CN115893498A

CN115893498A - 电池级硫酸锰的制备方法

Info

Publication number: CN115893498A
Application number: CN202211464189.0A
Authority: CN
Inventors: 廖新艳; 郑江峰; 张文凤; 叶伟明
Original assignee: Guangdong Jiana Energy Technology Co Ltd; Qingyuan Jiazhi New Materials Research Institute Co Ltd; Jiangxi Jiana Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Guangdong Jiana Energy Technology Co Ltd; Qingyuan Jiazhi New Materials Research Institute Co Ltd; Jiangxi Jiana Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2022-11-22
Filing date: 2022-11-22
Publication date: 2023-04-04

Abstract

本申请涉及属于硫酸锰制备工艺技术领域，尤其涉及一种电池级硫酸锰的制备方法。本申请的电池级硫酸锰的制备方法包括：收集铜锰液；将铜锰液的pH调至2.0～3.0，然后用可溶性硫化物对铜锰液进行沉淀处理，固液分离得到pH为4.0～5.0的滤液；用皂化的二(2,4,4‑三甲基戊基)次膦酸萃取剂对滤液进行萃锰处理，得到负载有机相和萃余液；将负载有机相中的钙、镁、钠进行清洗处理，然后硫酸酸洗得到电池级硫酸锰。本申请的制备方法对铜锰液中的锰转化率高，引入杂质少，可在工业上低成本、高效地制备电池级硫酸锰，具有很好的应用前景。

Description

电池级硫酸锰的制备方法

技术领域

本申请属于硫酸锰制备工艺技术领域，尤其涉及一种电池级硫酸锰的制备方法。

背景技术

硫酸锰是锰系化合物的典型代表，可以用于生产金属锰、其它锰盐和锰氧化物，广泛应用于能源、医药、化肥、饲料、食品、造纸、催化剂等行业，其中电池级硫酸锰作为电池材料如镍钴锰三元前驱体和磷酸铁锂锰的制备原料，其未来的需求量将高速增长。电池级硫酸锰一般有两条工艺路线，第一种是电解金属锰片加硫酸进行酸溶得到硫酸锰，第二种是从矿出发，经过还原除杂结晶得到高纯硫酸锰。利用钴湿法冶金的提取过程中产生的铜锰液制备锰金属盐，可以实现钴中间品中锰的资源化利用，不仅减少了资源的浪费，同时增加了经济效益，受到了广泛的研究。

目前，利用铜锰液制备锰金属盐主要包括除铜锌等重金属、除钙、制锰金属盐三道工序。专利文献CN110172581A公开一种从反铜锰液制备电池级硫酸锰的方法，其将硫酸体系的反铜锰液依次通过电解锰粉置换除铜，萃取深度除铜，萃取剂P204萃取除锌和钙，硫化氢气体深度除杂，电解锰粉调pH，溶液蒸发浓缩结晶制得电池级硫酸锰产品。该方法处理步骤多、繁琐，且萃取剂P204在溶液pH为1.8～2.2时，对钙和锰的分离难度大，会造成锰损失量大。专利文献CN108585051B公开一种氯化铜锰液制备电池级硫酸锰的方法，其将氯化铜锰液依次通过碳酸锰中和沉淀溶液中的铜离子、硫化锰沉淀重金属离子、硫酸锰初步沉淀钙离子和活性氟化锰深度沉淀钙离子后，加浓硫酸反应合成粗硫酸锰晶体，粗硫酸锰晶体经过重结晶得到电池级硫酸锰晶体。该方法通过活性氟化锰深度沉淀钙离子，溶液中存在氟离子，大幅增加后期生产排水的处理成本，而且硫酸锰的溶解度相对较大，加浓硫酸制硫酸锰晶体难以在工业上生产。

