TW202321151A - 硫酸鋰及過渡金屬硫酸鹽之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明的課題為提供一種從將包含鎳或鈷之過渡金屬及鋰作為主成分之硫酸鹽水溶液,有效率地且經濟性地分離回收過渡金屬及鋰之手段。
本發明的解決手段為一種硫酸鋰之製造方法,其特徵為關於至少將硫酸鋰與過渡金屬硫酸鹽作為主成分之水溶液,藉由濃縮晶析,而得到將硫酸鋰作為固體成分之漿料之步驟,及固液分離於濃縮晶析步驟所得之漿料,分離硫酸鋰的結晶與晶析母液。
Description
本發明係關於將在鋰離子二次電池之再循環步驟發生之鋰及含有過渡金屬之水溶液,以及在各種電池材料之製造及再循環步驟,作為副生成物生成之鋰及含有過渡金屬之水溶液等作為原料,回收此等之溶液所包含之過渡金屬及鋰之方法,尤其是關於作為過渡金屬,回收鎳與鈷之方法。
近年來,為了製造更高性能且高能量密度的電池,於原料包含鋰及鎳之電池材料的開發與實用化正進展。在增加這般的電池材料的生產量的狀況,從於製造步驟發生之排液或使用完之電池,不僅回收如有價物之鎳或鈷之過渡金屬,亦回收鋰,以及再利用此等之元素的重要性正非常地提高。
又,與分別從礦石取出鎳或鈷以及鋰的情況不同,包含鎳或鈷及鋰之此等之再循環原材料僅限定於作為雜質混入之元素的種類,作為原材料之品質基準嚴格的鋰離子二次電池材或高機能一次電池材的原材料再利用最為合理且有效率。
用以合成鋰離子二次電池材或高機能一次電池材而製造之中間體,一般為被稱為前驅體之含鎳氫氧化物,此前驅體一般為於將硫酸鎳與氫氧化鈉作為主原料之濕式反應步驟合成。據此,將鎳作為主成分含有之過渡金屬較佳為以硫酸鹽的形態回收。
又,在製造鎳含有率高之鋰複合氧化物(電池材料的活物質或中間生成品)作為電池材料,並非自以往即被廣泛使用之碳酸鋰,而是越來越多反應性更為優異之氫氧化鋰被作為原材料使用。據此,有必要考慮將製造氫氧化鋰作為前提之鋰的再循環。
作為製造氫氧化鋰之方法,已知有將碳酸鋰作為中間體經由之方法。為了合成碳酸鋰,雖已知有使含硫酸鋰水溶液與碳酸鈉反應之方法,但由於不僅經濟上價值低之硫酸鈉(鋰原料若為氯化鋰,則為氯化鈉)作為副生成物大量發生,並且溶存之碳酸鋰混入硫酸鈉溶液,分離鈉與鋰之後處理成為必要,從廢棄物處理或追加之後處理步驟變必要的觀點來看,難以說是經濟性的製法。
又,已知有為了從碳酸鋰製造氫氧化鋰,而利用與氫氧化鈣的反應之方法。惟,作為副生成物,不僅大量產生碳酸鈣,而且由於在氫氧化鋰混入鈣,為了得到高品質之氫氧化鋰,進一步之純化步驟變必要。據此,即使將碳酸鋰以任何之經濟的手法合成,亦無法經濟性合成氫氧化鋰。
由此等之理由,不得不降低經由碳酸鋰之氫氧化鋰的合成方法之經濟性,正尋求進一步的改善。
另一方面,已知有利用電化學的膜分離方法,從硫酸鋰與氫氧化鋰製造硫酸之方法。所謂電化學的膜分離方法,有例如電氣透析法或隔室式之電氣分解法。藉由利用此等之方法,可得到適合在具有可利用在鋰複合氧化物的合成之氫氧化鋰的製造之水溶液。而且,將硫酸鋰水溶液作為原料使用時,與生成氫氧化鋰同時生成硫酸。
惟,於電化學的膜分離方法,由於無法分離鹼金屬,為了得到高品位之氫氧化鋰,重要的是將充分減低鋰以外之鹼金屬含量的硫酸鋰作為原料使用。更具體而言,重要的是不要於鋰混入鈉。
又,在鋰離子二次電池材料之再循環步驟,一般而言,是將過渡金屬或鋰藉由酸浸出於水溶液中溶出。由於酸浸出中使用硫酸較多,以將硫酸鋰作為原料之電化學的膜分離方法生成之硫酸,可於此等之酸浸出步驟利用。據此,若經由硫酸鋰利用電化學的膜分離方法,由於不僅得到高品位之氫氧化鋰,亦可得到對酸浸出步驟所必要之硫酸,故可實現滿足廢棄物的減低及品質的確保兩面,所謂效率非常良好之再循環步驟。
以這般的視點補捉再循環步驟全體時,最期望鋰亦作為硫酸鹽的形態亦即作為硫酸鋰回收。
惟,於以往之技術水準,將無法實現直接得到這般的過渡金屬硫酸鹽與硫酸鋰之步驟於以下列舉數例進一步說明。
<溶劑萃取法>
溶劑萃取法係於由有機溶劑所構成之有機相,選擇性轉移過渡金屬,並藉由以pH調整之萃取・逆萃取操作,再生過渡金屬水溶液之技術。作為利用此技術之鋰離子二次電池材料再循環,例如專利文獻1~3中記載有從硫酸浸出液,分離回收過渡金屬,最後使硫酸鋰與碳酸鈉進行反應,作為碳酸鋰獲得之手法。將概括這般的技術之一般的流程示於圖1。
