KR20230110285A - 결정화된 금속 술페이트의 제조를 위한 공정 및 방법 - Google Patents
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Abstract
결정화된 금속 술페이트의 제조를 위한 공정 및 방법. 결정화된 금속 술페이트는 배터리 등급일 수 있다. 상기 방법은 금속 이온-함유 스트림을 수용하는 단계 및 상기 스트림으로부터 금속 술페이트를 결정화하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 공정은 금속 가공 플랜트로부터 스트림을 수용하는 단계 및 상기 스트림으로부터 금속 술페이트를 결정화하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 공정은, 금속 이온-함유 스트림을 결정화하여, 모액에서 결정화된 금속 술페이트를 형성하는 단계를 포함하는 금속 전해채취 공정일 수 있다. 상기 공정 또는 방법은 상기 모액을 업스트림으로 또는 상기 금속 전해채취 공정으로 복귀시키는 단계를 포함할 수 있다.
Description
본원은 2020년 11월 12일에 출원된 미국 가출원 번호 63/112,891에 대한 우선권을 주장하며, 상기 가출원의 내용은 그 전문이 본원에 참조로 통합된다.
본 개시는, 금속 가공 플랜트 및 전해채취(electrowinning) 공정과 관련된 것을 포함하는, 결정화된 금속 술페이트를 제조하기 위한 공정 및 방법에 관한 것이다.
결정화된 금속 술페이트는 리튬 이온 배터리와 같은 배터리에 사용된다. 예를 들어, 결정화된 금속 술페이트는 리튬 이온 배터리에 사용되는 캐소드 재료의 제조에 사용되는 공급원료일 수 있다. 배터리에 대한 수요는, 운송수단의 전기화 및 종래 에너지원으로부터의 이산화탄소의 생성을 감소시키려는 소망과 같은 지속적인 기술 발전과 함께 증가하였다.
금속 가공 플랜트와 통합되거나 또는 이와 함께 사용되는 공정 및 방법을 포함하는, 결정화된 금속 술페이트를 제조하기 위한 공정 및 방법이 바람직하다.
이제, 본 개시의 구현예는 첨부된 도면을 참조하여 단지 예로서 기술될 것이다.
도 1은 본 개시의 일 구현예에 따른 결정화된 금속 술페이트를 제조하기 위한 공정의 개략도이며, 여기서 상기 공정은 금속 전해채취 (EW) 또는 수소 환원 공정의 금속 이온-함유 공급물을 수용하는 단계를 포함한다.
도 2는 본 개시의 또 다른 구현예에 따른 금속 술페이트를 제조하기 위한 공정의 개략도이며, 여기서 상기 공정은 금속 전해채취 공정 또는 금속 중간체 제조 공정의 스트림을 수용하는 단계를 포함한다.
도 3은 본 개시의 일 구현예에 따른 실시예 1의 공정의 개략도이다.
도 4는 본 개시의 일 구현예에 따른 실시예 2의 공정의 개략도이다.
도 5는 본 개시의 일 구현예에 따른 니켈 전해채취 플랜트와 통합된 결정화 공정의 개략도이다.
도 6은 본 개시의 일 구현예에 따른 니켈 전해채취 플랜트와 통합된 결정화 공정의 개략도이다.
도 7은 결정화된 금속 술페이트를 생성하기 위한 일반적인 공정의 흐름도를 도시한다.
도 1은 본 개시의 일 구현예에 따른 결정화된 금속 술페이트를 제조하기 위한 공정의 개략도이며, 여기서 상기 공정은 금속 전해채취 (EW) 또는 수소 환원 공정의 금속 이온-함유 공급물을 수용하는 단계를 포함한다.
도 2는 본 개시의 또 다른 구현예에 따른 금속 술페이트를 제조하기 위한 공정의 개략도이며, 여기서 상기 공정은 금속 전해채취 공정 또는 금속 중간체 제조 공정의 스트림을 수용하는 단계를 포함한다.
도 3은 본 개시의 일 구현예에 따른 실시예 1의 공정의 개략도이다.
도 4는 본 개시의 일 구현예에 따른 실시예 2의 공정의 개략도이다.
도 5는 본 개시의 일 구현예에 따른 니켈 전해채취 플랜트와 통합된 결정화 공정의 개략도이다.
도 6은 본 개시의 일 구현예에 따른 니켈 전해채취 플랜트와 통합된 결정화 공정의 개략도이다.
도 7은 결정화된 금속 술페이트를 생성하기 위한 일반적인 공정의 흐름도를 도시한다.
결정화된 금속 술페이트를 제조하기 위한 공정이 바람직하다. 또한, 이러한 공정을 금속 전해채취, 금속 수소 환원, 금속 중간체 제조 또는 금속 산화물 제조와 같은 기존 플랜트 공정과 함께 사용하는 것은 특정 이점을 제공할 수 있다. 예를 들어, 본원에 기술된 하나 이상의 구현예는 니켈 금속을 제조하는 니켈 (Ni) 전해채취 (EW) 공정에 대한 개선을 제공한다. 하나 이상의 구현예에서, Ni EW로의 Ni-함유 공급물의 일부 또는 Ni EW로부터의 Ni-함유 애노드액(anolyte)은 결정화를 (다른 정제 및/또는 불순물 제거 단계와 함께) 사용하여 처리되어, 배터리 등급의 니켈 술페이트를 제조한다. 하나 이상의 구현예에서, Ni-함유 공급물 및 애노드액으로부터의 물의 일부는 결정화 동안 제거될 것이고, 상기 공정으로 다시 공급되지 않을 것이며, 이에 의해, 플랜트 물 균형을 제어하고 플랜트의 병목현상을 제거하는 방법을 제공한다. 이는, 예를 들어 플랜트의 병목현상을 제거하고 및/또는 추가적인 제조를 가능하게 함으로써 니켈 전해채취 플랜트에 대한 부하를 감소시키는 것을 도울 수 있다. 본 개시는 니켈 전해채취에 제한되지 않는다. 하나 이상의 구현예에서, 결정화된 금속 술페이트는, 예를 들어 니켈 전해채취, 코발트 전해채취 및/또는 망간 전해채취로의 공급물 또는 이로부터의 가공된 스트림으로부터 제조될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 결정화된 금속 술페이트는, 예를 들어 금속 수소 환원, 금속 중간체 제조 및/또는 금속 산화물 제조로의 공급물 또는 이로부터의 가공된 스트림으로부터 제조될 수 있다. 일부 구현예에서, 예를 들어 금속 전해채취 또는 금속 중간체 제조로부터의 가공된 스트림의 사용은 결정화된 금속 술페이트를 제조하는 데 적합할 수 있다. 예를 들어, 금속 수소 환원 또는 금속 산화물 제조로부터 금속 이온이 고갈된 가공된 스트림은, 결정화된 금속 술페이트를 제조하는 데 적합하지 않을 수 있다. 임의의 적합한 금속-이온 함유 스트림이 본원에 개시된 방법 및 공정에 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 이러한 방법 및 공정은, 예를 들어 생성물의 다양화, 플랜트 물 균형을 제어하기 위한 공정수(process water)용 배출구 제공, 플랜트의 운영 비용 (OPEX) 감소 및/또는 플랜트의 병목현상 제거에 도움이 될 수 있다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술 용어 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 단수 형태 및 "상기"는 문맥이 명확히 달리 지시하지 않는 한, 복수의 지시대상을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "포함하는"은, 이어지는 목록이 비포괄적이며, 임의의 다른 추가적인 적합한 항목, 예를 들어 적절한 경우 하나 이상의 추가 특징(들), 성분(들) 및/또는 구성성분(들)을 포함할 수 있거나 또는 포함하지 않을 수 있음을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본원에 사용된 "금속 술페이트"는 니켈 술페이트, 코발트 술페이트 및/또는 망간 술페이트 중 임의의 하나를 지칭할 수 있다. 또한, "금속 전해채취"는 니켈, 코발트 및/또는 망간 금속 중 임의의 하나 또는 조합을 제조하는 전해채취 공정을 지칭할 수 있다. "금속 수소 환원"은 니켈 또는 코발트 수소 환원의 공정을 지칭할 수 있다. "금속 중간체 제조"는 혼합 수산화물 제조 또는 코발트 수산화물 제조의 공정을 지칭할 수 있다. "금속 산화물 제조"는 산화니켈, 산화코발트 및/또는 산화망간 제조의 공정을 지칭할 수 있으며, 여기서 이는 주로 술페이트 화학에 기초한 업스트림 습식제련 경로에 의해 일어날 수 있다.