发明内容

本申请的目的在于提供一种电池级硫酸锰的制备方法，旨在解决如何从铜锰液中高效地制备电池级硫酸锰的问题。

为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：

本申请提供一种电池级硫酸锰的制备方法，包括：

收集铜锰液；

将铜锰液的pH调至2.0～3.0，然后用可溶性硫化物对铜锰液进行沉淀处理，固液分离得到pH为4.0～5.0的滤液；

用皂化的二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸萃取剂对滤液进行萃锰处理，得到负载有机相和萃余液；

将负载有机相中的钙、镁、钠进行清洗处理，然后硫酸酸洗得到电池级硫酸锰。

在一实施例中，用可溶性硫化物对铜锰液进行沉淀处理包括：将pH＝2.0～3.0的铜锰液加热至45℃～55℃，然后加入可溶性硫化物进行搅拌反应。

在一实施例中，可溶性硫化物选自硫化钠和硫化铵中的至少一种；和/或，

可溶性硫化物的用量为铜锰液中铜锌总摩尔量的1～2倍。

在一实施例中，以皂化的二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸萃取剂总体积为100％，皂化的二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸萃取剂包括：15％～25％的皂化二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸和75％～85％的磺化煤油。

在一实施例中，皂化二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸的皂化率为40％～45％。

在一实施例中，皂化的二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸萃取剂与滤液的体积比13～14：1。

在一实施例中，萃锰处理为四级逆流萃取处理，萃锰处理中的温度为45℃～55℃。

在一实施例中，将负载有机相中的钙、镁、钠进行清洗处理包括：用pH为2.5～3.5的第一硫酸溶液对负载有机相进行逆流洗涤；

或者，用酸度为0.1～0.3N的盐酸溶液对负载有机相进行逆流洗涤，然后用水逆流洗涤。

在一实施例中，硫酸酸洗得到电池级硫酸锰包括：用酸度为4～6N的第二硫酸溶液进行酸洗，且负载有机相与第二硫酸溶液的体积比为9～11：1。

在一实施例中，制备方法还包括：向萃余液中加入无水硫酸钙晶种和可溶性硫酸盐进行除钙处理，得到可回收的钙含量≤1g/L的除钙滤液。

本申请提供的电池级硫酸锰的制备方法，以铜锰液为原料，在铜锰液的pH为2.0～3.0的条件下用可溶性硫化物将铜锰液中大部分铜锌等重金属进行沉淀去除，而且该过程也没有引入其他难除杂质，沉淀分离后得到的滤液在pH为4.0～5.0的条件下用皂化的二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸萃取剂进行萃锰处理，该条件下滤液中钙离子浓度不易影响锰萃取效果，从而可以使锰和钙很好分离，大部分钙留在萃余液中，从而得到高猛的负载有机相，后续进一步将负载有机相中的钙、镁、钠清洗，最后硫酸酸洗可以得到电池级硫酸锰。该制备方法对铜锰液中的锰转化率高，引入杂质少，可在工业上低成本、高效地制备电池级硫酸锰，具有很好的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图；

图1是本申请实施例提供的电池级硫酸锰的制备方法流程示意图；

图2是本申请实施例提供的萃取剂Kzu272萃取金属离子与平衡pH的关系图；

图3是本申请实施例提供的电池级硫酸锰的制备方法的具体工艺流程。

具体实施方式

为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

本申请中，“至少一种”是指一种或者多种，“多种”是指两种或两种以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。

应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。

在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。

本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。

本申请实施例第一方面提供一种电池级硫酸锰的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：

S01：收集铜锰液；

S02：将铜锰液的pH调至2.0～3.0，然后用可溶性硫化物对铜锰液进行沉淀处理，固液分离得到pH为4.0～5.0的滤液；

S03：用皂化的二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸萃取剂对滤液进行萃锰处理，得到负载有机相和萃余液；