作為用以實施萃取・逆萃取之pH調整劑,一般係使用氫氧化鈉。因此,於將萃取過渡金屬後之硫酸鋰作為主體之殘液中混入大量硫酸鈉。鋰係於與碳酸鈉之反應被作為碳酸鋰回收。於反應後殘留之硫酸鈉溶液,溶存有從所謂硫酸鈉的純度之視點來看幾乎無法忽視的碳酸鋰。
進而,與於純度比較高之硫酸鋰添加碳酸鈉,而得到碳酸鋰的情況不同,於一同溶解大量的硫酸鈉之硫酸鋰溶液添加碳酸鈉時,為了藉由高濃度的硫酸鈉,降低硫酸鋰的溶解度(硫酸鋰與硫酸鈉形成複鹽),不得不降低原料溶液中之鋰濃度,而成為降低碳酸鋰的收率的主要原因。又,由於混入碳酸鋰的鈉量亦增加,而降低所得之碳酸鋰的品位。
如圖1所示,以此技術所得之生成物,由於加在過渡金屬之硫酸鹽水溶液,為碳酸鋰、硫酸鈉與碳酸鋰的混合水溶液,就算過渡金屬的價值可回收,被回收之鋰亦有作為碳酸鋰之價值,進而大量之鋰・鈉混合排液的處理變必須,無法達成如本發明所揭示之有效率的再循環步驟。
<過渡金屬沉澱法>
過渡金屬沉澱法係針對酸浸出液所包含之過渡金屬,藉由pH調整形成沉澱物,將此藉由固液分離,作為固體成分回收之方法。專利文獻4中記載有為了迴避鋰與鈉的混合,使用氫氧化鋰作為沉澱劑(pH調整劑)之手法。將概括此手法的流程示於圖2。
在沉澱物生成步驟,以防止鈉的混入為目的,雖使用氫氧化鋰,但由於相當於主成分之過渡金屬的量之氫氧化鋰(一般而言,較如氫氧化鈉之鹼更高價)變必要,故經濟的負荷非常高。又,為了將所得之固體成分於如前驅體合成之用途作為硫酸鹽再利用,有必要將固體成分以硫酸再溶解,而降低經濟性。進而,由於以氫氧化鋰使過渡金屬沉澱時,有容易形成微粒子的傾向,相對性巨大或者特殊之過濾裝置成為必要的點亦成為損害經濟性的要因。
又,作為鋰的回收形態,雖得到相當於酸浸出液所包含之主成分之過渡金屬及鋰的量之氟化鋰,但由於此物質對水的溶解度低,即使對於熱亦安定,故為了對氫氧化鋰進行再變換伴隨相當大的困難。
據此,不要於鈉混入鋰的點即使達成,作為過渡金屬及鋰的回收形態亦並非較佳者,於用以回收過渡金屬或鋰的價值之經濟上而言亦非實用的手法。
<直接利用法>
直接利用法係收取改良過渡金屬沉澱法的視點,將酸浸出液所包含之過渡金屬直接利用在前驅體合成之手法。專利文獻5中記載有對於酸浸出液,進行雜質去除處理後,將含有鋰之過渡金屬硫酸鹽水溶液利用在前驅體合成之手法。將概括此手法的流程示於圖3。
由於在前驅體合成直接利用酸浸出,故中和鹽之硫酸鈉的產生量可成為與將前驅體從新規材合成的情況相同。換言之,可能消除伴隨過渡金屬的再循環之硫酸鈉的產生。
然而,已從前驅體合成後之鋰・鈉混合排液,藉由與碳酸鈉之反應,將鋰作為碳酸鋰分離回收,如前述,除了作為鋰回收形態並非最適合,由於大量之鋰與鈉之混合排液的處理變必要,故無法說是經濟的再循環步驟。
又,溶存在過渡金屬水溶液中之大量的硫酸鋰,對前驅體合成步驟帶來影響。亦即,由於藉由共通離子效果,降低過渡金屬硫酸鹽的溶解度,且不得不將使用在前驅體合成之過渡金屬硫酸鹽水溶液的濃度較以往更加降低,故降低前驅體的生產性。進而,發生以於原料溶液不混入硫酸鋰的條件,調整最適化之前驅體合成的程序參數的必要性。作為適用嚴格之品質管理水準的鋰離子電池用之正極材的原材料,這般的程序參數之變更並不佳。假使容許程序參數之變更,為了保持原料溶液的安定性,由於產生必須將源自再循環之原材料以一定比例使用的狀況,變成大幅限制運用步驟之上的柔軟性。
據此,於確定品質管理之既存的前驅體合成步驟適用直接利用法難以說是現實的選擇。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2016-186113號公報
[專利文獻2] 韓國註冊專利第10-1584120號公報
[專利文獻3] 韓國註冊專利第10-1563338號公報
[專利文獻4] 日本特開2005-26088號公報
[專利文獻5] 國際公開第2017/091562小冊子
[發明欲解決之課題]
從上述之說明即可清楚明白,從將包含鎳或鈷之過渡金屬及鋰作為主成分之硫酸鹽水溶液,可有效率地且經濟地分離回收過渡金屬及鋰之實用的技術並未確立。