본원에 사용된 "결정화", "결정화하는" 또는 "결정화된"은, 용액 중 금속 술페이트로부터 선택적으로 형성되는 결정 네트워크를 형성하여 결정질 화합물 (x선 회절에 의해 표시될 수 있는 바와 같음)을 생성하는 과정을 지칭할 수 있다. 본원에 개시된 공정 또는 방법의 하나 이상의 구현예에서, 비결정화된 금속 술페이트를 결정화하는 단계는, 비결정화된 금속 술페이트를 선택적으로 결정화하기에 충분한 조건 하에 결정화기에서 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는 공급물 스트림을 수용하는 단계를 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 공급물은 결정화 전에 전처리된다. 하나 이상의 구현예에서, 공급물은 결정화 전에 황산으로 처리된다. 하나 이상의 구현예에서, 공급물은 목적하는 금속 술페이트의 결정화를 촉진하기에 충분한 양의 황산으로 처리된다. 하나 이상의 구현예에서, 공급물은 소듐 술페이트 또는 다른 염과 같은 바람직하지 않은 생성물의 결정화를 억제하기에 충분한 양의 황산으로 처리된다. 하나 이상의 구현예에서, 비결정화된 금속 술페이트를 선택적으로 결정화하는 단계는, 용액에서 NiSO4, CoSO4 및/또는 MnSO4 중 임의의 하나 또는 조합을 선택적으로 결정화하여 (예를 들어, 공급물 재료에 따라 소듐, 리튬, 망간에 대해 진공 하에 강제 순환 결정화기 등을 통해), 모액에서 결정화된 금속 술페이트를 제조하는 단계를 포함한다. 이어서, 이러한 결정화된 금속 술페이트는 결정화기로부터 배출되어 모액으로부터 단리될 수 있다. 하나의 결정화 사이클 (예를 들어, 하나의 결정화기 사용)이 결정화된 금속 술페이트를 제조하는 데 불충분한 경우 (예를 들어, 이는 더 오염된 공급물 재료의 경우 발생할 수 있음), 결정화기로부터 배출된 결정은 재결정화되기 위해 제2 결정화 사이클 (예를 들어, 제2 결정화기 사용)로 도입되기 전에 순수 또는 재활용수 중에 용해될 수 있다. 결정화 후, 모액은 바람직하지 않은 염/금속 (예를 들어, Mg, Na, 칼슘, K, 보레이트 등)뿐만 아니라 남아있는 비결정화된 금속 술페이트 및/또는 추가의 가용화된 금속 이온을 여전히 함유할 수 있다. 용액 중 남아있는 바람직하지 않은 재료로부터 남아있는 비결정화된 금속 술페이트를 선택적으로 회수하기 위해, 모액은 결정화기로부터 '블리딩(bleeding)'될 수 있다. 결정화기로부터의 블리드 스트림(bleed stream)은 금속 전해채취, 금속 수소 환원, 금속 중간체 제조 또는 금속 산화물 제조 플랜트와 같은 플랜트 내의 업스트림에서 사용될 수 있다. 블리드 스트림은 플랜트의 공정에서 금속 전해채취, 금속 수소 환원, 금속 중간체 제조 또는 금속 산화물 제조 단계의 업스트림으로 복귀될 수 있다. 상이한 유형의 결정화기가 공급물 용액으로부터의 비결정화된 금속 술페이트의 선택적 결정화에 영향을 미치기에 적합할 수 있다. 이러한 결정화기는 증발 결정화기, 강제 순환 (FC) 결정화기, 간접 강제 순환 (IFC) 결정화기 및 드래프트 튜브 배플 (draft tube baffle; DTB) 결정화기를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이러한 결정화기에 대한 조건 및 작동 파라미터는 결정화되는 금속 술페이트의 유형 및 순도, 및/또는 공급물 용액 중 불순물의 유형 및 농도에 따라 선택될 수 있다.
본원에 사용된 "스트림"은 가공 플랜트에서의 임의의 단계로부터의 유체 투입물 또는 산출물을 지칭한다. 용어 "공급물" 및 "가공된 스트림"은 "스트림"과 상호교환가능하게 사용될 수 있으며, 여기서 "공급물"은 보다 구체적으로, 가공 플랜트에서의 단계의 투입물을 지칭하고, "가공된 스트림"은 보다 구체적으로, 가공 플랜트에서의 단계의 출력물을 지칭한다. 용어 "모액" 및 "블리드 스트림"은 결정화 공정으로부터 남은 액체를 기술하기 위해 본원에서 상호교환가능하게 사용될 수 있다. 본원에 개시된 공정 또는 방법의 하나 이상의 구현예에서, 스트림 또는 공급물은 중간 공급원료일 수 있다. 중간 공급원료는, 본래 또는 원료 공급원료로부터 사전가공된 공급원료이다. 중간 공급원료는 본래의 원료 공급원료보다 사전가공 후 더 낮은 농도의 불순물을 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 스트림 또는 공급물은 소듐, 칼슘, 마그네슘, 포타슘 및/또는 보레이트와 같은 불순물에 더하여, 코발트, 망간 및/또는 니켈과 같은 배터리용 재료의 제조에 바람직한 금속을 포함한다. 임의의 적합한 금속 이온-함유 스트림이 본원에 기술된 방법 또는 공정에 사용될 수 있다. 스트림은 공정에서 금속 전해채취, 금속 수소 환원, 금속 중간체 제조 (또는 침전) 또는 금속 산화물 제조 단계로의 공급물 스트림의 적어도 일부일 수 있다. 스트림은 금속 전해채취 또는 금속 중간체 제조로부터의 가공된 스트림의 적어도 일부일 수 있다.
본원에 사용된 "공정", "처리 공정" 또는 "처리하는"은 가공 플랜트에서의 공정 또는 단계를 지칭할 수 있다. 가공 플랜트에서의 단계는 전처리 단계, 불순물 제거 단계 또는 이 둘의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 가공 플랜트에서의 "단계"는 기계적 가공 (예를 들어, 분쇄 또는 파쇄); 침출; 잔류물 분리; 불순물 제거; 용매 추출; 금속 전해채취; 금속 수소 환원; 금속 중간체 제조; 금속 산화물 제조; 시약으로의 처리 (예를 들어, 산성화, 염기성화 또는 중화); 또는 다른 물리적 가공 (예를 들어, 결정화, 증발, 원심분리, 용해, 여과 또는 정제) 중 임의의 하나 또는 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
본원에 사용된 "불순물"은, 본원에 기술된 바와 같은 금속 술페이트가 아니거나 또는 본원에 기술된 바와 같은 금속 술페이트 또는 결정화된 금속 술페이트의 형성에 기여하지 않는 공급원료의 성분을 지칭한다. 본원에 사용된 '불순물'은, 공급원료로부터 분리되면, 유용하거나, 가치가 있거나 또는 바람직한 재료일 수 있다. 또한, 금속 술페이트는 그 자체로 상이한 금속 술페이트에서 "불순물"일 수 있다. 예를 들어, 망간 술페이트 및/또는 코발트 술페이트는 하나 이상의 구현예에서, 결정화된 니켈 술페이트 등에서 불순물인 것으로 간주될 수 있다.
