등을 통해) 및 Zn (예를 들어, 용매 추출, 이온 교환 등을 통해)과 같은 성분을 제거하기 위해 일련의 성분 제거 단계에 적용될 수 있다.
리튬 불순물을 포함하는 공급원료를 전처리하는 단계를 포함하는 처리 방법 중 하나 이상의 하나 이상의 구현예에서, 공급원료를 전처리하는 단계는 리튬 불순물의 대부분 또는 전부를 제거하지 않을 수 있고; 이에 따라, 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는 침출 용액은 공급원료로부터의 리튬 불순물의 제2 부분을 추가로 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 처리 방법의 하나 이상의 구현예에서, 사전침출된 공급원료를 정제하는 단계는, 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는 침출 용액을 정제, 불순물 제거 단계에 적용하여, 남아있는 리튬 불순물의 적어도 일부를 제거하는 단계를 추가로 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 정제, 불순물 제거 단계는 직접 리튬 추출에 의해 리튬 불순물의 제2 부분을 선택적으로 추출하는 단계를 포함한다.
일반적으로, 직접 리튬 추출 (DLE)은, 리튬을 염수 또는 수용액으로부터 제거하여, 예를 들어 배터리 품질의 리튬 화학 제품으로 정제하기 위한 더 높은 순도의 리튬 농축물을 생성하는 회수 기술의 하나의 유형으로 간주된다. DLE는 일반적으로, 출발 용액에 다른 염을 남기면서 염수로부터 리튬을 제거하기 위해 재료의 화학적 또는 물리적 선택적 특성에 의존한다. 사전침출된 공급원료를 정제하는 단계를 포함하는, 리튬 불순물에 대한 처리 방법 중 하나 이상의 하나 이상의 구현예에서, 직접 리튬 추출 (DLE)은, 금속 코발트, 망간 및/또는 니켈과 같은 배터리 제조에 바람직한 재료의 적어도 대부분을 남기면서 침출 용액으로부터 리튬 불순물을 제거하는 선택적 추출 기술을 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 직접 리튬 추출은 이온 교환 매질, 유기 추출제, 막 또는 이들의 조합을 사용하여 리튬 불순물을 선택적으로 추출하는 단계를 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 이온 교환 매질은 층상 알루미네이트 리튬 흡착제를 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 층상 알루미네이트 리튬 흡착제는 pH 중성 조건 또는 약산성 조건 하에 리튬 불순물을 선택적으로 추출한다. 하나 이상의 구현예에서, 유기 추출제는 더 높은 온도에서 침출 용액으로부터 리튬 불순물을 선택적으로 추출하고, 더 낮은 온도에서 리튬 불순물을 침전시킨다.
사전침출된 공급원료를 정제하는 단계를 포함하는, 리튬 불순물에 대한 처리 방법 중 하나 이상의 하나 이상의 구현예에서, 직접 리튬 추출의 정제, 불순물 제거 단계는, 전처리 후 사전침출된 공급원료에 남아있을 수 있고, 후속으로, 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는 침출 용액 내로 추출된 공급원료로부터의 리튬 불순물 (즉, 리튬 불순물의 제2 부분)의 대부분은 아니지만 적어도 일부를 제거한다. 상기 처리 방법의 하나 이상의 구현예에서, 리튬 불순물의 적어도 제2 부분을 선택적으로 제거하는 단계는, 공급원료로부터 본래 있었던 침출 용액으로부터의 불순물의 상기 부분을 제거하여 더 깨끗한/더 순수한 침출 용액을 형성하며, 이어서 이는 순도 요구사항을 충족하는 결정화된 금속 술페이트와 같은 배터리용 재료의 제조에 사용될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 리튬 불순물의 제2 부분을 선택적으로 제거하는 단계는, 공급원료에 본래 있었고, 사전침출된 공급원료에 남아있던 침출 용액 중 리튬 불순물의 약 50% 내지 약 99%, 또는 약 60% 내지 약 99%, 또는 약 70% 내지 약 99%, 또는 약 80% 내지 약 99%를 포함한다.
사전침출된 공급원료를 정제하는 단계를 포함하는, 리튬 불순물에 대한 처리 방법 중 하나 이상의 하나 이상의 구현예에서, 리튬 불순물이 침출 용액으로부터 직접 리튬 추출에 의해 선택적으로 추출되면, 이어서 이들은 추가 가공을 위해 또는 폐기물 처리를 위해 다운스트림으로 우회될 수 있다. 리튬 불순물의 제거 후, 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는 침출 용액은 추가 가공을 위해 계속될 수 있다. 상기 처리 방법의 하나 이상의 구현예에서, 직접 리튬 추출은 정제, 성분 제거 단계 전에 일어난다. 상기 처리 방법의 하나 이상의 구현예에서, 직접 리튬 추출은 정제, 성분 제거 단계 후에 일어난다.
처리 방법의 하나 이상의 구현예에서, 상기 처리 방법은 리튬 불순물을 포함하는 공급원료를 침출하는 단계, 및 비결정화된 금속 술페이트 및 리튬 불순물을 포함하는 침출 용액을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 처리 방법의 하나 이상의 구현예에서, 공급원료를 침출하는 단계는, 비결정화된 금속 술페이트 및 리튬 불순물을 포함하는 침출 용액을 형성하기 위한 조건 하에 침출하는 단계를 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 침출 용액을 형성하기 위한 조건 하에 공급원료를 침출하는 단계는 술페이트-매트릭스 침출 귀용액 (PLS)을 형성하기 위한 조건 하에 침출하는 단계를 포함한다. 침출 용액 (또는 PLS)을 형성하는 데 적합할 수 있는 다수의 침출 조건이 있다. 가공되는 공급원료의 유형 또는 공급원을 기반으로, 당업계의 통상의 기술자는, 선택을 확인하고 특정 조건을 규정하기 위해 어떠한 침출 조건을 선택하고 시험해야 하는지 인식할 것이다.