本發明係鑑於上述實情而完成者,藉由提供一種將過渡金屬及鋰以適用再利用的形態分離回收之手段,以大幅改善再利用從酸浸出步驟發生之此等之有價物上的效率、經濟性及實用性作為目的。
[用以解決課題之手段]
為了解決上述課題,本發明們進行努力研究的結果,發現在使用以往之技術的再循環步驟,並未提供將高純度之硫酸鋰作為鋰之分離回收形態直接獲得之方法,及於從酸浸出液分離回收過渡金屬硫酸鹽之過程,引起鋰與鈉的混合上有重大的問題。
而且,進一步重複研究的結果,發現作為將從酸浸出直接分離回收高純度的硫酸鋰之手段,晶析操作尤其是濃縮晶析操作為有效。又,發現於將過渡金屬作為硫酸鹽分離回收之步驟,即使作為於鋰不會混入鈉之手段,晶析操作尤其是冷卻晶析操作為有效。
進而,發現藉由適用組合此等之濃縮晶析與冷卻晶析之2階段晶析步驟,針對硫酸鋰與過渡金屬硫酸鹽的個別,可實現滿足所尋求之品質與效率的分離回收步驟,而得到以下所揭示之發現。
本發明所揭示之手段,係針對將如鎳或鈷之過渡金屬及鋰作為主成分之硫酸鹽水溶液,藉由進行濃縮晶析操作,作為硫酸鋰結晶,分離回收鋰。以及針對將過渡金屬及鋰作為主成分之硫酸鹽水溶液,藉由進行冷卻晶析操作,作為硫酸鹽,分離回收過渡金屬。
而且,此等之濃縮晶析與冷卻晶析可組合進行運轉。此情況下,濃縮晶析母液可對冷卻晶析步驟導入,冷卻晶析母液亦可對濃縮晶析步驟導入,可持續性分離回收硫酸鋰與過渡金屬硫酸鹽。源自酸浸出液之原料水溶液可因應其性狀,導入在任何一步驟而進行操作。
所謂於本發明成為對象之過渡金屬,係源自在於鋰離子二次電池之再循環步驟發生之鋰及含有過渡金屬之水溶液,以及各種電池材料之製造及再循環步驟,作為副生成物生成之鋰及含有過渡金屬之水溶液者,包含鎳、錳、鐵、鈷、銅、鋅。其中,作為電池材料,已增加使用量之鎳與鈷作為再利用資源之價值特別重要。
亦即,本發明之第1要旨為一種硫酸鋰之製造方法,其特徵為關於至少將硫酸鋰與過渡金屬硫酸鹽作為主成分之水溶液,藉由濃縮晶析,而得到將硫酸鋰作為固體成分之漿料之步驟,及固液分離於濃縮晶析步驟所得之漿料,分離硫酸鋰之結晶與晶析母液。
本發明之第2要旨為一種過渡金屬硫酸鹽之製造方法,其特徵為關於至少將硫酸鋰與過渡金屬硫酸鹽作為主成分之水溶液,包含:藉由冷卻晶析,將包含過渡金屬硫酸鹽之結晶作為固體成分獲得之步驟,及固液分離於冷卻晶析步驟所得之漿料,而得到由過渡金屬硫酸鹽所構成之結晶的固體成分與晶析母液之固液分離步驟。
本發明之第3要旨為如第1或第2要旨所記載之硫酸鋰及過渡金屬硫酸鹽之製造方法,其係包含:將於前述濃縮晶析步驟分離之晶析母液對前述冷卻晶析步驟導入之操作。
本發明之第4要旨為如第1或第2要旨所記載之硫酸鋰及過渡金屬硫酸鹽之製造方法,其係包含:將於前述冷卻晶析步驟分離之晶析母液導入前述濃縮晶析步驟之操作。
本發明之第5要旨為如第1或第2要旨所記載之硫酸鋰及過渡金屬硫酸鹽之製造方法,其係包含:將於前述濃縮晶析步驟分離之晶析母液對前述冷卻晶析步驟導入之操作,及將於前述冷卻晶析步驟分離之晶析母液導入前述濃縮晶析步驟之操作。
本發明之第6要旨為如第1、3~5之要旨中任一項所記載之硫酸鋰之製造方法,其中,將在前述濃縮晶析步驟之操作溫度定為20℃以上。
本發明之第7要旨為如第3~5之要旨中任一項所記載之硫酸鋰及過渡金屬硫酸鹽之製造方法,其中,在前述濃縮晶析操作之各溶質單質的飽和溶解度與在前述冷卻晶析操作之各溶質單質的飽和溶解度之差,作為質量莫耳濃度,以成為0.5mol/kg以上的方式設定濃縮晶析溫度與冷卻晶析溫度。
[發明效果]
經由有關本發明之濃縮晶析操作步驟,鋰作為高純度之硫酸鋰的結晶獲得。如此進行回收之硫酸鋰僅以公知之手法進行簡單之雜質去除處理,即可得到適合在利用電化學的膜分離方法之氫氧化鋰製造的品質。
經由有關本發明之冷卻晶析操作,過渡金屬作為硫酸鹽結晶獲得。由於此結晶所包含之鋰含量已被充分減低,此結晶為適合在前驅體合成之利用的形態。而且,由於可充分減低對前驅體合成的副生成物之硫酸鈉混入之鋰量,不會降低此硫酸鈉之經濟價值,有助於再循環步驟全體之經濟性改善。又,大幅減低如此進行所得之鋰含量的過渡金屬硫酸鹽,不會對既存之前驅體合成步驟帶來影響。亦即,無變更在前驅體合成步驟之原料調製或合成程序參數的必要性,有助於再循環步驟全體之經濟性改善。