본 개시의 일 구현예에 따르면, 방법 및 공정, 또는 플랜트를 위한 방법 및 공정이 제공된다. 상기 방법 및 공정은 하기 단계를 포함한다: 예컨대 플랜트의 단계로부터 스트림의 적어도 일부를 수용하는 단계; 상기 스트림으로부터 금속 술페이트를 결정화하여, 모액에서 결정화된 금속 술페이트를 형성하는 단계; 및 상기 모액을, 예컨대 상기 플랜트의 동일한 단계 또는 상이한 단계로 복귀시키는 단계. 플랜트는 금속 전해채취 플랜트, 금속 수소 환원 플랜트, 금속 중간체 제조 플랜트 또는 금속 산화물 제조 플랜트일 수 있다.
일 측면에서, 본 개시는 금속 술페이트를 결정화하기 위한 공정을 제공하며, 상기 공정은 하기 단계를 포함한다: 금속 가공 플랜트로부터 스트림의 적어도 일부를 수용하는 단계로서, 상기 스트림은 금속 이온을 포함하는, 단계; 술페이트의 공급원을 상기 스트림에 첨가하여 금속 술페이트를 형성하는 단계; 상기 스트림으로부터 상기 금속 술페이트를 결정화하여, 모액에서 결정화된 금속 술페이트를 형성하는 단계; 상기 모액으로부터 상기 결정화된 금속 술페이트를 분리하는 단계; 및 상기 모액을 상기 공정 내의 업스트림으로 복귀시키거나 또는 상기 모액을 상기 금속 가공 플랜트로 복귀시키는 단계.
일 측면에서, 본 개시는 가공 플랜트와 함께 결정화된 금속 술페이트를 제조하기 위한 방법을 제공하며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다: 상기 가공 플랜트에서의 단계로부터 스트림의 적어도 일부를 수용하는 단계; 상기 스트림으로부터 금속 술페이트를 결정화하여, 모액에서 결정화된 금속 술페이트를 형성하는 단계; 및 상기 모액을 블리드 스트림으로서 상기 가공 플랜트에서의 동일한 단계 또는 상이한 단계로 복귀시키는 단계로서, 상기 가공 플랜트는 금속 전해채취 플랜트, 금속 수소 환원 플랜트, 금속 중간체 제조 플랜트 또는 금속 산화물 제조 플랜트이다.
일 측면에서, 본 개시는 금속 전해채취 플랜트, 금속 수소 환원 플랜트, 금속 중간체 제조 플랜트 또는 금속 산화물 제조 플랜트를 위한 공정을 제공하며, 상기 공정은 하기 단계를 포함한다: 금속 전해채취, 금속 수소 환원, 금속 중간체 제조 또는 금속 산화물 제조 플랜트로부터 공급물 스트림의 적어도 일부를 수용하는 단계; 상기 공급물 스트림으로부터 금속 술페이트를 결정화하여, 모액에서 결정화된 금속 술페이트를 형성하는 단계; 및 상기 모액을 상기 플랜트로 복귀시키는 단계. 일 측면에서, 본 개시는 금속 전해채취 플랜트를 위한 공정을 제공하며, 상기 공정은 하기 단계를 포함한다: 상기 금속 전해채취 플랜트로부터 애노드액의 적어도 일부를 수용하는 단계; 상기 스트림으로부터 금속 술페이트를 결정화하여, 모액에서 결정화된 금속 술페이트를 형성하는 단계; 및 상기 모액을 상기 금속 전해채취 플랜트 또는 업스트림 공정으로 복귀시키는 단계. 일 측면에서, 본 개시는 금속 술페이트를 결정화하기 위한 공정을 제공하며, 상기 공정은 하기 단계를 포함한다: 금속 전해채취, 금속 수소 환원, 금속 중간체 제조 또는 금속 산화물 제조 플랜트로부터 금속-함유 공급물을 측류 스트림으로서 수용하는 단계; 금속-함유 공급물로부터 금속 술페이트를 결정화하여, 모액에서 결정화된 금속 술페이트를 형성하는 단계; 및 상기 모액을 블리드 스트림으로서 상기 플랜트에 제공하는 단계.
스트림 수용
하나 이상의 구현예에서, 본 개시는 금속 가공 플랜트를 위한 공정을 제공하며, 상기 공정은 하기 단계를 포함한다: 상기 금속 가공 플랜트로부터 스트림의 적어도 일부를 수용하는 단계; 및 상기 스트림으로부터 금속 술페이트를 결정화하여, 모액에서 결정화된 금속 술페이트를 형성하는 단계. 하나 이상의 구현예에서, 금속 가공 플랜트는 니켈 전해채취를 위한 플랜트일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 결정화된 금속 술페이트는, 예를 들어 니켈 전해채취, 코발트 전해채취 및/또는 망간 전해채취로의 공급물 또는 이로부터의 가공된 스트림으로부터 제조될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 결정화된 금속 술페이트는, 예를 들어 금속 수소 환원, 금속 중간체 제조 및/또는 금속 산화물 제조로의 공급물 또는 이로부터의 가공된 스트림으로부터 제조될 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 본원에 개시된 공정 또는 방법은 기존 플랜트와 함께 사용하기 위한 것일 수 있거나, 또는 새로 설계된 플랜트에 통합될 수 있다. 상기 플랜트로부터의 스트림은 상기 공정 또는 방법으로 직접 전달될 수 있거나, 또는 스트림은 상기 공정 또는 방법에 수용되기 전에 저장, 운송 또는 정제될 수 있다.
스트림 또는 이의 일부는 플랜트의 단계로부터 수용될 수 있다. 스트림은 플랜트의 금속 전해채취, 금속 수소 환원, 금속 중간체 제조 또는 금속 산화물 제조 단계로의 공급물일 수 있다. 스트림은 플랜트의 금속 전해채취 단계로부터의 애노드액일 수 있다.
일부 구현예에서, 예를 들어 금속 전해채취 또는 금속 중간체 제조로부터의 가공된 스트림의 사용은 결정화된 금속 술페이트를 제조하는 데 적합할 수 있다. 예를 들어, 금속 수소 환원 또는 금속 산화물 제조로부터 금속 이온이 고갈된 가공된 스트림은 결정화된 금속 술페이트를 제조하는 데 적합하지 않을 수 있다. 임의의 적합한 금속 이온-함유 스트림이 본원에 개시된 방법 및 공정에 사용될 수 있다.
스트림은 니켈, 코발트 또는 망간 이온을 포함할 수 있다. 스트림은 금속 술페이트를 포함하는 수용액일 수 있다. 스트림은 추가 가공 없이 수용 및 결정화될 수 있거나, 또는 스트림은 하나 이상의 정제 단계에 의해 정제될 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 보론산이 스트림에 첨가될 수 있다. 소듐 염의 결정화를 억제하기 위해 보론산이 첨가될 수 있다. 보론산은 결정화를 위해 수용되는 스트림의 부분에만 첨가될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 보론산은 이미 스트림에 존재할 수 있다. 예를 들어, 보론산은 니켈 전해채취에 이익이 되는 첨가제일 수 있으며, 니켈 전해채취로부터의 니켈-함유 애노드액의 스트림에 존재할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 금속 술페이트를 결정화하는 단계는 스트림을 황산으로 처리하는 단계를 추가로 포함한다. 상기 방법 또는 공정은 결정화 단계에서 또는 정제 단계에서 스트림을 황산으로 처리하는 단계를 포함할 수 있다. 스트림이 금속 술페이트를 포함하는 경우, 황산은 스트림에 첨가될 수 있거나 또는 첨가되지 않을 수 있다. 스트림이 금속 이온을 포함하는 경우, 황산 또는 술페이트의 또 다른 공급원이 스트림에 첨가될 수 있다.