S04：将负载有机相中的钙、镁、钠进行清洗处理，然后硫酸酸洗得到电池级硫酸锰。

本申请提供的电池级硫酸锰的制备方法，以铜锰液为原料，依次经过硫化物沉淀、萃锰处理以及负载有机相硫酸酸洗三个大概工序，从而得到最终电池级硫酸产品。具体地，先在铜锰液的pH为2.0～3.0的条件下用可溶性硫化物将铜锰液中大部分铜锌等重金属进行沉淀去除，且该过程也没有引入其他难除杂质，然后将沉淀分离后得到的滤液在pH为4.0～5.0的条件下用皂化的二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸萃取剂进行萃锰处理，该条件下滤液中钙离子浓度不易影响锰萃取效果，从而可以使锰和钙很好分离，大部分钙留在萃余液中，从而得到高猛的负载有机相，后续进一步将负载有机相中的钙、镁、钠清洗，最后硫酸酸洗可以得到电池级硫酸锰。该制备方法对铜锰液中的锰转化率高，引入杂质少，可在工业上低成本、高效地制备电池级硫酸锰，具有很好的应用前景。

上述步骤S01中，收集的铜锰液可以是钴湿法冶金的提取过程中产生的氯化铜锰液。一般性地，钴湿法冶金产生的氯化铜锰液中常含有Mn、Cu、Zn、Ca，以及含量较低的Mg、Co等金属离子。例如，氯化铜锰液中各元素含量可以是：Mn 70～110g/L，Cu 1～10g/L，Zn 5～15g/L，Ca 8～15g/L，Mg 0.01～0.1g/L，Co 0.01～0.2g/L。钴湿法冶金产生的铜锰液的pH一般在1.0～1.5之间。

上述步骤S02中，为可溶性硫化物除重过程。

具体地，先将收集的铜锰液的pH调至2.0～3.0，然后用可溶性硫化物对铜锰液进行沉淀处理。其中，可以向铜锰液中加入可溶性碳酸盐进行调酸，使铜锰液的pH＝2.0～3.0。该可溶性钙碳酸盐可以是碳铵或碳酸钠(即纯碱)。在pH＝2.0～3.0条件下，铜锰液中的Cu、Zn，以Co等重金属可以很好地被硫化物沉淀。

在一实施例中，用可溶性硫化物对铜锰液进行沉淀处理包括：将pH＝2.0～3.0的铜锰液加热至45℃～55℃，然后加入可溶性硫化物进行搅拌反应。在45℃～55℃温度下的铜锰液可以使可溶性硫化物更好地溶解，充分进行沉淀反应。

在一实施例中，可溶性硫化物选自硫化钠和硫化铵中的至少一种；上述种类的可溶性硫化物不仅可以很好地沉淀Cu、Zn等重金属，而且未引入难除的铁杂质，因此不易影响后续电池级硫酸锰纯度。可溶性硫化物的用量为铜锰液中铜锌总摩尔量的1～2倍，这样将铜锰液中大部分铜锌沉淀，最终得到的滤液中Cu、Zn含量基本小于0.0010g/L。

对于滤液的pH值形成4.0～5.0的方式，可以是在沉淀处理结束后，先固液分离，固液分离获得的滤液加入可溶性碳酸盐调节滤液pH调至4.0～5.0。也可以是沉淀处理结束后，直接加入可溶性碳酸盐调节液体的pH调至4.0～5.0，然后固液分离得到pH为4.0～5.0的滤液；其中，进行调酸的可溶性碳酸盐可以是碳铵或碳酸钠。

上述步骤S03中，为萃锰的过程。具体地，萃锰前，上述得到的该pH＝4.0～5.0的滤液可以作为萃取料液。得到pH＝4.0～5.0的滤液后，用皂化的二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸萃取剂对滤液进行萃锰处理，得到负载有机相和萃余液。该条件下钙离子的浓度对锰萃取效果影响很小，因而无需使用氟化物深度除钙，同时萃取实现阴离子交换在工业上的可操作性强。