於適用有關本發明之晶析步驟,分離硫酸鋰與過渡金屬硫酸鹽之過程,消費酸・鹼,不會生成新的硫酸鈉。此點不僅減低有關酸・鹼之成本,由於不會發生剩餘之硫酸鈉,此點亦有助於再循環步驟全體之經濟性改善。
有關本發明之2階段晶析法由於可將一種之晶析母液定為另一種原料,故可高效率地分離回收有價物之鋰與過渡金屬。亦即,此等之有價物的損失非常少,帶來非常高之經濟性。
以下,藉由本發明,更詳細說明可能之實施形態。惟,此等為可能之實施形態之一例,構成實際之步驟的單位操作的組合並非被限定於此例,關於這般的技術,若為具有經驗之本發明領域具有通常知識者,可於不脫離本發明之思想的範圍加入變更。
藉由酸浸出所得之至少含有硫酸鋰與過渡金屬硫酸鹽之硫酸鹽水溶液中,有包含Fe、Cu、Al等之雜質的情況。針對這般的雜質,如有必要可於事前實施去除處理。作為有關本發明之2階段晶析的前處理,適合使用鋰化合物之雜質去除處理。又,於酸浸出步驟未溶解,混入作為懸濁成分殘存之成分的情況下,可使用適當之固液分離裝置,從原料水溶液去除。
於酸浸出步驟殘留在浸出液中之剩餘的硫酸濃度以儘可能降低的方式控制較佳。係因為剩餘的硫酸濃度提高時,酸浸出液所包含之硫酸鹽的溶解度,或對於操作溫度之溶解度變化的傾向有往不佳者變化之虞。經由酸浸出步驟所得之硫酸鹽溶液中所包含之剩餘的硫酸濃度較佳為10重量%以下,更佳為5重量%以下,再更佳為1重量%以下。而且,為了將對於硫酸鹽溶液的溶解度及溫度操作之溶解度變化的傾向維持在較佳的條件,以供給晶析操作之溶液的pH控制在2至6之間較佳。
於如此進行準備適當之原料水溶液後,實施晶析操作。於濃縮晶析步驟與冷卻晶析步驟之任一者導入原料水溶液,係藉由其組成選擇。亦即,包含較原料溶液中更多之硫酸鋰時,最初實施濃縮晶析操作者變有利。相反,若包含較原料溶液中更多之過渡金屬硫酸鹽,初實施冷卻晶析者變有利。鋰/鎳比率較1更大時者,於以80℃以上之溫度操作之濃縮晶析導入原料水溶液者變有利。過渡金屬組成複雜的情況下,將少量之原料水溶液樣品以濃縮晶析的操作溫度濃縮,最初開始析出之結晶為硫酸鋰時,對濃縮晶析導入原料水溶液即可。
晶析步驟雖亦可為連續式、回分式、半回分、任一方式,但若原料溶液組成安定,則連續式之運轉變有利。
以下,有原料溶液組成為硫酸鋰與硫酸鎳的情況,且作為將原料溶液對濃縮晶析步驟導入之例,沿著圖5所示之流程圖說明2階段晶析。
首先,為了從原料溶液分離回收硫酸鋰,進行濃縮晶析操作。
以使用加溫與減壓之任一者,或者組合兩者之方式的公知之方法實施濃縮晶析操作。由於硫酸鋰有溫度越高,越降低溶解度的性質,故濃縮晶析操作於高溫度域實施者為有利,但溫度過高時,由於設備成本提高,實用上為維持在40℃至110℃的溫度域,較佳為維持在60℃90℃的溫度域。
伴隨濃縮晶析操作之過度之原料溶液的濃縮必須避免。導致濃縮過度進行時,到達共晶點組成,藉由晶析之分離變不可能(亦即必須以到達共晶點組成之前的濃度進行)。可操作之濃縮程度因原料溶液組成而變化。
例如,作為質量莫耳濃度,相對於硫酸鋰包含1mol/kg,硫酸鎳包含1mol/kg之原料溶液,進行濃縮晶析操作時,伴隨濃縮,硫酸鋰濃度高濃度化至約2mol/kg、硫酸鎳至約2mol/kg左右為止時,開始析出硫酸鋰。進一步進行濃縮時,雖硫酸鎳濃度越來越高,但例如若為在70℃之操作,作為硫酸鎳的質量莫耳濃度,當超過約3mol/kg時,不僅硫酸鋰亦導致析出硫酸鎳。
據此,較佳為在決定操作原料溶液的組成後,藉由以實驗室等級實施濃縮操作,調查伴隨濃縮之析出物的組成,預先調查開始析出硫酸鋰的濃度及晶析分離成為不可能的共晶點。
藉由濃縮晶析操作所得之硫酸鋰結晶,藉由固液分離裝置,分離固體成分。作為此裝置,一般雖利用離心分離機,但亦可為其他形式。又,固液分離步驟係使用水、溫水或者純度高之硫酸鋰水溶液,來實施結晶的洗淨。針對此洗淨廢液,可以原樣返回濃縮晶析步驟。
其次,提取濃縮晶析母液的一部分,以公知之方法進行冷卻晶析操作。藉由濃縮晶析操作,冷卻提高鋰以外之溶質濃度的溶液時,因溶解度的變化,導致硫酸鎳作為結晶析出。