리튬 불순물을 포함하는 공급원료를 침출하는 단계를 포함하는 처리 방법의 하나 이상의 구현예에서, 상기 처리 방법은 비결정화된 금속 술페이트 및 리튬 불순물을 포함하는 침출 용액을 정제하는 단계를 추가로 포함한다. 상기 처리 방법의 하나 이상의 구현예에서, 침출 용액을 정제하는 단계는, 비결정화된 금속 술페이트 및 리튬 불순물을 포함하는 침출 용액을 일련의 성분 제거 단계에 적용하여, 정제된 침출 용액 (또는 PLS)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 제거되는 성분의 유형 및 양은 적어도 부분적으로, 침출 용액이 형성되는 공급원료의 유형에 의존성이다. 결정화된 금속 술페이트 제조와 같이 배터리 제조용 재료를 제조하는 경우, 허용되는 이러한 성분에 대한 특정 생성물 사양 (예를 들어, 제한)이 있고; 상기 생성물 사양을 초과하는 양으로 상기 처리 방법의 공급원료, 물 또는 시약 중에 존재하는 임의의 이러한 성분은 이들의 농도를 감소시킬 필요가 있을 것이다. 제거되는 성분의 예는 소듐 (Na), 알루미늄 (Al), 철 (Fe), 구리 (Cu), 아연 (Zn), 코발트 (Co), 니켈 (Ni) 또는 망간 (Mn)을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 침출 용액 (또는 PLS)으로부터 성분을 제거하는 데 적합한 다수의 방법이 있다. 이러한 방법은 침전, 대기압 또는 압력 침출, 황화, 용매 추출, 이온 교환 및 교결을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 적절한 방법 (및 이의 작동 조건)을 선택하는 것은 적어도 부분적으로, 제거되는 성분의 유형 및 양뿐만 아니라 상기 처리 방법에 의해 생성된 최종 생성물 (예를 들어, 결정화된 금속 술페이트)의 사양에 의존성이다. 예를 들어, 침출 용액은 Cu (예를 들어, 용매 추출, 교결, 이온 교환 등을 통해), Fe 및 Al (예를 들어, 침전 등을 통해) 및 Zn (예를 들어, 용매 추출, 이온 교환 등을 통해)과 같은 성분을 제거하기 위해 일련의 성분 제거 단계에 적용될 수 있다.
비결정화된 금속 술페이트 및 리튬 불순물을 포함하는 침출 용액을 정제하는 단계를 포함하는 처리 방법 중 하나 이상의 하나 이상의 구현예에서, 침출 용액을 정제하는 단계는, 비결정화된 금속 술페이트 및 리튬 불순물을 포함하는 침출 용액을 정제, 불순물 제거 단계에 적용하여 리튬 불순물의 적어도 일부를 제거하는 단계를 추가로 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 정제, 불순물 제거 단계는 직접 리튬 추출에 의해 리튬 불순물의 일부를 선택적으로 추출하는 단계를 포함한다.
비결정화된 금속 술페이트 및 리튬 불순물을 포함하는 침출 용액을 정제하는 단계를 포함하는 처리 방법 중 하나 이상의 하나 이상의 구현예에서, 직접 리튬 추출 (DLE)은, 금속 코발트, 망간 및/또는 니켈과 같은 배터리의 제조에 바람직한 재료의 적어도 대부분을 남기면서 리튬 불순물이 침출 용액으로부터 제거되는 선택적 추출 기술을 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 직접 리튬 추출은 이온 교환 매질, 유기 추출제, 막 또는 이들의 조합을 사용하여 리튬 불순물을 선택적으로 추출하는 단계를 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 이온 교환 매질은 층상 알루미네이트 리튬 흡착제를 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 층상 알루미네이트 리튬 흡착제는 pH 중성 조건 또는 약산성 조건 하에 리튬 불순물을 선택적으로 추출한다. 하나 이상의 구현예에서, 유기 추출제는 더 높은 온도에서 침출 용액으로부터 리튬 불순물을 선택적으로 추출하고, 더 낮은 온도에서 리튬 불순물을 방출한다.
비결정화된 금속 술페이트 및 리튬 불순물을 포함하는 침출 용액을 정제하는 단계를 포함하는 처리 방법 중 하나 이상의 하나 이상의 구현예에서, 직접 리튬 추출의 정제, 불순물 제거 단계는, 비결정화된 금속 술페이트 및 리튬 불순물을 포함하는 침출 용액 중 리튬 불순물의 대부분은 아니지만 적어도 일부를 제거한다. 상기 처리 방법의 하나 이상의 구현예에서, 리튬 불순물의 적어도 일부를 선택적으로 제거하는 단계는, 공급원료로부터 본래 있었던 침출 용액으로부터의 불순물의 상기 부분을 제거하여, 더 깨끗한/더 순수한 침출 용액을 형성하고, 이어서 이는 순도 요구사항을 충족하는 결정화된 금속 술페이트와 같은 배터리용 재료의 제조에 사용될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 리튬 불순물의 상기 부분을 선택적으로 제거하는 단계는 공급원료 중에 본래 있었던 침출 용액 중 리튬 불순물의 약 50% 내지 약 99%, 또는 약 60% 내지 약 99%, 또는 약 70% 내지 약 99%, 또는 약 80% 내지 약 99%를 선택적으로 제거하는 단계를 포함한다.
비결정화된 금속 술페이트 및 리튬 불순물을 포함하는 침출 용액을 정제하는 단계를 포함하는 처리 방법 중 하나 이상의 하나 이상의 구현예에서, 리튬 불순물이 침출 용액으로부터 직접 리튬 추출에 의해 선택적으로 추출되면, 이들은 이어서 추가 가공을 위해 또는 폐기물 처리를 위해 다운스트림으로 우회될 수 있다. 리튬 불순물의 제거 후, 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는 침출 용액은 추가 가공을 위해 계속될 수 있다. 처리 방법의 하나 이상의 구현예에서, 직접 리튬 추출은 정제, 성분 제거 단계 전에 일어난다. 상기 처리 방법의 하나 이상의 구현예에서, 직접 리튬 추출은 정제, 성분 제거 단계 후에 일어난다.