二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸结构如下：

该二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸用于萃取剂简称Kzu272。Kzu272萃取金属离子与平衡pH的关系如图2所示。由此可知，Kzu272在料液pH为4.0～4.5时，对铜锌的萃取率约为100％，且萃取铜与萃取锰的曲线相近，分离难度极大，因此，本申请先用化学硫化沉淀法沉淀铜锌，以减少锰萃取分离的步骤和试剂消耗。而pH为4.0～4.5时的萃取过程基本可以分离钙锰，如果还进一步降低pH值控制Kzu272萃取剂完全不萃钙会造成萃余液的锰残留量多，而如果进一步提高pH值控制Kzu272萃取剂把锰全部萃取会造成料液中80％以上的钙也跟着萃上去，这样后续洗涤分离会造成锰的损失量大，因此，综合考虑在pH为4.0～4.5时进行萃锰，后续加入钙清洗处理步骤(可以除钙、镁、钠)。这样，通过前步的硫化沉淀铜锌，pH＝4.0～4.5时的萃锰以及后续的清洗处理，可以达到高效回收锰制备电池级硫酸锰的目的。

在一实施例中，以皂化的二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸萃取剂总体积为100％，皂化的二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸萃取剂包括：15％～25％的皂化二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸和75％～85％的磺化煤油。这样对锰具有更好的萃取效果。进一步地，皂化二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸的皂化率为40％～45％，具体可以用10mol/L的NaOH溶液作为皂化剂进行皂化。

在一实施例中，皂化的二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸萃取剂与滤液的体积比13～14：1。进一步地，萃锰处理为四级逆流萃取处理，萃锰处理中的温度为45℃～50℃。其中，四级逆流萃取处理中，萃取时间可以为4～6min，搅拌速度为250～350r/min，静置8～12min，实验温度为45～50℃，控制萃余液pH值不变时，获得负载有机相和萃余液。

负载有机相用于回收锰。萃余液富含钙，除钙后可以回收。在一实施例中，向萃余液中加入无水硫酸钙晶种和可溶性硫酸盐进行除钙处理，得到可回收的钙含量≤1g/L的除钙滤液。该萃余液富含钙，萃余液除钙后获得的除钙滤液可以加盐酸调酸返回前端用于钴湿法提取的反铜锰过程，或者萃余液除钙获得的除钙滤液调酸后可作为萃取过程的洗酸使用。

具体地，将萃余液升温至85～90℃，向萃余液中按10g/L加入无水硫酸钙晶种和可溶性硫酸盐(加入可溶性硫酸盐物质的量＝钙的物质的量的1.5倍)，搅拌反应1～2h，待反应完全后检测Ca含量溶液，当Ca含量≤1g/L过滤得到除钙滤液。其中，可溶性硫酸盐可以是硫酸钠、硫酸锰、硫酸铵中的一种或多种。

上述步骤S04中，为最终目标产品电池级硫酸锰形成步骤。具体地，先将萃锰后得到的负载有机相中的钙、镁、钠清洗，然后用硫酸酸洗可以得到电池级硫酸锰。

其中，将负载有机相中的钙、镁、钠进行清洗处理的步骤可以根据钙量高低进行两种方式清洗。具体地，一方面，如果萃锰后得到的负载有机相中钙含量相对很少，清洗处理的步骤可以包括：用pH为2.5～3.5的第一硫酸溶液对负载有机相进行逆流洗涤；该条件下的硫酸溶液可以将负载有机相中少量钙以及镁钠进行洗涤。另一方面，如果萃锰后得到的负载有机相中钙含量相对较多，可以用酸度为0.1～0.3N的盐酸溶液对负载有机相进行逆流洗涤，然后用水逆流洗涤，这样不仅可以将钙以镁钠进行洗涤，而且可以去除负载有机相中夹杂的氯离子。

在一实施例中，最后硫酸酸洗得到电池级硫酸锰包括：用酸度为4～6N的第二硫酸溶液进行酸洗，且负载有机相与第二硫酸溶液的体积比为9～11：1。该条件下可以获取负载有机相中的绝大部分锰，从而得到电池级硫酸锰。进一步地，硫酸酸洗可以是五级逆流洗涤。