冷卻晶析操作以更低溫實施雖較佳,但過度降低設定溫度時,由於成為增加冷卻成本的傾向,一般而言,維持在5℃至60℃的溫度域。
冷卻晶析的操作溫度與濃縮晶析的操作溫度之差異小時,由於降低於個別的步驟析出結晶的效率,故以設定30℃以上之溫度差、較佳為設定30℃以上70℃以下之溫度差較佳。例如,濃縮晶析以70℃運轉,冷卻晶析以35℃運轉時,可減低加溫冷卻之負荷。
已知硫酸鋰形成與過渡金屬硫酸鹽之混合溶液時,降低其溶解度。此性質係硫酸鈉的溶解度形成與過渡金屬硫酸鹽的混合溶液時,在未形成複鹽的組成,成為溶解更多硫酸鈉,亦即與提高硫酸鈉的溶解度為對照性。又,伴隨冷卻晶析操作所生成之過渡金屬硫酸鹽由於有較於高溫析出時,作為結晶水,消費更多溶質之水的傾向,故與過渡金屬硫酸鹽的析出一起進行母液的濃縮。因此,於硫酸鈉與過渡金屬硫酸鹽的混合溶液,相對於已過剩溶解之硫酸鈉的析出藉由伴隨過渡金屬硫酸鹽的析出之濃縮所產生之可能性提高,於與硫酸鋰的混合溶液,由於成為伴隨過渡金屬硫酸鹽的析出,提高硫酸鋰的溶解度的傾向,於可降低硫酸鋰混入過渡金屬硫酸鹽的可能性的點,顯示本發明所揭示之冷卻晶析的特徵。亦即,藉由冷卻晶析,容易得到從鋰分離,更高純度之過渡金屬硫酸鹽。
藉由冷卻晶析,所得之硫酸鎳結晶亦藉由適當之固液分離及洗淨裝置洗淨。一般而言,使用離心分離機,少量的水、冷水或者再溶解一部分之製品結晶的溶液作為洗淨液使用。此洗淨廢液雖亦可返回到冷卻晶析步驟,但由於冷卻晶析的效率降低,返回濃縮晶析步驟者於操作上變成有利。
一邊持續此等之操作,一邊取出適當之量的冷卻晶析母液的一部分,返回濃縮晶析裝置。殘存在母液中之硫酸鋰變成藉由濃縮晶析操作,作為結晶分離,硫酸鎳再次進行濃縮。
冷卻晶析可於減壓下以伴隨水分之蒸發的條件實施。由於藉由蒸發,相當於水之潛熱的熱量對系統外排出,故可減低冷卻成本。惟,無法避免於冷卻晶析中濃縮至幾乎析出硫酸鋰為止。
冷卻晶析中亦可適用共晶冷凍晶析(Eutectic Freeze Crystallization)。使用此技術時,可藉由於將過渡金屬結晶作為沉澱物獲得之過程,水之結晶(冰)作為漂浮物生成,固液分離此等,可同時達成晶析母液的濃縮。於冷卻晶析操作中,在只要能以不析出硫酸鋰的結晶的條件利用,以不脫離本發明之思想,作為系全體,成為可節減於溶液的濃縮成為必要之蒸發能量。
接著,針對原料溶液中之過渡金屬由鎳以外之元素所構成的情況進行說明。
此情況下,在實施冷卻晶析,以過渡金屬硫酸鹽的溶解度與溫度的降低一同降低的方式,選擇操作溫度域。而且,實施濃縮晶析之溫度設定為較冷卻晶析的操作溫度更高,實用上較佳為將濃縮晶析的操作溫度定為約20℃以上。係因為藉由提高溶質濃度,降低凝固點,且於-10℃前後之溫度域可實施冷卻晶析,考量於這般的低溫域帶來適當之濃度差的溫度差時,30℃前後之溫度差成為必要。
濃縮晶析操作溫度與冷卻晶析操作溫度的適當之溫度差要注意藉由原料溶液的組成而變化。若為由如於圖5所例示之硫酸鋰及硫酸鎳所構成之原料溶液,在實施2階段晶析之溫度域,由於硫酸鎳之飽和溶解度對於溶液溫度的上昇,顯示單調增加,濃縮晶析與冷卻晶析的操作溫度之差異即使作為於硫酸鎳飽和溶解度之差異成為比例者理解亦無問題。
另一方面,例如,原料溶液組成如為硫酸鋰、硫酸鎳及硫酸鈷時,由於硫酸鈷約於60℃顯示成為極大之飽和溶解度,為了實施2階段晶析所必要之操作溫度之差異,無法作為與溶解度之差異成為比例者進行操作。此情況下,作為決定操作溫度之差異的要因,重要的是藉由冷卻晶析所得之結晶的飽和溶解度之差異,藉由濃縮晶析的操作溫度與冷卻晶析的操作溫度之差異,成為一定值以上。
對於鋰之過渡金屬量的比率,或即使藉由過渡金屬的組成,2階段晶析成為必要之此飽和溶解度之差異雖變化,但較佳為至少作為關於過渡金屬硫酸鹽之溶質單質的質量莫耳濃度,控制在得到0.5mol/kg以上之飽和溶解度差般的操作溫度之差異。
又,例如如由硫酸鋰、硫酸鎳及硫酸鈷所構成之組成,2種類以上之過渡金屬包含在原料溶液時,即使將上述之濃度差作為2階段晶析的操作溫度差維持,在濃縮晶析步驟,亦有與硫酸鋰一起於如硫酸鈷之高溫側,同時析出溶解度降低的硫酸鹽的情況。這般的情況下,再溶解於濃縮晶析步驟所得之硫酸鋰・硫酸鈷析出物,針對此水溶液,藉由再一次適用2階段晶析,可分別分離回收硫酸鋰與硫酸鈷。