리튬 불순물에 대한 처리 방법 중 하나 이상의 하나 이상의 구현예에서, 상기 처리 방법은, 침출 용액으로부터 비결정화된 금속 술페이트를 결정화하여, 결정화된 금속 술페이트를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 비결정화된 금속 술페이트를 결정화하는 단계는, 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는 침출 용액을, 비결정화된 금속 술페이트를 선택적으로 결정화하기에 충분한 조건 하에 결정화기 내로 도입하는 단계를 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 비결정화된 금속 술페이트를 선택적으로 결정화하는 단계는 NiSO4, CoSO4 및/또는 MnSO4 중 임의의 하나 또는 조합을 용액 중에서 선택적으로 결정화하여 (예를 들어, 공급 재료에 따라 망간 등에 대해 진공 하에 강제 순환 결정화기 등을 통해), 모액에서 결정화된 금속 술페이트를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 이어서, 이러한 결정화된 금속 술페이트를 결정화기로부터 배출하여, 이들을 모액으로부터 단리할 수 있다. 하나의 결정화 사이클 (예를 들어, 하나의 결정화기 사용)이 결정화된 금속 술페이트를 제조하기에 불충분한 경우 (이는, 예를 들어 더 오염된 공급 재료의 경우 발생할 수 있음), 결정화기로부터 배출된 결정은 재결정화되기 위한 제2 결정화 사이클 (예를 들어, 제2 결정화기를 사용하여)에 도입되기 전에 순수 중에 용해될 수 있다.
상이한 유형의 결정화기가 침출 용액으로부터의 비결정화된 금속 술페이트의 선택적 결정화에 영향을 주기에 적합할 수 있다. 이러한 결정화기는 증발 결정화기, 강제 순환 (FC) 결정화기, 간접 강제 순환 (IFC) 결정화기 및 드래프트 튜브 배플 (DTB) 결정화기를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이러한 결정화기에 대한 조건 및 작동 파라미터는 결정화되는 금속 술페이트의 유형 및 순도, 및/또는 침출 용액 중 불순물의 유형 및 농도에 따라 선택될 수 있다. 예를 들어, 결정화 동안 결정화기로부터 모액을 블리딩하는 것 및 블리딩이 일어나는 속도는, 예를 들어 불순물의 결정화를 선택적으로 억제함으로써, 결정화된 금속 술페이트의 순도에 영향을 미칠 수 있다. 특정 불순물의 결정화를 선택적으로 억제하도록 블리드 속도를 선택하는 것은, 상이한 불순물의 결정화를 억제하는 것보다 특정 불순물의 결정화를 훨씬 더 많이 억제하는 가능한 블리드 속도 범위 내에서 결정화기 블리드 속도를 설정하는 것을 지칭한다. 블리드 속도는 특정 불순물의 결정화 억제를 최대화하도록 선택될 수 있다. 불순물은 소듐, 포타슘 등일 수 있다. 모액의 더 높은 블리드 속도를 사용하는 것은, 결정화된 금속 술페이트의 순도에 영향을 미칠 수 있는 모액 중 불순물 및 다른 성분의 더 낮은 농도를 유지하는 것을 돕는다. 또한, 불순물 용해도는 온도 의존성일 수 있으며; 따라서 결정화기 온도뿐만 아니라 결정화기 블리드 속도를 선택하는 것은 결정화되는 금속 술페이트(들)의 순도를 관리하는 데 효과적일 수 있다. 불순물 용해도는 또한 침출 용액 및/또는 모액 중에 존재하는 자유수의 양에 의존성일 수 있으며; 따라서, 결정화기 내의 수위를 관리하는 것은 결정화되는 금속 술페이트(들)의 순도를 관리하는 효과적인 수단일 수 있다. 예를 들어, 일부 경우에, 금속 술페이트는 금속-술페이트 수화물 (즉, 결정의 일체 부분으로서 일정한 비로 조합된 결정화된 금속 술페이트 및 물 분자)로서 용액으로부터 결정화되며, 이는 모액 중 물의 농도를 감소시킨다. 자유수의 농도를 감소시킴으로써, 모액 중 불순물 (예를 들어, 소듐, 포타슘 등)의 농도는 또한, 이들이 용액에서 결정화되어 결정화된 금속 술페이트의 순도에 영향을 미치는 지점까지 증가할 수 있다. 그러나, 결정화기 내에 있는 경우 침출 용액 및/또는 모액에 충분한 양의 물이 첨가되는 경우, 또는 업스트림 처리 후 침출 용액 중에 과량의 물의 양 (예를 들어, 적어도 수화물 형성으로 인하여 손실될 것으로 예상되는 만큼의 물)이 남아있는 경우, 상기 자유수의 존재는 용액에서 불순물의 결정화를 억제할 수 있다.