정제
하나 이상의 구현예에서, 본원에 기술된 바와 같은 공정 또는 방법은 선택적으로(optionally), 결정화 전에 스트림을 정제하는 단계를 추가로 포함한다. 정제 단계는 금속 술페이트를 포함하는 수용액 (예를 들어, 플랜트로부터의 스트림)을 정제하는 단계를 포함할 수 있으며, 여기서 스트림은, 특정 불순물 또는 성분, 예컨대 Cu (예를 들어, 황화, 용매 추출, 교결(cementation), 이온 교환 등을 통해), Fe 및 Al (예를 들어, 침전, 이온 교환 등을 통해), Zn (예를 들어, 황화, 용매 추출, 이온 교환 등을 통해), Co (예를 들어, 용매 추출, 이온 교환, 침전 등을 통해), Ca (예를 들어, 용매 추출, 이온 교환 등을 통해), Mg (예를 들어, 용매 추출, 이온 교환 등을 통해) 또는 F (예를 들어, 칼슘/석회 첨가를 통해)를 제거하기 위해 정제 단계 (이는 또한 본원에서 불순물 또는 성분 제거 단계로 지칭됨) 중 임의의 하나 또는 조합에 적용된다. 제거되는 불순물 또는 성분의 유형 및 양은 적어도 부분적으로, 스트림이 형성되는 공급원료의 유형뿐만 아니라 상기 공정에 의해 생성되는 최종 생성물에 대한 사양에 의존성이다.
제거되는 불순물 또는 성분의 예는 소듐 (Na), 알루미늄 (Al), 철 (Fe), 구리 (Cu), 아연 (Zn), 리튬 (Li), 니켈 (Ni), 코발트 (Co) 및 망간 (Mn)을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 제거될 필요가 있을 수 있는 성분은 니켈, 코발트 및 망간 중 임의의 하나 또는 둘을 포함할 수 있어, 결정화된 니켈 술페이트 (NiSO4), 코발트 술페이트 (CoSO4) 및 망간 술페이트 (MnSO4) 중 오직 임의의 하나 또는 둘이, 예를 들어 배터리 등급의 금속 술페이트(들)와 같은 최종 생성물로서 사용하기 위해 결정화기로부터 단리된다. 그렇지 않은 경우, 니켈 술페이트 (NiSO4), 코발트 술페이트 (CoSO4) 및 망간 술페이트 (MnSO4)의 3종 모두가 결정화기로부터 단리된다. 배터리 등급의 금속 술페이트가 요구되는 경우, 예를 들어 배터리 등급의 니켈 술페이트에 허용되는 이러한 불순물에 대한 생성물 사양 (예를 들어, 제한)이 있고; 상기 생성물 사양을 초과하는 양으로 공정의 공급원료, 물 또는 시약에 존재하는 임의의 이러한 불순물은 이들의 농도가 감소될 필요가 있을 것이다.
스트림으로부터 불순물 또는 성분을 제거하기 위한 다수의 적합한 방법이 있다. 이러한 방법은 침전, 대기압 또는 압력 침출, 황화, 용매 추출, 이온 교환 및 교결을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 적절한 방법 (및 이의 작동 조건)을 선택하는 것은 적어도 부분적으로, 제거되는 불순물 또는 성분의 유형 및 양뿐만 아니라 상기 공정에 의해 생성된 최종 생성물의 사양에 의존성이다. 예를 들어, 구리는 침전, 용매 추출, 황화, 교결 또는 이온 교환 등을 통해 제거될 수 있고; 철 및 알루미늄은 침전 또는 이온 교환 등을 통해 제거될 수 있고; 아연은 황화, 용매 추출 또는 이온 교환 등을 통해 제거될 수 있고; 코발트 및/또는 망간은 용매 추출, 이온 교환 또는 산화 침전 등을 통해 제거될 수 있다. 각각의 방법에 대한 조건 및 작동 파라미터는 일반적으로 알려져 있으며, 제거되는 불순물 또는 성분의 유형 및 양에 따라 선택될 수 있다.
예를 들어, 교결은 제1 금속 이온 및 제1 고체 금속 사이의 산화환원 반응을 포함하는 공정이며, 이에 의해 처음으로 제1 금속 이온이 제2 금속 이온으로 환원되고, 차례로, 제1 고체 금속이 제2 고체 금속으로 산화된다. 교결은, 다른 시약을 사용하지 않고 (예를 들어, 니켈 분말이 제1 고체 금속으로서 사용되는 경우 Ni를 첨가함으로써) 상기 공정에 귀금속(value metal)을 첨가할 수 있고; 및/또는 상기 공정에 산 또는 염기 시약을 첨가할 필요 없이 (예를 들어, 환원에 의해) 불순물의 제거를 허용할 수 있기 때문에, 예를 들어 구리를 제거하기 위해 선택될 수 있다.
스트림으로부터 불순물 또는 성분을 제거하기 위한 정제 단계는 산 또는 염기 시약의 사용을 최소화하도록 선택될 수 있다. 예를 들어, Cu는 니켈 분말을 사용한 교결을 통해 제거될 수 있으며, 이는 산을 거의 요구하지 않고, 염기도 요구하지 않으며, 산을 생성하지 않고; 대조적으로, 용매 추출 (SX)에 의한 Cu의 제거는 제거된 Cu 1몰당 1몰의 황산을 요구하며, 상기 첨가된 산 모두는 염기 다운스트림에 의해 중화될 필요가 있다. Fe 및 Al과 같은 다른 불순물은 pH를 상승시킴으로써 (예를 들어, 약 5.5까지) 침전을 통해 제거될 수 있으며, 이는 첨가되는 염기를 요구하지만, 첨가되는 산은 요구하지 않고; 상기 염기는 외부 중화제로서 또는 상기 공정 내의 다운스트림에서 생성된 염기성 금속 염으로서 도입될 수 있다. 대조적으로, 이온 교환 (IX)에 의한 Fe 및 Al의 제거는 Fe 및 Al을 교환 컬럼 상에 로딩하기 위해 첨가되는 염기를 요구하며, 이는 또한 교환 컬럼에서 Fe 및 Al을 스트리핑(stripping)하기 위해 첨가되는 산, 및 이러한 불순물을 일회용 형태로 전환시키기 위해 추가적인 시약 또는 공정 단계를 요구한다.
본 개시의 하나 이상의 구현예에서, 처리 공정이 제공되며, 여기서 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는 스트림은 공급원료로부터의 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 제2 부분을 추가로 포함하고, 정제 단계는 플루오라이드 공급원을 상기 스트림에 첨가하는 단계, 상기 플루오라이드 공급원을 상기 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 제2 부분과 선택적으로 반응시키고, 칼슘 및/또는 마그네슘 플루오라이드 화합물을 형성하는 단계, 및 침출 용액으로부터 상기 칼슘 및/또는 마그네슘 플루오라이드 화합물을 침전시키는 단계를 포함한다.
본 개시의 하나 이상의 구현예에서, 처리 공정이 제공되며, 여기서 비결정화된 금속 술페이트를 포함하는 스트림은 공급원료로부터의 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 제2 부분을 추가로 포함하고, 정제 단계는, 상기 스트림 용액으로부터 상기 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물의 적어도 제2 부분을 용매 추출 시약 상으로 또는 용매 추출 시약 내로 선택적으로 추출하는 용매 추출 단계를 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 용매 추출 단계는 용매 추출 시약으로부터 칼슘 및/또는 마그네슘 불순물을 스크러빙하는(scrubbing) 단계를 추가로 포함한다.