亦即,本發明之實施形態並非被限於1組之2階段晶析,應作為包含從複數組之2階段晶析所構成的形態者被理解。即使於1組之2階段晶析步驟無法分離純粹之硫酸鋰,之後接著在2階段晶析步驟,藉由分離硫酸鋰與過渡金屬硫酸鹽,可實現本發明之效果。
以下,說明與有關本發明之晶析步驟相關連之雜質去除步驟的思考方式。
首先,作為晶析操作之前處理,作為進行雜質去除時,將硫酸鋰及硫酸鎳作為主成分含有之酸浸出液作為例進行說明。
作為從硫酸鎳水溶液,去除雜質之方法,廣泛利用有利用伴隨pH變化的溶解度之差之沉澱法。此手法針對以硫酸鹽的形態較鎳析出pH更低之Fe、Cu、Al等,於酸浸出步驟所假定之主要雜質,為有效之手段。
一般而言,為了雜質去除之pH調整中係使用氫氧化鈉。惟,持續性大量使用氫氧化鈉時,晶析原料溶液中所混入之鈉被濃縮至晶析母液中,形成鈉・鎳複鹽或鈉・鋰複鹽,阻礙藉由晶析操作之分離。尤其是鈉・鎳複鹽降低濃縮晶析母液中之鎳溶解度,成為硫酸鋰中大量混入鈉與鎳的要因。
據此,晶析原料溶液中所混入之鈉量必須維持在低。作為微量成分混入之鈉,於藉由晶析所得之結晶中作為微量成分混入,由於此對晶析系統外排出,若鈉的混入量為微量,可將濃縮在晶析母液中之鈉濃度的水準保持在一定以下。作為於晶析步驟可容許之鈉量的目標,藉由晶析原料溶液中之鎳元素每1kg,將鈉元素大約定為0.5g以下,可一邊將於晶析所得之結晶中所混入之鈉量控制在100ppm以下,可一邊維持不對晶析操作影響之母液中鈉濃度。
惟,滿足以這般的鈉使用量成為必要之雜質去除量一事現實上困難。據此,在從將硫酸鋰及硫酸鎳作為主成分含有之水溶液,實施藉由pH調整之雜質去除,係使用鋰化合物、尤其是氫氧化鋰。氫氧化鋰與溶解為硫酸鹽之雜質進行反應,而雜質作為固體成分沉澱時,於此溶液中溶存源自雜質硫酸鹽之硫酸鋰。由於原料水溶液中包含有硫酸鋰,故即使加入於使用氫氧化鋰之雜質去除操作所產生之硫酸鋰亦無問題。
據此,作為供給至2階段晶析之原料水溶液的前處理,藉由具備使用鋰化合物、尤其是氫氧化鋰之沉澱步驟,及用以分離去除此沉澱物之固液分離步驟,可解決伴隨晶析操作之主要雜質的問題。
其次,說明於後處理步驟實施雜質去除之思考方式。
若適用有關本發明之晶析步驟,雜質去除可於從原料溶液,分離回收硫酸鋰與過渡金屬硫酸鹽後實施。而且,與於前處理步驟實施雜質去除的情況不同,不需要將為了實施雜質去除而使用之化學種限定在鋰化合物。是因為由於藉由晶析操作,從被分離回收之過渡金屬硫酸鹽,去除鋰,而得到可迴避因鈉與鋰的混合導致之問題的效果。據此,可輕易適用公知之雜質去除方法。例如即使為使用pH調整法的情況,不限於如氫氧化鋰之鋰化合物,一般而言,可使用被廣泛使用之氫氧化鈉等。
為了最大限得到藉由本發明之效果,實施組合濃縮晶析與冷卻晶析之2階段晶析雖最合適,但判斷與既存之步驟的兼備,或藉由任一狀況適用2階段晶析並非有利時,亦可部分性利用本發明所揭示之晶析方法。
例如,可利用僅得到硫酸鋰之濃縮晶析,回收作為高純度硫酸鋰之價值,再利用減低鋰含量之過渡金屬硫酸鹽的水溶液或結晶。雖認為利用這般的過渡金屬硫酸鹽時,發生鈉與鋰的混合物,但僅分離回收硫酸鋰的量,即可大幅減低鈉・鋰混合物之發生量。
又,例如可利用僅得到過渡金屬硫酸鹽之冷卻晶析,分離回收去除鋰之過渡金屬硫酸鹽進行再利用,將大幅減低過渡金屬硫酸鹽的含量之硫酸鋰以公知之方法處理。
[實施例]
以下,顯示關於晶析步驟之實施例,更詳細說明本發明。
表示於實施例使用之分析方法。原料溶液、晶析母液及過渡金屬硫酸鹽結晶所包含之過渡金屬硫酸鹽的量,以使用選擇銅離子之電極之公知之螯合滴定法測定。又,針對鋰含量及鎳與鈷之比率,使用ICP發光分光分析裝置iCAP6500 Duo(Thermo Fisher Scientific股份有限公司製)測定。
實施例1:
<來自硫酸鋰・硫酸鎳水溶液之硫酸鋰的分離回收(第1要旨之實施例)>
表示從由硫酸鋰及硫酸鎳所構成之硫酸鹽水溶液,藉由濃縮晶析,可分離回收硫酸鋰。
從硫酸鎳與硫酸鋰試藥,準備鋰・鎳混合硫酸鹽水溶液。於此模擬母液,分別以包含金屬鎳換算為5.08重量%,以金屬鋰換算為1.23重量%之硫酸鎳及硫酸鋰的方式進行。此溶液之pH為4.16(於室溫之測定值)。