결정화 후, 모액은 바람직하지 않은 염/금속 (예를 들어, Li2SO4, Mg, Na 등)뿐만 아니라 남아있는 비결정화된 금속 술페이트를 여전히 함유할 수 있다. 용액 중 남아있는 바람직하지 않은 재료로부터 남아있는 비결정화된 금속 술페이트를 선택적으로 회수하기 위해, 모액은 결정화기로부터 '블리딩'되며, 비결정화된 금속 술페이트를 불용성 염기성 금속 염 (예를 들어, 금속 수산화물, 예컨대 Ni(OH)2, CO(OH)2, Mn(OH)2 등)으로 전환시키도록 염기성화된다. 생성된 염기성 금속 염 (예를 들어, 금속 수산화물)은 모액으로부터 침전되고, 여과를 통해 모액으로부터 단리될 수 있다. 예를 들어, 염기성 금속 염은 여과, 증점 여과 또는 원심분리에 의해 회수될 수 있다. 생성된 침전된 금속 수산화물은 또한 세척되거나 또는 재펄프화되어 슬러리를 형성할 수 있지만, 이어서 상기 처리 방법의 침출 및/또는 성분 제거 단계에서 도입된 산을 중화시키기 위해 업스트림에서 사용되어, 금속 수산화물을 비결정화된 금속 술페이트 (이는 결정화 다운스트림을 통해 단리될 수 있음)로 다시 전환시킨다. 염기성 금속 염 (예를 들어, 금속 수산화물)을 중화제로서 사용하는 것은 외부 중화제를 도입할 필요성을 감소시키고, 및/또는 제거하고; 이는 시약 사용 (및 관련 비용)을 감소시키고, 생성물 순도에 영향을 미칠 수 있는 불순물의 추가 공급원 (예를 들어, 외부 중화제로부터의 양이온 Na+, K+, Li+, Ca2+, Mg2+)을 감소시키고, 및/또는 제거한다 (그렇지 않은 경우, 불순물의 공동 침전 및 결정화된 금속 술페이트의 오염을 방지하기 위해 더 높은 결정화기 블리드 속도를 요구할 것임). 일부 경우에, 중화제로서 사용하기에 이용가능한 염기성 금속 염, 예를 들어 금속 수산화물의 충분한 양이 있는 것을 보장하기 위해, 모액이 결정화기로부터 블리딩되고 염기성화되어 금속 수산화물을 형성하는 속도는, 형성된 금속 수산화물의 양이 침출 및/또는 정제 단계에서 도입된 산의 양과 적어도 대략 동등하거나 또는 대략적으로 동등하도록 제어될 수 있다. 또한, 중화제로서 염기성 금속 염 (예를 들어, 금속 수산화물)을 사용하는 것은 침출 용액 내에서 염기성 금속 염을 금속 술페이트로 다시 전환시킨다. 이어서, 전환된 금속 술페이트를 포함하는 침출 용액은 결정화기로 진행되며, 여기서 전환된 금속 술페이트는 결정화되고, 모액으로부터 단리될 수 있다. 용액 중 비결정화된 금속 술페이트를 염기성 금속 염으로 전환시키기 위해 모액을 단리 및 염기성화하고, 염기성 금속 염을 금속 술페이트 (이는 이어서 결정화를 통해 단리될 수 있음)로 다시 전환시키기 위해 이러한 염기성 금속 염을 중화제로서 사용하는 이 루프는 특정한 공급원료로부터 얻어진 단리된 결정화된 금속 술페이트의 수율을 개선할 수 있다.
리튬 불순물에 대한 처리 방법 중 하나 이상의 하나 이상의 구현예에서, 비결정화된 금속 술페이트를 결정화하는 단계는, 침출 용액으로부터 금속 술페이트를 결정화하여, 모액에서 결정화된 금속 술페이트를 형성하는 단계로서, 상기 모액은 남아있는 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는, 단계; 상기 모액으로부터 상기 결정화된 금속 술페이트를 분리하는 단계; 상기 모액의 일부를 염기성화하여, 상기 남아있는 비결정화된 금속 술페이트를 염기성 금속 염으로 전환시키는 단계; 및 상기 금속 술페이트를 결정화하는 업스트림에서 상기 염기성 금속 염을 사용하는 단계를 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 업스트림에서 염기성 금속 염을 사용하는 단계는 염기성 금속 염을 비결정화된 금속 술페이트로 다시 전환시키는 단계를 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 염기성 금속 염을 비결정화된 금속 술페이트로 다시 전환시키는 단계는, 염기성 금속 염을 사용하여, 금속 술페이트를 결정화하는 업스트림에서 산을 중화시키는 단계를 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 염기성 금속 염은 금속 수산화물을 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 금속 수산화물은 수산화니켈, 수산화코발트 또는 수산화망간 중 임의의 하나 또는 조합을 포함한다.
리튬 불순물을 포함하는 공급원료를 사전침출하는 단계를 포함하는 처리 방법 중 하나 이상의 하나 이상의 구현예에서, 도 6에 도시된 바와 같은 처리 방법이 제공되며, 여기서 공급원료는 블랙 매스 공급원료이고; 공급원료는 사전침출되어 리튬 불순물의 제1 부분을 제거하고, 사전침출된 공급원료 및 리튬 불순물을 포함하는 용액을 형성하고; 상기 불순물을 포함하는 상기 용액은 염기성화되어, 상기 처리 방법의 업스트림에서 사용하기 위한 니켈, 망간 및/또는 코발트 수산화물 (즉, NMC(OH)2)을 침전시키고; 이어서, 사전침출된 공급원료는 침출되고, 성분 제거 단계에 적용되어, 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는 정제된 침출 용액을 형성하고; 정제된 침출 용액은 결정화기 내로 도입되고, 니켈, 망간 및/또는 코발트 (NMC) 술페이트가 결정화된다.
비결정화된 금속 술페이트 및 리튬 불순물을 포함하는 침출 용액을 정제하는 단계를 포함하는 처리 방법 중 하나 이상의 하나 이상의 구현예에서, 도 7에 도시된 바와 같은 처리 방법이 제공되며, 여기서 공급원료는 블랙 매스 공급원료이고; 상기 공급원료는 침출되어, 비결정화된 금속 술페이트 및 리튬 불순물을 포함하는 침출 용액을 형성하고; 이어서, 침출 용액은 리튬 불순물의 일부를 선택적으로 추출하기 위한 직접 리튬 추출 (DLE)을 포함하는 정제, 불순물 제거 단계에 적용되고, 이어서, 침출 용액은 성분 제거 단계에 적용되고, 추출된 리튬 불순물은 다운스트림으로 우회되고; 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는 정제된 침출 용액은 결정화기 내로 도입되고, 니켈, 망간 및/또는 코발트 (NMC) 술페이트가 결정화된다.