결정화/공결정화
본원에 기술된 공정 및 방법은, 플랜트로부터의 스트림으로부터 금속 술페이트를 결정화하여, 결정화된 금속 술페이트를 형성하는 단계를 포함한다.
스트림 또는 선택적으로 정제된 스트림은, 용액으로부터 니켈 술페이트, 코발트 술페이트 및/또는 망간 술페이트 중 임의의 하나 또는 조합을 선택적으로 결정화하거나 또는 공결정화하기에 충분한 조건 하에 결정화기 내로 도입된다. 이러한 선택적 결정화는, 모액에서 하나 이상의 결정화된 금속 술페이트 (예를 들어, 니켈, 망간 및/또는 코발트 술페이트)를 제공하기 위해 (공급원료에 따라) 스트림에 남아있는 암모늄, 리튬, 소듐, 포타슘, 마그네슘과 같은 성분에 대해 일어난다.
니켈, 망간 및/또는 코발트 술페이트의 선택적 결정화 또는 공결정화에 영향을 미치기 위해 상이한 유형의 결정화가 적합할 수 있다. 이러한 결정화기는 증발 결정화기, 강제 순환 (FC) 결정화기, 간접 강제 순환 (IFC) 결정화기 및 드래프트 튜브 배플 (DTB) 결정화기를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이러한 결정화기에 대한 조건 및 작동 파라미터는 결정화되는 금속 술페이트의 유형 및 순도, 및/또는 스트림 중 불순물의 유형 및 농도에 따라 선택될 수 있다. 예를 들어, IFC 또는 DTB 결정화기가 사용되는 경우, 금속 술페이트를 결정화할 때 더 거친 결정이 형성될 수 있고; 이는 상기 결정화 동안 리튬, 소듐, 마그네슘 및/또는 포타슘과 같은 불순물의 혼입을 억제할 수 있다. 강제 순환 결정화기가 사용되는 경우, 이는 스트림을 주위 온도 (예를 들어, 약 25℃)로 순간 냉각시키기(flash cool) 위해 진공 하에 작동될 수 있으며, 이는 차례로 물 증발 및 금속 술페이트 결정화를 촉진할 수 있다. 이러한 경우, 증발되는 자유수(free water)의 양은 리튬 또는 소듐과 같은 특정 불순물의 포화점에 도달하는 데 필요한 양보다 더 적을 수 있다. 리튬 및 소듐과 같은 불순물에 대해 니켈 술페이트, 코발트 술페이트 및 망간 술페이트를 함께 선택적으로 결정화하기 위해 결정화가 사용되는 경우, 결정화기는 1 내지 5, 또는 1.5 내지 2.5의 pH 수준에서 작동될 수 있다. 일부 구현예에서, 0 미만, 1.5 미만 또는 0.5 내지 1.5의 pH 수준이 효과적이다.
또한, 결정화기의 조건 및 작동 파라미터는 용액 중 다른 술페이트 및 성분 (예를 들어, 불순물)보다 하나의 금속 술페이트 또는 금속 술페이트의 조합을 선택적으로 결정화하도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 1종 또는 2종의 금속 술페이트의 농도가 스트림에서 매우 낮은 농도이고, 제3 금속 술페이트가 훨씬 더 높은 농도인 경우, 결정화기 블리드 속도 (예를 들어, 충분히 높은 블리드 속도)의 신중한 선택은 1종 또는 2종의 금속 술페이트보다 제3 금속 술페이트의 선택적 결정화를 허용할 수 있다.
결정화기에 대한 조건 및 작동 파라미터는 또한 결정화된 금속 술페이트의 순도를 관리하도록 선택될 수 있다. 결정화 동안 결정화기로부터 모액을 블리딩하는 것 및 블리딩이 발생하는 속도는, 예를 들어 불순물의 결정화를 선택적으로 억제함으로써, 결정화된 금속 술페이트의 순도에 영향을 미칠 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 특정 불순물의 결정화를 선택적으로 억제하기 위한 블리드 속도를 선택하는 것은, 상이한 불순물의 결정화를 억제하는 것보다 특정 불순물의 결정화를 훨씬 더 많이 억제하는 가능한 블리드 속도의 범위 내에서 결정화기 블리드 속도를 설정하는 것을 의미한다. 블리드 속도는 특정 불순물의 결정화 억제를 최대화하도록 선택될 수 있다. 불순물은 소듐, 포타슘, 마그네슘 등일 수 있다. 모액의 더 높은 블리드 속도를 사용하는 것은 결정화된 금속 술페이트의 순도에 영향을 미칠 수 있는 모액 중 불순물 및 다른 성분의 더 낮은 농도를 유지하는 것을 돕는다. 하나의 예에서, 선택적으로 정제된 스트림이 더 낮은 순도, 예를 들어 1차 공급원료 불순물에서의 30% 증가로 인하여 10인 경우, 이는 5 내지 10% 정도의 더 낮은 금속 술페이트 결정화 단일 통과 수율 및 더 높은 전체 모액 블리드를 낳는다.
또한, 불순물 용해도는 온도 의존성일 수 있으며; 따라서, 결정화기 온도뿐만 아니라 결정화기 블리드 속도를 선택하는 것은 결정화되는 금속 술페이트(들)의 순도를 관리하는 데 효과적일 수 있다. 예를 들어, 리튬 술페이트 용해도는 온도가 증가함에 따라 감소하므로, 결정화가 더 높은 온도에서 작동되는 경우, 스트림에 남아있는 임의의 리튬 술페이트가 침전되어, 결정화된 금속 술페이트의 순도에 영향을 미칠 수 있다. 그러나, 결정화기가 더 낮은 온도에서 작동되는 경우, 리튬 술페이트가 용액에 남아있을 수 있고; 결정화기 블리드 속도를 증가시키는 것은 결정화기로부터 리튬 술페이트를 제거할 수 있고, 리튬이 결정화 금속 술페이트(들)와 함께 용액으로부터 나오는 것을 방지할 수 있다. 대안적으로, 결정화기가 동일한 블리드 속도를 유지하면서 상이한 온도 조건 하에 작동되는 경우, 상이한 수준의 리튬 오염이 얻어질 수 있다. 대조적으로, 소듐의 용해도는 온도가 증가함에 따라 증가한다. 이에 따라, 결정화기가 더 높은 온도에서 작동되는 경우, 소듐이 용액에 남아있을 수 있고; 결정화기 블리드 속도를 증가시키는 것은 소듐이 결정화 금속 술페이트와 함께 용액으로부터 나올 수 있기 전에 결정화기로부터 소듐을 제거할 수 있다. 그러나, 결정화가 더 낮은 온도에서 작동되는 경우, 모액에 남아있는 소듐은 이의 더 낮은 용해도로 인하여 침전될 수 있거나, 또는 니켈과 반응하여, 결정화된 금속 술페이트의 순도에 영향을 미칠 수 있는 이중 염을 형성할 수 있다.
불순물 용해도는 또한 스트림 및/또는 모액에 존재하는 자유수의 양에 따라 달라질 수 있고; 따라서, 결정화기 내의 수위 관리는 결정화되는 금속 술페이트(들)의 순도를 관리하는 효과적인 수단일 수 있다. 예를 들어, 일부 경우에, 금속 술페이트는 금속-술페이트 수화물 (즉, 결정의 일체 부분으로서 일정한 비(ratio)로 조합된 결정화된 금속 술페이트 및 물 분자)로서 용액으로부터 결정화되며, 이는 모액 중 물의 농도를 감소시킨다. 자유수의 농도를 감소시킴으로써, 모액 중 불순물 (예를 들어, 리튬, 소듐, 포타슘, 마그네슘 등)의 농도는 또한, 이들이 용액으로부터 결정화되고 결정화된 금속 술페이트의 순도에 영향을 미치는 지점까지 증가할 수 있다.