於附保溫套之晶析容器放入3.2L之模擬母液。為了加溫此容器,將調整至90~93℃之溫水於保溫套內以5.5L/min的流量使其流通。進而,以晶析容器內保持在80℃的方式,於濃縮晶析中持續藉由減壓操作,將容器內之絕對壓控制在35~38kPa之間的操作。進而,晶析操作中以充分攪拌容器內之溶液的方式維持。
於如此控制之晶析容器,持續性供給與模擬母液相同組成之原料溶液時,約經過5.8小時時,產生硫酸鋰之結晶。以全量耗費32小時供給約18kg之原料。開始產生結晶後,以容器內之固體成分濃度成為12重量%的方式間歇性提取漿料,於離心分離機進行固液分離。針對於此操作所得之固體成分,以高純度之硫酸鋰水溶液洗淨。尚,成為在於80℃之上述條件之共晶點的濃度,作為母液中之硫酸鎳,預先確認有約31重量%。
將藉由濃縮晶析操作所得之硫酸鋰樣品的分析結果示於表1。
由表1,瞭解到鋰從鎳分離的結果,得到純度高之硫酸鋰結晶。
實施例2:
<從濃縮晶析母液之硫酸鎳的分離回收(第2要旨之實施例)>
將實施例1之濃縮晶析母液藉由固液分離回收液體成分。又,於實施例1之濃縮晶析操作中,以間歇提取操作與所得之液體成分配合,轉移至保溫在80℃之容器,並將此作為冷卻晶析之原料溶液。
將與在濃縮晶析使用之模擬母液為相同組成之溶液濃縮至1.52倍者作為冷卻晶析之開始母液使用,並於晶析容器內放入此濃縮液3.1L。冷卻晶析中以容器內保持在25℃的方式,控制通水至保溫套之冷卻水的溫度。
連續性供給冷卻晶析之原料溶液時,析出硫酸鎳的結晶。冷卻晶析之原料約耗費17小時連續性供給。冷卻晶析操作中以晶析容器內之漿料液量幾乎成為一定的方式,間歇性提取漿料。將經提取之漿料的固液分離以離心分離機進行,針對於此操作所得之固體成分,以高純度的硫酸鎳水溶液洗淨。
將藉由冷卻晶析操作所得之硫酸鎳樣品的分析結果集中示於表1。
由表1,瞭解到分離鎳與鋰的結果,得到大幅減低鋰濃度之高純度的硫酸鎳。
由表1所示之實施例1及實施例2的結果,顯示藉由濃縮晶析操作,硫酸鎳及硫酸鋰的濃縮雖進展,但由於硫酸鋰作為結晶析出,降低濃縮晶析母液中之鋰比率。而且,瞭解到由於冷卻晶析母液與供給至濃縮晶析之原料溶液的鎳・鋰比率成為同等,將冷卻晶析母液原樣返回濃縮晶析步驟,可對用以得到硫酸鋰結晶之濃縮晶析進行重複利用。
實施例3:
將含有作為硫酸鋰之16.4重量%、作為硫酸鈷之30.5重量%(Li/Co莫耳比率=1.51)之水溶液以保持在60℃的狀態調製。將此溶液冷卻至4℃時,析出結晶。
針對所得之漿料所包含之結晶,以使用布氏漏斗與Advantech公司製濾紙No.5C(直徑90mm)之減壓過濾將固液分離進一步使用水進行洗淨,並將此結晶所包含之鋰與鈷的量以ICP發光分光裝置分析時,鋰與鈷之莫耳比率Li/Co為0.036。
實施例4:
將含有作為硫酸鋰之10.9重量%、作為硫酸鎳之15.7重量%、作為硫酸鈷之20.8重量%(Li/(Ni+Co)莫耳比率=0.84)之溶液以保持在60℃的狀態調製。將此溶液冷卻至4℃時,析出結晶。
針對所得之漿料所包含之結晶,將固液分離與洗淨及分析與實施例3同樣進行時,鋰與鈷及鎳之莫耳比率Li/(Ni+Co)為0.012。
從實施例2~4可清楚明白,顯示從硫酸鋰・硫酸鎳溶液、硫酸鋰・硫酸鈷溶液及硫酸鋰・硫酸鎳・硫酸鈷溶液,藉由冷卻晶析,可分離回收過渡金屬硫酸鹽。
實施例5:
將含有作為硫酸鋰之12.2重量%、作為硫酸鎳之5.90重量%、作為硫酸鈷之19.7重量%(Li/(Ni+Co)莫耳比率=1.35)之溶液以保持在80℃的狀態調製。一邊將此溶液以攪拌機攪拌,一邊以保持在80℃的狀態,體積濃縮至約成為4/5時,進行取樣,而析出白色的結晶。進而進行濃縮,體積濃縮至約成為3/5時,析出於白色的結晶混入紫色的結晶者。
針對最終所得之漿料所包含之結晶,將固液分離與洗淨及分析與實施例3同樣進行時,鋰、鎳及鈷之莫耳比率Li:Ni:Co:為99.6:0.1:0.3。
又,將於固液分離操作所得之母液冷卻至15℃時,析出結晶。
針對於冷卻晶析操作所得之漿料所包含之結晶,將固液分離與洗淨及分析與實施例3同樣進行時,鋰的含量為將檢出界限以下之鎳與鈷作為主成分之結晶。