리튬 불순물에 대한 처리 방법 중 하나 이상의 하나 이상의 구현예에서, 금속 술페이트는 니켈 술페이트, 망간 술페이트 및/또는 코발트 술페이트의 임의의 조합을 포함한다. 상기 처리 방법의 하나 이상의 구현예에서, 비결정화된 금속 술페이트를 결정화하는 단계는 침출 용액으로부터 니켈 술페이트, 망간 술페이트 및 코발트 술페이트 중 임의의 하나 또는 둘을 선택적으로 결정화하는 단계를 포함한다. 상기 처리 방법의 하나 이상의 구현예에서, 비결정화된 금속 술페이트를 결정화하는 단계는 수용액으로부터 니켈 술페이트, 망간 술페이트 및 코발트 술페이트의 임의의 조합을 선택적으로 결정화하는 단계를 포함한다. 상기 처리 방법의 하나 이상의 구현예에서, 결정화된 금속 술페이트는 배터리 등급의 결정화된 금속 술페이트 또는 전기도금 등급의 결정화된 금속 술페이트이다.
리튬 불순물에 대한 처리 방법 중 하나 이상의 하나 이상의 구현예에서, 사전침출 공정 및/또는 직접 리튬 추출은 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는 침출 용액 중 리튬 불순물 수준을 감소시키거나 또는 제거하여, 침출 용액이 결정화기 내로 도입되는 경우, 사전침출 공정 및/또는 직접 리튬 추출이 일어나지 않는 경우에 비해 단일 통과 생성물 수율에서 증가가 있다. 리튬 불순물에 대한 처리 방법 중 임의의 하나의 하나 이상의 구현예에서, 사전침출 공정 및/또는 직접 리튬 추출은 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는 침출 용액 중 리튬 불순물 수준을 감소시키거나 또는 제거하여, 침출 용액이 결정화기 내로 도입되는 경우, 결정화기 블리드 속도는 사전침출 공정 및/또는 직접 리튬 추출이 일어나지 않는 경우에 비해 감소될 수 있다. 단일 통과 생성물 수율에서 증가 또는 결정화기 블리드 속도에서 감소가 있는 하나 이상의 구현예에서, CAPEX 및 OPEX 비용에서 감소가 있다. 상기 처리 방법의 하나 이상의 구현예에서, 사전침출 공정 및/또는 직접 리튬 추출은 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는 침출 용액 중 리튬 불순물 수준을 감소시키거나 또는 제거하여, 상기 처리 방법은 리튬 불순물에 대한 순도 요구사항을 충족하는 결정화된 금속 술페이트를 제공한다.
본원에 기술된 구현예는 오직 예시인 것으로 의도된다. 변경, 수정 및 변형은 당업계의 통상의 기술자에 의해 특정한 구현예에 실시될 수 있다. 청구범위의 범위는 본원에 제시된 특정한 구현예에 의해 제한되어서는 안 되지만, 전체로서의 명세서와 일치하는 방식으로 해석되어야 한다.
본 명세서에 언급된 모든 간행물, 특허 및 특허 출원은, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 기술자의 수준을 나타내며, 마치 각각의 개별 간행물 특허 또는 특허 출원이 참조로 통합되는 것으로 구체적으로 그리고 개별적으로 표시된 것과 같은 동일한 정도로 본원에 참조로 통합된다.
본 발명은 이와 같이 기술되며, 상기는 다수의 방식으로 변경될 수 있음이 명백할 것이다. 이러한 변형은 본 발명의 취지 및 범위에서 벗어나는 것으로서 간주되어서는 안 되며, 당업계의 통상의 기술자에게 자명할 바와 같은 이러한 모든 변형은 하기 청구범위의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (48)

  1. 금속 술페이트를 결정화하기 위한 처리 방법으로서, 상기 처리 방법은 하기 단계를 포함하는 처리 방법:
    칼슘 및/또는 마그네슘 불순물을 포함하는 공급원료를 전처리하는 단계로서, 상기 전처리 단계는
    상기 공급원료를 릭시비안트(lixiviant)의 존재 하에 사전침출하는 단계,
    상기 공급원료로부터 상기 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 제1 부분을 선택적으로 추출하는 단계, 및
    사전침출된 공급원료를 형성하는 단계
    를 포함하는, 단계;
    상기 사전침출된 공급원료를 정제하고, 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는 침출 용액을 형성하는 단계;
    상기 침출 용액으로부터 상기 비결정화된 금속 술페이트를 결정화하여, 모액에서 결정화된 금속 술페이트를 형성하는 단계로서, 상기 모액은 남아있는 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는, 단계;
    상기 모액으로부터 상기 결정화된 금속 술페이트를 분리하는 단계;
    상기 모액의 일부를 염기성화하여, 상기 남아있는 비결정화된 금속 술페이트를 염기성 금속 염으로 전환시키는 단계; 및
    상기 금속 술페이트를 결정화하는 업스트림에서 상기 염기성 금속 염을 사용하는 단계.
  2. 금속 술페이트를 결정화하기 위한 처리 방법으로서, 상기 처리 방법은 하기 단계를 포함하는 처리 방법:
    칼슘 및/또는 마그네슘 불순물을 포함하는 공급원료를 전처리하는 단계로서, 상기 전처리 단계는
    상기 공급원료를 릭시비안트의 존재 하에 사전침출하는 단계,
    상기 공급원료로부터 상기 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 제1 부분을 선택적으로 추출하는 단계, 및
    사전침출된 공급원료를 형성하는 단계
    를 포함하는, 단계;
    상기 사전침출된 공급원료를 정제하고, 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는 침출 용액을 형성하는 단계; 및
    상기 침출 용액으로부터 상기 비결정화된 금속 술페이트를 결정화하여, 결정화된 금속 술페이트를 형성하는 단계.