그러나, 결정화기 내에 있는 경우 스트림 및/또는 모액에 충분한 양의 물이 첨가되는 경우, 또는 업스트림 처리 후 스트림에 과량의 물의 양 (예를 들어, 적어도 수화물 형성으로 인하여 손실될 것으로 예상되는 만큼의 물)이 남아있는 경우, 상기 자유수의 존재는 용액으로부터의 불순물의 결정화를 억제할 수 있다.
결정화된 금속 술페이트는 이들을 결정화기로부터 배출함으로써 모액으로부터 단리될 수 있다. 예를 들어, 결정화된 금속 술페이트는 모액으로부터 결정을 분리하기 위해 필터 또는 원심분리기로 통과되는 슬러리로서 배출될 수 있다. 이어서, 여과액 또는 농축액 (즉, 모액)은 결정화기로 다시 통과되거나, 또는 이의 분획이 블리딩될 수 있고; 단리된 결정은 필터 상에서 세척되거나 또는 원심분리 및 건조될 수 있다. 일부 경우에, 스트림이 더 오염된 공급원료로부터 형성되는 경우와 같이 적합하게 순수하고 결정화된 금속 술페이트를 제조하기 위해 오직 하나의 결정화기를 사용하는 것은 불충분하다. 이어서, 제1 결정화기로부터 배출된 결정은 재결정화 및 추가 정제를 위해 제2 결정화기 내로 도입되기 전에 물 (예를 들어, 순수 또는 재활용수) 중에 용해될 수 있다.
상기 공정은 결정화된 니켈 술페이트 (NiSO4), 코발트 술페이트 (CoSO4) 및 망간 술페이트 (MnSO4) 중 임의의 하나 또는 조합을 제조할 수 있다. 상기 공정은 결정화된 니켈 술페이트 (NiSO4), 코발트 술페이트 (Co-SO4) 및 망간 술페이트 (MnSO4) 중 임의의 하나 또는 둘을 제조할 수 있다. 상기 공정은 결정화된 니켈 술페이트 (NiSO4), 코발트 술페이트 (CoSO4) 및 망간 술페이트 (MnSO4)의 3종 모두를 제조할 수 있다. 상기 공정으로부터 단리된 결정화된 금속 술페이트 중에서 일부는 배터리 등급일 수 있다. 상기 공정으로부터 단리된 결정화된 금속 술페이트 중에서 일부는 전기도금에 사용하기에 적합할 수 있다. 상기 공정으로부터 단리된 결정화된 금속 술페이트 중에서 일부는 금속 술페이트 수화물 (예를 들어, 결정의 일체 부분으로서 다양한 비로 조합된 결정화된 금속 술페이트 및 물 분자; 예를 들어 금속 술페이트당 1개의 물 분자, 또는 금속 술페이트당 6개의 물 분자, 또는 금속 술페이트당 7개의 물 분자의 비)일 수 있다.
본 개시의 하나 이상의 구현예에서, 금속 술페이트를 결정화하는 단계는 모액을 블리딩하는 단계, 및 금속 술페이트를 결정화할 때 불순물의 결정화를 선택적으로 억제하도록 결정화기로부터의 블리딩 속도를 제어하는 단계를 추가로 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 금속 술페이트를 결정화하는 단계는, 금속 술페이트를 결정화할 때 불순물을 결정화하는 것을 선택적으로 억제하도록 결정화기로부터의 물 증발 속도를 제어하는 것 및 결정화기로의 물의 첨가를 제어하는 것 중 하나 이상에 의해 결정화기에서 자유수의 양을 제어하는 단계를 추가로 포함한다.
본 개시의 하나 이상의 구현예에서, 금속 술페이트를 결정화하는 단계는 수용액으로부터 니켈 술페이트, 망간 술페이트 및 코발트 술페이트 중 임의의 하나 또는 둘을 선택적으로 결정화하는 단계를 포함한다. 본원에 기술된 공정의 하나 이상의 구현예에서, 금속 술페이트를 결정화하는 단계는 수용액으로부터 니켈 술페이트, 망간 술페이트 및 코발트 술페이트의 임의의 조합을 선택적으로 결정화하는 단계를 포함한다. 본원에 기술된 공정의 하나 이상의 구현예에서, 결정화된 금속 술페이트는 배터리 등급의 결정화된 금속 술페이트 또는 전기도금 등급의 결정화된 금속 술페이트이다.
하나 이상의 구현예에서, 스트림은 금속 이온을 포함한다. 스트림이 금속 술페이트를 결정화하기에 충분한 술페이트를 함유하지 않은 경우, 술페이트의 공급원이 스트림에 첨가될 수 있다. 정제 단계 또는 결정화 단계에서 술페이트의 공급원이 스트림에 첨가될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 술페이트의 공급원은 황산이다. 하나 이상의 구현예에서, 황산은 하나의 금속 술페이트의 결정화를 또 다른 것보다 유리하게 하는 것과 같은 임의의 적합한 목적을 위해 스트림에 또는 결정화기에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 황산은 소듐 술페이트 결정화보다 니켈 술페이트 결정화를 유리하게 하기 위해 첨가될 수 있다.
재순환
하나 이상의 구현예에서, 본원에 개시된 공정 및 방법은 모액을 플랜트로 복귀시키는 단계를 포함할 수 있다. 플랜트는 금속 전해채취 플랜트, 금속 수소 환원 플랜트, 금속 중간체 제조 플랜트 또는 금속 산화물 제조 플랜트 중 하나 이상일 수 있다. 플랜트의 주어진 단계로부터 상기 공정 또는 방법으로 스트림이 수용될 때, 모액을 복귀시키는 단계는 모액을 상기 플랜트의 동일한 단계 또는 상이한 단계로 복귀시키는 단계를 포함할 수 있다. 모액은 상기 플랜트의 금속 전해채취, 금속 수소 환원, 금속 중간체 제조 또는 금속 산화물 제조 단계의 업스트림으로 복귀될 수 있다. 모액은 상기 플랜트의 금속 전해채취, 금속 수소 환원, 금속 중간체 제조 또는 금속 산화물 제조 단계의 다운스트림으로 복귀될 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 본원에 개시된 공정 및 방법은 제1 결정화 단계 및 제2 결정화 단계에서 금속 술페이트를 결정화하는 단계를 포함할 수 있다. 제1 결정화 단계로부터의 결정화된 금속 술페이트는 제2 결정화 단계에서 재용해 및 재결정화될 수 있다. 제1 결정화 단계 및/또는 제2 결정화 단계로부터의 모액은 재순환되거나, 또는 상기 플랜트 또는 공정의 제1 결정화 단계 또는 또 다른 단계로 복귀될 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 모액은, 상기 플랜트의 용매 추출 단계에서 유기 추출제를 회수되는 금속 술페이트와 함께 사전로딩하여 모액이 복귀되는 스트림에서 소듐, 암모늄 또는 다른 불순물 양이온 농도를 감소시키는 데 사용되는 블리드 스트림일 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 모액은 산성일 수 있다. 산성 모액은 상기 플랜트로 복귀될 수 있다. 산성 모액은 블리드 스트림으로서 사용될 수 있으며, 블리드 스트림은 침출제로서 상기 플랜트 내의 업스트림에서 사용될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 모액의 pH는 조정될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 모액은, 예를 들어 도 7에 입증된 바와 같이 염기성화될 수 있다. 염기성화된 모액은 상기 공정 내의 업스트림에서 사용되거나 또는 상기 플랜트로 복귀될 수 있다. 산성이거나, 중화되거나 또는 염기성화된 여부에 관계 없이 모액은 본 개시의 취지를 벗어나지 않으면서 임의의 적합한 방식으로 사용되거나 또는 폐기될 수 있다.