在一实施例中，如图3所示，电池级硫酸锰的制备方法包括：

步骤1、可溶性硫化物除重：铜锰液中加入碳酸盐调酸，将pH调至2.0～3.0。升温至45～55℃，加入硫化物反应2～3h，待反应完全后过滤得到滤渣(可以外卖)和滤液，滤液检测Cu、Zn含量均小于0.0010g/L，用碳酸盐将pH调至4.0～4.5过滤，滤液作为萃取料液。

步骤2、Kzu272萃锰：采用皂化后的萃取剂Kzu272(Kzu272占体积分数为15～25％，磺化煤油稀释剂占体积分数75～85；Kzu272皂化率为40％～45％，皂化剂为10mol/L的NaOH溶液)对步骤1的萃取料液进行四级逆流萃取，萃取剂与萃取料液的相比为13～14：1，控制萃余液pH值不变时，获得负载有机相和萃余液。对负载有机中的少量的钙、镁和钠离子洗涤，最后采4～6N的硫酸溶液对负载有机相进行5级逆流洗涤得到电池级硫酸锰溶液。

步骤3、萃余液除钙：步骤2的萃余液升温至85～90℃，向萃余液中按10g/L加入无水硫酸钙晶种和可溶性硫酸盐如硫酸钠(加入硫酸钠物质的量＝钙的物质的量*1.5)，搅拌反应2h，待反应完全后检测Ca含量溶液，当Ca含量≤1g/L过滤得到除钙滤液。该除钙滤液加盐酸调酸可返回前端用于钴湿法提取的反铜锰过程。

综上，上述电池级硫酸锰的制备方法步骤少，且采用硫化物除Cu、Zn等重金属，未引入难除的铁杂质，Kzu272萃取在溶液pH为4.0～4.5时进行时，钙离子的浓度对锰萃取效果几乎无影响，无需使用氟化物深度除钙，而且萃取实现阴离子交换在工业上的可操作性强，萃取后的负载有机相洗涤易得到电池级硫酸锰，萃余液通过可溶性硫酸盐除钙，盐酸调酸后可返回前端用于钴湿法提取的反铜锰过程，整个铜锰液制备电池级硫酸锰全过程锰的转化率高，可达到电池级纯度的要求。

下面结合具体实施例进行说明。

实施例1

一种电池级硫酸锰的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、可溶性硫化物除重：

提供氯化铜锰液，检测氯化铜锰液的pH、Mn、Zn、Co、Cu、Ca、Mg等离子，取3L铜锰液于5L烧杯中，加入7g纯碱调酸，将pH调至2.15。升温至50℃，加入13.7g硫化钠反应2h。用纯碱调酸，将pH调至4.5过滤，滤液作为萃取料液。氯化铜锰液和萃取料液的成分如下表1。

表1

步骤2、萃取剂Kzu272萃锰：

采用皂化后的Kzu272(体积分数为20％，稀释剂为磺化煤油，皂化率为40％，皂化剂为10mol/L的NaOH溶液)对步骤1的萃取料液进行四级逆流萃取，萃取剂与萃取料液的相比为13:1，萃取时间为5min，搅拌速度为300r/min，静置10min，实验温度为50℃，控制萃余液pH值不变时，获得负载有机相和萃余液。采用pH为3的H₂SO₄对负载有机相进行2级逆流洗涤，去除负载有机相中的少量的钙、镁和钠离子。再采用5N H₂SO₄对负载有机相进行5级逆流洗涤，负载有机相与硫酸的相比为10：1，得到电池级硫酸锰溶液。萃取料液、电池级硫酸锰溶液、萃余液的成分如下表2。

表2

步骤3、萃余液除钙：

取3L萃余液于5L烧杯中，升温至90℃，向萃余液中加入30g无水硫酸钙晶种，并加入160.12g硫酸钠，搅拌反应2h过滤。滤液加盐酸调酸至酸度为4.5N后返回前端用于钴湿法提取的反铜锰过程。滤液的成分如下表3。