  3. 제2항에 있어서, 상기 침출 용액으로부터 상기 비결정화된 금속 술페이트를 결정화하여, 결정화된 금속 술페이트를 형성하는 상기 단계가 하기 단계를 포함하는, 처리 방법:
    상기 침출 용액으로부터 남아있는 비결정화된 금속 술페이트를 결정화하여, 모액에서 결정화된 금속 술페이트를 형성하는 단계로서, 상기 모액은 상기 남아있는 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는, 단계;
    상기 모액으로부터 상기 결정화된 금속 술페이트를 분리하는 단계;
    상기 모액의 일부를 염기성화하여, 상기 남아있는 비결정화된 금속 술페이트를 염기성 금속 염으로 전환시키는 단계; 및
    상기 금속 술페이트를 결정화하는 업스트림에서 상기 염기성 금속 염을 사용하는 단계.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급원료로부터의 상기 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 상기 제1 부분이 상기 공급원료 중 상기 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 약 50% 내지 약 99%를 차지하는, 처리 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 릭시비안트가 산성 수용액, 농축된 코발트 술페이트 용액 또는 이들의 조합인, 처리 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 산성 수용액이 황산을 포함하는, 처리 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는 상기 침출 용액이 상기 공급원료로부터의 상기 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 제2 부분을 추가로 포함하고, 상기 정제 단계가 하기 단계를 포함하는, 처리 방법:
    상기 침출 용액에 플루오라이드 공급원을 첨가하는 단계,
    상기 플루오라이드 공급원을 상기 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 상기 제2 부분과 선택적으로 반응시키고, 칼슘 및/또는 마그네슘 플루오라이드 화합물을 형성하는 단계, 및
    상기 침출 용액으로부터 상기 칼슘 및/또는 마그네슘 플루오라이드 화합물을 침전시키는 단계.
  8. 제7항에 있어서, 상기 플루오라이드 공급원이 수소 플루오라이드, 소듐 플루오라이드, 코발트 플루오라이드, 암모늄 플루오라이드 또는 이들의 조합인, 처리 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 침출 용액으로부터 잔류 플루오라이드 공급원을 제거하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 제거 단계는 하기 단계를 포함하는, 처리 방법:
    상기 잔류 플루오라이드 공급원을 칼슘 공급원과 선택적으로 반응시키고, 칼슘 플루오라이드 화합물을 형성하는 단계, 및
    상기 침출 용액으로부터 상기 칼슘 플루오라이드 화합물을 침전시키는 단계.
  10. 제9항에 있어서, 상기 칼슘 공급원이 석회석, 석회, 석고 또는 이들의 조합인, 처리 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 이온 교환, 용매 추출 또는 이들의 조합에 의해 잔류 칼슘 공급원을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 처리 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는 상기 침출 용액이 상기 공급원료로부터의 상기 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 제2 부분을 추가로 포함하며, 상기 정제 단계가 하기 단계를 포함하는, 처리 방법:
    상기 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 상기 제2 부분을 용매 추출 시약 상으로 또는 용매 추출 시약 내로 선택적으로 용매 추출하는 단계, 및
    상기 용매 추출 시약으로부터 상기 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물을 스크러빙(scrubbing)하는 단계.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 상기 제2 부분이 상기 침출 용액 중 상기 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 약 50% 내지 약 99%를 차지하는, 처리 방법.
  14. 금속 술페이트를 결정화하기 위한 처리 방법으로서, 상기 처리 방법은 하기 단계를 포함하는 처리 방법:
    칼슘 및/또는 마그네슘 불순물을 포함하는 공급원료를 침출하고, 비결정화된 금속 술페이트 및 상기 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물을 포함하는 침출 용액을 형성하는 단계;
    상기 침출 용액을 정제하는 단계를 포함하며, 상기 정제 단계는
    상기 침출 용액에 플루오라이드 공급원을 첨가하는 단계,
    상기 플루오라이드 공급원을 상기 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 일부와 선택적으로 반응시키고, 칼슘 및/또는 마그네슘 플루오라이드 화합물을 형성하는 단계, 및
    상기 침출 용액으로부터 상기 칼슘 및/또는 마그네슘 플루오라이드 화합물을 침전시키는 단계
    를 포함하는, 단계;
    상기 침출 용액으로부터 상기 비결정화된 금속 술페이트를 결정화하여, 모액에서 결정화된 금속 술페이트를 형성하는 단계로서, 상기 모액은 남아있는 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는, 단계;
    상기 모액으로부터 상기 결정화된 금속 술페이트를 분리하는 단계;
    상기 모액의 일부를 염기성화하여, 상기 남아있는 비결정화된 금속 술페이트를 염기성 금속 염으로 전환시키는 단계; 및
    상기 금속 술페이트를 결정화하는 업스트림에서 상기 염기성 금속 염을 사용하는 단계.
  15. 금속 술페이트를 결정화하기 위한 처리 방법으로서, 상기 처리 방법은 하기 단계를 포함하는 처리 방법:
    칼슘 및/또는 마그네슘 불순물을 포함하는 공급원료를 침출하고, 비결정화된 금속 술페이트 및 상기 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물을 포함하는 침출 용액을 형성하는 단계;
    상기 침출 용액을 정제하는 단계로서, 상기 정제 단계는
    상기 침출 용액에 플루오라이드 공급원을 첨가하는 단계,
    상기 플루오라이드 공급원을 상기 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 일부와 선택적으로 반응시키고, 칼슘 및/또는 마그네슘 플루오라이드 화합물을 형성하는 단계, 및
    상기 침출 용액으로부터 상기 칼슘 및/또는 마그네슘 플루오라이드 화합물을 침전시키는 단계
    를 포함하는, 단계; 및
    상기 침출 용액으로부터 상기 비결정화된 금속 술페이트를 결정화하여, 결정화된 금속 술페이트를 형성하는 단계.