금속 술페이트를 생성하기 위한 공정
본 개시의 하나 이상의 구현예에서, 본원에 기술된 공정 또는 방법은 니켈 술페이트 (NiSO4), 코발트 술페이트 (CoSO4) 및 망간 술페이트 (MnSO4) 중 임의의 하나 또는 조합의 선택적 결정화 또는 공결정화를 제공한다. 하나 이상의 구현예에서, 본원에 기술된 공정은 결정화된 니켈 술페이트 (NiSO4), 코발트 술페이트 (CoSO4) 및 망간 술페이트 (MnSO4) 중 하나 또는 둘의 선택적 결정화 또는 공결정화를 제공한다. 하나 이상의 구현예에서, 본원에 기술된 공정은 결정화된 니켈 술페이트 (NiSO4), 코발트 술페이트 (CoSO4) 및 망간 술페이트 (MnSO4)의 3종 모두의 선택적 공결정화를 제공한다. 하나 이상의 구현예에서, 본원에 기술된 공정은 배터리 등급의 결정화된 금속 술페이트를 제공한다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 공정은 전기도금 등급의 결정화된 금속 술페이트를 제공한다. 하나 이상의 구현예에서, 본원에 기술된 공정은 배터리 등급의 결정화된 금속 술페이트를 단리하기 위해 용매 추출 회로를 사용하지 않는다. 하나 이상의 구현예에서, 본원에 기술된 공정은 자본 및 운영 비용을 감소시키고; 결정화된 금속 술페이트의 수율을 증가시키고; 및/또는 고형 폐기물로서 소듐 술페이트를 감소시키거나 또는 제거한다 (소듐 히드록시드가 외부 중화제로서 사용되고, 소듐 술페이트가 전기분해를 통해 소듐 히드록시드로 다시 전환되는 경우, 또는 요구되는 외부 중화제의 양이 감소되는 경우).
일부 구현예에서, 본원에 기술된 공정 또는 방법은 용매 추출 회로 대신에 결정화된 금속 술페이트를 단리하기 위해 결정화기를 사용하기 때문에, 자본 및 운영 비용을 감소시킨다. 결정화는 에너지 투입을 요구하지만, 첨가되는 시약의 사용을 요구하지 않으며, 이에 의해 운영 비용을 감소시킨다. 또한, 결정화와 관련된 자본 비용은 용매 추출 회로와 관련된 자본 비용보다 더 낮다.
다른 구현예에서, 본원에 기술된 공정 또는 방법은 시약 사용을 감소시킴으로써 자본 및 운영 비용을 감소시킨다. 예를 들어, 니켈 술페이트를 형성하기 위한 니켈 용매 추출 회로는 제조된 니켈 술페이트 1몰당 1몰의 황산 및 2몰의 소듐 히드록시드의 소비를 요구한다. 대조적으로, 결정화는 임의의 첨가되는 시약의 사용을 요구하지 않는다. 본원에 기술된 공정은, 용매 추출 단계가 정제 단계의 부분으로서 사용되더라도 시약 사용을 감소시킬 수 있는데, 상기 용매 추출은 일반적으로 더 적은 부하 (즉, 더 낮은 농도의 불순물)를 경험할 것이고, 따라서 더 적은 산 및 염기를 요구할 것이기 때문이다. 일부 구현예에서, 본원에 기술된 공정은 가공 단계의 수를 감소시킴으로써 자본 및 운영 비용을 감소시킨다. 공정 단계의 수를 감소시키는 것은 자본 및 운영 비용을 감소시킬 뿐만 아니라, 이는 또한 상기 공정의 복잡성을 감소시키며, 따라서 상기 공정을 수행하는 데 필요한 인프라스트럭처 및 스킬셋(infrastructure and skillsets)의 복잡성을 감소시킨다. 예를 들어, 용매 추출은, 추출, 스크러빙 및 스트리핑의 다중 단계를 요구하고; 수성 배출 스트림의 처리, 크러드(crud) 제거, 유기 증기 회수 및 화재 방지를 위한 시스템을 요구하는 비교적 복잡한 단위 작업이다. 용매 추출 회로 대신에, 결정화된 금속 술페이트를 단리하기 위해 결정화기를 사용함으로써, 이러한 공정 복잡성 (및 관련 비용)을 피할 수 있다.
다른 구현예에서, 본원에 기술된 공정 또는 방법은 상기 공정의 정제 단계 또는 상기 플랜트 내의 업스트림 단계에서 특정 불순물 또는 성분, 예컨대 소듐, 포타슘 또는 마그네슘의 첨가를 감소시키거나 또는 방지함으로써, 결정화된 금속 술페이트의 수율을 증가시킨다. 예를 들어, 결정화기에서 결정화된 술페이트의 1회 통과 수율이 증가함에 따라, 모액 중 소듐 등과 같은 불순물의 농도 또한 증가한다. 결과적으로, 결정화된 금속 술페이트의 순도를 관리하기 (예를 들어, 불순물이 모액에서 이들의 포화 농도에 도달하는 것을 억제하거나 또는 방지함으로써) 위해 결정화기 블리드 속도가 또한 증가해야 한다. 그러나, 결정화기 블리드 속도를 증가시키는 것은, 블리딩된 비결정화된 금속 술페이트가 염기성화되고 침전되어 시약을 소모할 것이기 때문에 비효율성을 생성할 수 있다. 이에 따라, 상기 공정의 침출 및/또는 정제 단계에서 이러한 불순물의 첨가를 감소시키거나 또는 방지하는 것은, 금속 술페이트와 불순물의 공결정화를 피하면서 결정화기가 더 낮은 블리드 속도에서 작동될 수 있음 (이는 운영 비용을 또한 감소시키면서 결정화된 금속 술페이트의 1회 통과 수율을 개선할 수 있음)을 의미한다. 본 개시의 공정의 하나 이상의 구현예에서, 특정 불순물 (예를 들어, 소듐, 마그네슘 등)의 첨가는, 결정화기로부터 블리딩되어 염기성화되는 모액으로부터 침전된 염기성 금속 염 (예를 들어, 금속 수산화물 Ni(OH)2, Co(OH)2, Mn(OH)2 등)을 사용함으로써 감소되거나 또는 방지된다. 일부 구현예에서, 염기성 금속 염의 침전 및 세척은 불순물 (예를 들어, 리튬, 소듐, 마그네슘 등)이 염기성 금속 염으로 침전되는 것을 감소시키거나 또는 방지하도록 주의하여 제어된다 (예를 들어, pH 수준의 선택, 2단계 침전 회로의 사용 등에 의해).
일부 구현예에서, 본원에 기술된 공정 또는 방법은, 결정화 모액을 단리하고 재순환시키는 루프(loop)를 사용함으로써, 결정화된 금속 술페이트의 수율을 증가시킨다. 상기 루프의 반복적인 성질은 결정화된 금속 술페이트의 매우 우수한 회수를 보장한다.
일부 구현예에서, 본원에 기술된 공정 또는 방법은 금속 이온을 함유하는 스트림으로부터 금속 술페이트 생성물을 생성하기 때문에, 자본 또는 운영 비용을 감소시킨다. 금속 술페이트는 배터리 등급일 수 있으며, 기존 금속 가공 플랜트에 대한 추가적이며 가치 있는 생성물일 수 있다.
본원에 기술된 본 발명에 대한 보다 나은 이해를 얻기 위해, 하기 실시예가 제시된다. 이들 실시예는 단지 예시적인 목적을 위한 것임이 이해되어야 한다. 따라서, 이들은 본 개시의 범위를 어떠한 방식으로도 제한해서는 안 된다.