雖藉由濃縮晶析操作,分離硫酸鋰結晶,但進一步進行濃縮的結果,非常清楚混合鎳與鈷作為有色的結晶。最終所得之濃縮晶析母液中,由於作為硫酸鎳與硫酸鈷的合計,溶解35.5重量%,在此組成之共晶點作為硫酸鎳與硫酸鈷的合計濃度,為35重量%前後,濃縮晶析操作應以母液中之硫酸鎳與硫酸鈷的合計濃度至少成為未滿35重量%的條件實施。藉由這般的順序,可實際調查可操作之濃度域。
比較例1:
檢證於硫酸鋰及硫酸鈉的混合水溶液添加碳酸鈉所得之硫酸鈉水溶液及碳酸鋰結晶的品質。
從硫酸鋰與硫酸鈉之試藥,準備原料水溶液。以包含7.89重量%之硫酸鋰及20.4重量%之硫酸鈉的方式溶解試藥,調製697g之原料水溶液。
將此原料水溶液轉移至1L之不鏽鋼容器,一邊以攪拌機保持攪拌狀態,且將溶液溫度保持在55℃,一邊耗費30分鐘添加32.9重量%之碳酸鈉水溶液僅169g。添加後維持3小時攪拌與保溫,實施固液分離操作。
針對所得之漿料,以使用布氏漏斗與Advantech公司製濾紙No.5C(直徑90mm)之減壓過濾實施固液分離。而且,固體成分濾餅以加溫至約35℃之溫水洗淨後,以保持在60℃之乾燥機乾燥。
將於漿料之固液分離所得之濾液以ICP發光分光裝置分析時,溶存之鋰與鈉的比例作為莫耳比率,為Na:Li=93:7。又,所得之固體成分中混入4493ppm之鈉。將固體成分視為碳酸鋰,將該純度以公知之酸鹼滴定法測定時,為97.0%之純度。
由以上,瞭解到藉由碳酸鈉的添加,回收碳酸鋰後之液體成分中已混入多量之鋰,不僅損害硫酸鈉之經濟的價值,對於作為固體成分回收之碳酸鋰的品質,藉由鈉之鹼金屬污染顯著,且為了作為鋰原料使用,有必要再純化,作為再利用形態尚有改善的餘地。
[產業上之可利用性]
本發明之硫酸鋰及過渡金屬硫酸鹽之製造方法係將作為酸浸出液所得之混合溶液使用既存之裝置,有效率地分離回收,作為利用形態,由於滿足適合後步驟的要求之品質,故使得經濟上極為優異之再利用變可能。
[圖1]為概括以往之技術之溶劑萃取法的流程之流程圖。
[圖2]為概括以往之技術之過渡金屬沉澱法的流程之流程圖。
[圖3]為概括以往之技術之直接利用法的流程之流程圖。
[圖4]為針對利用本發明之2階段晶析之硫酸鋰與過渡金屬硫酸鹽的製造,概括作為2階段晶析之前處理,適用藉由pH控制之雜質去除之例、與使用所得之過渡金屬硫酸鹽之前驅體合成的關係之流程圖。
[圖5]為針對原料溶液的組成為硫酸鋰與硫酸鎳的情況,在將濃縮晶析作為原料導入部時,概括本發明之2階段晶析的流程之流程圖。
Claims (7)
- 一種硫酸鋰之製造方法,其特徵為針對至少將硫酸鋰與過渡金屬硫酸鹽作為主成分之水溶液,藉由濃縮晶析,而得到將硫酸鋰作為固體成分之漿料之步驟,及固液分離於濃縮晶析步驟所得之漿料,分離硫酸鋰之結晶與晶析母液。
- 一種過渡金屬硫酸鹽之製造方法,其特徵為針對至少將硫酸鋰與過渡金屬硫酸鹽作為主成分之水溶液,包含:藉由冷卻晶析,將包含過渡金屬硫酸鹽之結晶作為固體成分獲得之步驟,及固液分離於冷卻晶析步驟所得之漿料,而得到由過渡金屬硫酸鹽所構成之結晶的固體成分與晶析母液之固液分離步驟。
- 如請求項1或2之硫酸鋰及過渡金屬硫酸鹽之製造方法,其係包含:將於前述濃縮晶析步驟分離之晶析母液對前述冷卻晶析步驟導入之操作。
- 如請求項1或2之硫酸鋰及過渡金屬硫酸鹽之製造方法,其係包含:將於前述冷卻晶析步驟分離之晶析母液導入前述濃縮晶析步驟之操作。
- 如請求項1或2之硫酸鋰及過渡金屬硫酸鹽之製造方法,其係包含:將於前述濃縮晶析步驟分離之晶析母液導入前述冷卻晶析步驟之操作,及將於前述冷卻晶析步驟分離之晶析母液導入前述濃縮晶析步驟之操作。
- 如請求項1、3~5中任一項之硫酸鋰之製造方法,其中,將在前述濃縮晶析步驟之操作溫度定為20℃以上。
- 如請求項3~5中任一項之硫酸鋰及過渡金屬硫酸鹽之製造方法,其中,在前述濃縮晶析操作之各溶質單質的飽和溶解度與在前述冷卻晶析操作之各溶質單質的飽和溶解度之差,作為質量莫耳濃度,以成為0.5mol/ kg以上的方式設定濃縮晶析溫度與冷卻晶析溫度。
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