  16. 제15항에 있어서, 상기 침출 용액으로부터 남아있는 비결정화된 금속 술페이트를 결정화하여, 결정화된 금속 술페이트를 형성하는 단계가 하기 단계를 포함하는, 처리 방법:
    상기 침출 용액으로부터 상기 남아있는 비결정화된 금속 술페이트를 결정화하여, 모액에서 결정화된 금속 술페이트를 형성하는 단계로서, 상기 모액은 상기 남아있는 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는, 단계;
    상기 모액으로부터 상기 결정화된 금속 술페이트를 분리하는 단계;
    상기 모액의 일부를 염기성화하여, 상기 남아있는 비결정화된 금속 술페이트를 염기성 금속 염으로 전환시키는 단계; 및
    상기 금속 술페이트를 결정화하는 업스트림에서 상기 염기성 금속 염을 사용하는 단계.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 상기 부분이 상기 침출 용액 중 상기 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 약 50% 내지 약 99%를 차지하는, 처리 방법.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오라이드 공급원이 수소 플루오라이드, 소듐 플루오라이드, 코발트 플루오라이드, 암모늄 플루오라이드 또는 이들의 조합인, 처리 방법.
  19. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 침출 용액으로부터 잔류 플루오라이드 공급원을 제거하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 제거 단계는 하기 단계를 포함하는, 처리 방법:
    상기 잔류 플루오라이드 공급원을 칼슘 공급원과 선택적으로 반응시키고, 칼슘 플루오라이드 화합물을 형성하는 단계, 및
    상기 침출 용액으로부터 상기 칼슘 플루오라이드 화합물을 침전시키는 단계.
  20. 제19항에 있어서, 상기 칼슘 공급원이 석회석, 석회, 석고 또는 이들의 조합인, 처리 방법.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 이온 교환, 용매 추출 또는 이들의 조합에 의해 잔류 칼슘 공급원을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 처리 방법.
  22. 금속 술페이트를 결정화하기 위한 처리 방법으로서, 상기 처리 방법은 하기 단계를 포함하는 처리 방법:
    리튬 불순물을 포함하는 공급원료를 전처리하는 단계로서, 상기 전처리 단계는
    상기 공급원료를 릭시비안트의 존재 하에 사전침출하는 단계,
    상기 공급원료로부터 상기 리튬 불순물의 제1 부분을 선택적으로 추출하는 단계, 및
    사전침출된 공급원료를 형성하는 단계
    를 포함하는, 단계;
    상기 사전침출된 공급원료를 정제하고, 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는 침출 용액을 형성하는 단계; 및
    상기 침출 용액으로부터 상기 비결정화된 금속 술페이트를 결정화하여, 모액에서 결정화된 금속 술페이트를 형성하는 단계로서, 상기 모액은 남아있는 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는, 단계;
    상기 모액으로부터 상기 결정화된 금속 술페이트를 분리하는 단계;
    상기 모액의 일부를 염기성화하여, 상기 남아있는 비결정화된 금속 술페이트를 염기성 금속 염으로 전환시키는 단계; 및
    상기 금속 술페이트를 결정화하는 업스트림에서 상기 염기성 금속 염을 사용하는 단계.
  23. 금속 술페이트를 결정화하기 위한 처리 방법으로서, 상기 처리 방법은 하기 단계를 포함하는 처리 방법:
    리튬 불순물을 포함하는 공급원료를 전처리하는 단계로서, 상기 전처리 단계는
    상기 공급원료를 릭시비안트의 존재 하에 사전침출하는 단계,
    상기 공급원료로부터 상기 리튬 불순물의 제1 부분을 선택적으로 추출하는 단계, 및
    사전침출된 공급원료를 형성하는 단계
    를 포함하는, 단계;
    상기 사전침출된 공급원료를 정제하고, 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는 침출 용액을 형성하는 단계; 및
    상기 침출 용액으로부터 상기 비결정화된 금속 술페이트를 결정화하여, 결정화된 금속 술페이트를 형성하는 단계.
  24. 제23항에 있어서, 상기 침출 용액으로부터 남아있는 비결정화된 금속 술페이트를 결정화하여, 결정화된 금속 술페이트를 형성하는 단계가 하기 단계를 포함하는, 처리 방법:
    상기 침출 용액으로부터 상기 남아있는 비결정화된 금속 술페이트를 결정화하여, 모액에서 결정화된 금속 술페이트를 형성하는 단계로서, 상기 모액은 상기 남아있는 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는, 단계;
    상기 모액으로부터 상기 결정화된 금속 술페이트를 분리하는 단계;
    상기 모액의 일부를 염기성화하여, 상기 남아있는 비결정화된 금속 술페이트를 염기성 금속 염으로 전환시키는 단계; 및
    상기 금속 술페이트를 결정화하는 업스트림에서 상기 염기성 금속 염을 사용하는 단계.
  25. 제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 불순물의 상기 제1 부분이 상기 공급원료 중 상기 리튬 불순물의 약 20% 내지 약 70%를 차지하는, 처리 방법.
  26. 제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 릭시비안트가 수용액, 산화제를 포함하는 수용액, 산성 수용액, 또는 산화제를 포함하는 산성 수용액인, 처리 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 산성 수용액이 황산을 포함하는, 처리 방법.
  28. 제26항 또는 제27항에 있어서, 상기 산화제가 소듐 퍼술페이트, 오존 또는 소듐 하이포클로라이트를 포함하는, 처리 방법.
  29. 제22항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는 상기 침출 용액이 상기 공급원료로부터의 상기 리튬 불순물의 제2 부분을 추가로 포함하며, 상기 정제 단계가 하기 단계를 포함하는, 처리 방법:
    상기 리튬 불순물의 상기 제2 부분을 직접 리튬 추출에 의해 선택적으로 추출하는 단계.
  30. 제29항에 있어서, 상기 리튬 불순물의 상기 제2 부분이 상기 침출 용액 중 상기 리튬 불순물의 약 50% 내지 약 99%를 차지하는, 처리 방법.
  31. 제29항 또는 제30항에 있어서, 상기 직접 리튬 추출이 이온 교환 매질, 유기 추출제 또는 막을 사용하여 상기 리튬 불순물을 선택적으로 추출하는 단계를 포함하는, 처리 방법.