表3

实施例2

一种电池级硫酸锰的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、可溶性硫化物除重：与实施例1相同。

步骤2、萃取剂Kzu272萃锰：

采用皂化后的Kzu272(体积分数为20％，稀释剂为磺化煤油，皂化率为40％，皂化剂为10mol/L的NaOH溶液)对实施例1中步骤1的萃取料液进行四级逆流萃取，萃取剂与萃取料液的相比为14：1，萃取时间为5min，搅拌速度为300r/min，静置10min，实验温度为50℃，控制萃余液pH值不变时，获得负载有机相和萃余液。采用0.2N HCl对负载有机相进行2级逆流洗涤，去除负载有机中的的钙、镁和钠离子。再采用纯水对负载有机相进行3级逆流洗涤，去除负载有机中夹杂的氯离子，最后采用5N H₂SO₄对负载有机相进行5级逆流洗涤，负载有机与硫酸的相比为10：1，得到电池级硫酸锰溶液。萃取料液、电池级硫酸锰溶液、萃余液的成分如下表4。

表4

实施例3

一种电池级硫酸锰的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、可溶性硫化物除重：与实施例1相同。

步骤2、萃取剂Kzu272萃锰：

采用皂化后的Kzu272(体积分数为20％，稀释剂为磺化煤油，皂化率为50％，皂化剂为10mol/L的NaOH溶液)对实施例1中步骤1的萃取料液进行四级逆流萃取，萃取剂与萃取料液的相比为13：1，萃取时间为5min，搅拌速度为300r/min，静置10min，实验温度为50℃，控制萃余液pH值不变时，获得负载有机相和萃余液。采用0.2N HCl对负载有机相进行2级逆流洗涤，去除负载有机中的的钙、镁和钠离子。再采用纯水对负载有机相进行3级逆流洗涤，去除负载有机中夹杂的氯离子，最后采用5N H₂SO₄对负载有机相进行5级逆流洗涤，负载有机与硫酸的相比为10：1，得到电池级硫酸锰溶液。萃取料液、电池级硫酸锰溶液、萃余液的成分如下表5。

表5

对比例1

一种电池级硫酸锰的制备方法，包括如下步骤：

收集氯化铜锰液(参见表1)，然后将氯化铜锰液依次通过碳酸锰中和沉淀铜离子、硫化锰沉淀重金属离子、硫酸锰初步沉淀钙离子和活性氟化锰深度沉淀钙离子后，与浓硫酸反应合成粗硫酸锰晶体；粗硫酸锰晶体经过重结晶得到电池级硫酸锰晶体。

参照专利CN108585051B，向氯化铜锰液除重金属之后的料液中按照钙离子与硫酸锰的物质的量之比为1.0：(2.0～4.0)滴加饱和硫酸锰溶液，加料完毕，在搅拌条件下于25～30℃条件下继续反应1.5～2.0h，反应完毕真空过滤后得硫酸钙沉淀渣和初步除钙后液。按照初步除钙后液中剩余的钙离子和氟化锰的物质的量之比为1.0：(2.5～3.5)加入氟化锰粉末，升温至70～80℃条件下搅拌反应2.0～2.5h，反应结束后静置陈化5.0～6.0h，真空抽滤得到氟化钙沉淀渣和深度除钙后液。将深度除钙后液置于防腐反应釜中，在不断搅拌条件下按锰离子与硫酸的物质的量之比为1.0：(0.95～1.05)滴加浓硫酸，滴加完毕后于90～95℃的条件下继续反应1.0～2.5h，反应结束后趁热离心分离，得到粗硫酸锰晶体。一级硫酸锰母液返回粗硫酸锰晶体合成过程，一级硫酸锰晶体加入三级结晶母液中进行二次重结晶，得到二级结晶母液和二级硫酸锰晶体；二级硫酸锰晶体加入四级结晶母液中进行三次重结晶，得到三级结晶母液和三级硫酸锰晶体；依次类推，进行5级逆流重结晶，离心后得到电池级硫酸锰。