  32. 제31항에 있어서, 상기 이온 교환 매질이 층상 알루미네이트 리튬 흡착제를 포함하는, 처리 방법.
  33. 금속 술페이트를 결정화하기 위한 처리 방법으로서, 상기 처리 방법은 하기 단계를 포함하는 처리 방법:
    리튬 불순물을 포함하는 공급원료를 침출하고, 비결정화된 금속 술페이트 및 상기 리튬 불순물을 포함하는 침출 용액을 형성하는 단계;
    상기 침출 용액을 정제하는 단계로서, 상기 정제 단계는
    상기 리튬 불순물의 일부를 직접 리튬 추출에 의해 선택적으로 추출하는 단계를 포함하는, 단계;
    상기 침출 용액으로부터 상기 비결정화된 금속 술페이트를 결정화하여, 모액에서 결정화된 금속 술페이트를 형성하는 단계로서, 상기 모액은 남아있는 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는, 단계;
    상기 모액으로부터 상기 결정화된 금속 술페이트를 분리하는 단계;
    상기 모액의 일부를 염기성화하여, 상기 남아있는 비결정화된 금속 술페이트를 염기성 금속 염으로 전환시키는 단계; 및
    상기 금속 술페이트를 결정화하는 업스트림에서 상기 염기성 금속 염을 사용하는 단계.
  34. 금속 술페이트를 결정화하기 위한 처리 방법으로서, 상기 처리 방법은 하기 단계를 포함하는 처리 방법:
    리튬 불순물을 포함하는 공급원료를 침출하고, 비결정화된 금속 술페이트 및 상기 리튬 불순물을 포함하는 침출 용액을 형성하는 단계;
    상기 침출 용액을 정제하는 단계로서, 상기 정제 단계는
    상기 리튬 불순물의 일부를 직접 리튬 추출에 의해 선택적으로 추출하는 단계를 포함하는, 단계; 및
    상기 침출 용액으로부터 상기 비결정화된 금속 술페이트를 결정화하여, 결정화된 금속 술페이트를 형성하는 단계.
  35. 제34항에 있어서, 상기 침출 용액으로부터 남아있는 비결정화된 금속 술페이트를 결정화하여, 결정화된 금속 술페이트를 형성하는 단계가 하기 단계를 포함하는, 처리 방법:
    상기 침출 용액으로부터 상기 남아있는 비결정화된 금속 술페이트를 결정화하여, 모액에서 결정화된 금속 술페이트를 형성하는 단계로서, 상기 모액은 상기 남아있는 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는, 단계;
    상기 모액으로부터 상기 결정화된 금속 술페이트를 분리하는 단계;
    상기 모액의 일부를 염기성화하여, 상기 남아있는 비결정화된 금속 술페이트를 염기성 금속 염으로 전환시키는 단계; 및
    상기 금속 술페이트를 결정화하는 업스트림에서 상기 염기성 금속 염을 사용하는 단계.
  36. 제33항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 불순물의 상기 부분이 상기 침출 용액 중 리튬 불순물의 약 50% 내지 약 99%를 차지하는, 처리 방법.
  37. 제33항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 직접 리튬 추출이 이온 교환 매질, 유기 추출제 또는 막을 사용하여 상기 리튬 불순물을 선택적으로 추출하는 단계를 포함하는, 처리 방법.
  38. 제37항에 있어서, 상기 이온 교환 매질이 층상 알루미네이트 리튬 흡착제를 포함하는, 처리 방법.
  39. 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 업스트림에서 상기 염기성 금속 염을 사용하는 상기 단계가 상기 염기성 금속 염을 상기 남아있는 비결정화된 금속 술페이트로 다시 전환시키는 단계를 포함하는, 처리 방법.
  40. 제39항에 있어서, 상기 염기성 금속 염을 상기 남아있는 비결정화된 금속 술페이트로 다시 전환시키는 상기 단계가, 상기 염기성 금속 염을 중화제로서 사용하여, 상기 금속 술페이트를 결정화하는 업스트림에서 산을 중화시키는 단계를 포함하는, 처리 방법.
  41. 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모액의 일부를 염기성화하여, 상기 남아있는 비결정화된 금속 술페이트를 염기성 금속 염으로 전환시키는 상기 단계가 하기 단계를 포함하는, 처리 방법:
    상기 모액을 블리딩(bleeding)하는 단계, 및 상기 금속 술페이트를 결정화하는 업스트림에서 중화되는 산의 양과 적어도 대략 동등한 상기 염기성 금속 염의 양을 제조하도록 상기 블리드 속도를 제어하는 단계.
  42. 제1항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 남아있는 비결정화된 금속 술페이트를 결정화하는 단계를 추가로 포함하는 처리 방법.
  43. 제1항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 술페이트를 결정화하는 상기 단계가 상기 모액을 블리딩하는 단계, 및 상기 금속 술페이트를 결정화할 때 불순물의 결정화를 선택적으로 억제하도록 결정화기로부터의 블리드 속도를 제어하는 단계를 추가로 포함하는, 처리 방법.
  44. 제1항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 술페이트를 결정화하는 상기 단계가, 상기 금속 술페이트를 결정화할 때 불순물의 결정화를 선택적으로 억제하도록 결정화기로부터의 물 증발 속도를 제어하는 것 및 결정화기로의 물의 첨가를 제어하는 것 중 하나 이상에 의해 상기 결정화기에서 자유수(free water)의 양을 제어하는 단계를 추가로 포함하는, 처리 방법.
  45. 제43항 또는 제44항에 있어서, 상기 불순물이 소듐 또는 포타슘을 포함하는, 처리 방법.
  46. 제1항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 술페이트가 니켈 술페이트, 코발트 술페이트 또는 망간 술페이트를 포함하는, 처리 방법.
  47. 제1항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염기성 금속 염이 금속 수산화물을 포함하는, 처리 방법.
  48. 제1항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 수산화물이 수산화니켈, 수산화코발트 또는 수산화망간을 포함하는, 처리 방법.
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