本对比例通过活性氟化锰深度沉淀钙离子，溶液中存在氟离子，大幅增加后期生产排水的处理成本，而且硫酸锰的溶解度大，加浓硫酸制得硫酸锰晶体难以在工业上生产。

对比例2

一种电池级硫酸锰的制备方法，包括如下步骤：

收集氯化铜锰液，参见表1。

参照专利CN110172581 A，将氯化铜锰液静置分层4h，将上层残留有机溶剂去除。将适量≥325目的电解锰粉加入反铜锰液，并搅拌，反应2h，控制最终pH值为2.0～2.5，过滤后采用逆流分级萃取工艺萃取铜，萃余液含Cu＜0.5g/L。继续使用≥325目的电解锰粉调节萃取液pH值至1.8～2.2，反应3h，控制溶液浓缩后含Mn 30～45g/L，过滤后采用多级错流萃取该溶液，控制P204浓度0.7～1.5mol/L，萃取温度40-55℃，相比(4:1)～(8:1)，接触时间2.5～4min，级数4～8级，控制萃余液Cu＜0.001g/L，Fe＜0.001g/L，Ca＜0.01g/L，Zn＜0.001g/L。将0.0012mol的H₂S气体通入上述萃余液，控制反应温度50℃，反应时间3.5h，过滤后采用≥325目的电解锰粉调节pH值至4.5，反应时间3.5h，溶液蒸发浓缩结晶，并趁热进行离心过滤，得到硫酸锰固体在≤105℃低温干燥，即得电池级硫酸锰产品。

本对比例的制备步骤多、繁琐，且P204萃取剂在溶液pH为1.8～2.2时，分离Ca、Mn难度大，会造成锰较大损失。

以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种电池级硫酸锰的制备方法，其特征在于，包括：

收集铜锰液；

将所述铜锰液的pH调至2.0～3.0，然后用可溶性硫化物对所述铜锰液进行沉淀处理，固液分离得到pH为4.0～5.0的滤液；

用皂化的二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸萃取剂对所述滤液进行萃锰处理，得到负载有机相和萃余液；

将所述负载有机相中的钙、镁、钠进行清洗处理，然后硫酸酸洗得到电池级硫酸锰。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，用可溶性硫化物对所述铜锰液进行沉淀处理包括：将pH＝2.0～3.0的所述铜锰液加热至45℃～55℃，然后加入所述可溶性硫化物进行搅拌反应。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性硫化物选自硫化钠和硫化铵中的至少一种；和/或，

所述可溶性硫化物的用量为所述铜锰液中铜锌总摩尔量的1～2倍。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以所述皂化的二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸萃取剂总体积为100％，所述皂化的二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸萃取剂包括：15％～25％的皂化二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸和75％～85％的磺化煤油。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述皂化二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸的皂化率为40％～45％。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述皂化的二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸萃取剂与所述滤液的体积比13～14：1。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述萃锰处理为四级逆流萃取处理，所述萃锰处理中的温度为45℃～55℃。

8.如权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，将所述负载有机相中的钙、镁、钠进行清洗处理包括：用pH为2.5～3.5的第一硫酸溶液对所述负载有机相进行逆流洗涤；

或者，用酸度为0.1～0.3N的盐酸溶液对所述负载有机相进行逆流洗涤，然后用水逆流洗涤。

9.如权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸酸洗得到电池级硫酸锰包括：用酸度为4～6N的第二硫酸溶液进行酸洗，且所述负载有机相与所述第二硫酸溶液的体积比为9～11：1。

10.如权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：向所述萃余液中加入无水硫酸钙晶种和可溶性硫酸盐进行除钙处理，得到可回收的钙含量≤1g/L的除钙滤液。