실시예
실시예 1
Ni EW로의 Ni-함유 공급물의 처리
니켈 금속을 제조하는 니켈 전해채취 (Ni EW) 공정의 경우, Ni EW로 향하는 Ni-함유 공급물의 일부는 배터리 등급의 니켈 술페이트를 제조하기 위해 결정화를 (다른 정제/불순물 제거 단계와 함께) 사용하여 처리될 수 있다 (도 1 참조).
Ni EW 공급물로부터의 배터리 등급의 니켈 술페이트의 제조의 특정한 구현예가 도 3에 도시되어 있다. Ni EW 공정에서, 니켈-함유 공급원료는 하기 단계를 통해 가공된다: 니켈 침출; 잔류물 분리; 불순물 제거; 코발트 용매 추출; 및 니켈 전해채취. 이어서, 니켈 전해채취로부터의 니켈-함유 애노드액은 업스트림으로, 예를 들어 니켈 침출 단계로 복귀될 수 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, Ni EW로의 니켈-함유 공급물은 부분적으로 미정제(crude) 니켈 결정화기로 우회될(diverted) 수 있다. 본 실시예에서, 총 Ni EW 공급물의 10 내지 20% w/w가 제1 (미정제) 니켈 결정화기로 우회되었고, 공급물의 니켈 함량은 80 내지 90 g/L이었다. 제1 (미정제) 니켈 결정화기에서 보론산의 농도는 6 내지 40 g/L-공급물이었다. 제1 (미정제) 및 제2 (순수) 니켈 결정화기의 조건은 pH 1 내지 2에서 10 내지 15℃였다. 상기 공정의 니켈 회수율은 60 내지 85%였으며, 공급물 m3당 0.4 내지 0.5 m3의 물이 제거되었다.
보론산 농도의 증가는 니켈 수율 증가에 유익한 것으로 밝혀졌다. Ni EW에서 보론산 농도에 영향을 미치지 않으면서 결정화 공정에서 보론산 농도를 증가시킬 수 있다. 임의의 특정한 이론에 의해 얽매이길 원치 않으면서, 보론산의 증가는, 소듐이 제1 (미정제) 결정화기에서 결정화되는 것을 억제함으로써 니켈 수율을 증가시키는 것으로 믿어진다.
제1 (미정제) 및/또는 제2 (순수) 결정화 단계로부터의 모액 (이는 또한 제1 (미정제) 및/또는 제2 (순수) 결정화기로부터의 블리드 스트림으로서 지칭될 수 있음)은 니켈 전해채취 플랜트로 복귀될 수 있다. 예를 들어, 도 3에 도시된 바와 같이, 블리드 스트림은 Ni EW로의 니켈-함유 공급물, 불순물 제거로의 공급물 및/또는 코발트 용매 추출 단계로 복귀된다.
도 5는 도 3의 것과 같은 니켈 전해채취 플랜트와 통합된 결정화 공정의 일 구현예를 도시한다. 이 구현예에서, 결정화는 하기 단계를 포함한다: 사전증발; 미정제 결정화; 원심분리; 재용해; 칼슘 이온 교환; 탄소 컬럼에 의한 정제; 폴리쉬 여과(polish filtering); 제2 (순수) 결정화; 및 제2 원심분리. 이러한 공정에 대한 하나의 이점은, Ni-함유 공급물로부터의 물의 일부가 결정화 동안 제거될 것이며, 상기 공정으로 다시 공급되지 않을 것이라는 점이다. 특히, 결정화 동안 물이 증발된다.
실시예 2
Ni EW로부터의 Ni-함유 애노드액의 처리
니켈 금속을 제조하는 니켈 전해채취 (Ni EW) 공정의 경우, Ni EW로부터의 Ni-함유 애노드액의 일부를 결정화를 (다른 정제/불순물 제거 단계와 함께) 사용하여 처리하여, 배터리 등급의 니켈 술페이트를 제조할 수 있다 (도 2 참조).
Ni EW 애노드액으로부터의 배터리 등급의 니켈 술페이트의 제조의 특정한 구현예가 도 4에 도시되어 있다. 이 공정에서, 니켈-함유 공급원료는 하기 단계를 통해 가공된다: 니켈 침출; 잔류물 분리; 불순물 제거; 코발트 용매 추출; 및 니켈 전해채취. 이어서, Ni EW로부터의 니켈-함유 애노드액은 업스트림으로, 예를 들어 니켈 침출 단계로 복귀될 수 있다. 도 4에 도시되어 있는 바와 같이, Ni EW 단계로부터의 니켈-함유 애노드액은 부분적으로, 미정제 니켈 결정화기로 우회될 수 있다. 본 실시예에서, 총 애노드액의 30 내지 40% w/w가 제1 (미정제) 니켈 결정화기로 우회되었고, 애노드액 스트림의 니켈 함량은 40 내지 50 g/L였다. 제1 (미정제) 결정화기에 대한 조건은 20 내지 30℃였고, 제2 (순수) 니켈 결정화기에 대한 조건은 10 내지 15℃였다. 제1 (미정제) 결정화기의 블리드 산성도는 300 내지 500 g-황산/L였다. 상기 공정의 니켈 회수율은 60 내지 85%였으며, 애노드액 m3당 0.4 내지 0.5 m3의 물이 제거되었다.
애노드액의 산성도는, 소듐이 제1 (미정제) 결정화기에서 결정화되는 것을 억제하는 것으로 밝혀졌다. 임의의 특정한 이론에 의해 얽매이길 원치 않으면서, 소듐 술페이트의 용해도는 황산 농도에 따라 증가하는 (대략 1.7 mH2SO4의 특정 지점까지) 반면, 니켈 술페이트의 용해도는 황산 증가에 따라 감소한다는 것이 주목된다. 예를 들어, 25℃에서의 (포화) 수용액 중 소듐 술페이트의 용해도는 약 1.5 mol/kg이며, 이는 0.75 mol/kg H2SO4의 경우 약 2 mol/kg로 증가하고, 1.7 mol/kg H2SO4의 경우 약 2.5 mol/kg로 증가한다. 1.7 mol/kg-H2SO4 초과에서, 소듐 술페이트의 용해도는 더 적다 (예를 들어, 6 내지 10 mol/kg H2SO4의 경우 1 mol/kg 미만 (약 8 mol/kg H2SO4에서 <0.1 mol/kg의 최소값을 가짐)). 25℃에서 수용액 중 니켈 술페이트의 용해도는 약 2.5 mol/kg이며, 이는 1 mol/kg H2SO4에서 약 2.2 mol/kg로 감소하고, 2 mol/kg H2SO4에서 1.8 mol/kg로 감소하고, 3 mol/kg H2SO4에서 1.5 mol/kg로 감소하고, 4 mol/kg H2SO4 초과에서 약 1 mol/kg로 감소한다.
제1 (미정제) 및/또는 제2 (순수) 결정화 단계로부터의 모액 (이는 또한 제1 (미정제) 및/또는 제2 (순수) 결정화기로부터의 블리드 스트림으로서 지칭됨)은 Ni EW 플랜트로 복귀될 수 있다. 예를 들어, 도 4에 도시되어 있는 바와 같이, 블리드 스트림은 니켈 전해채취로부터의 니켈-함유 애노드액 스트림, 불순물 제거로의 공급물 및/또는 코발트 용매 추출 단계로 복귀된다.
도 6은 Ni EW 애노드액으로부터 니켈 술페이트를 결정화하기 위한, 도 4의 것과 같은 니켈 전해채취 플랜트와 통합된 결정화 공정의 일 구현예를 도시한다. 이 구현예에서, 결정화는 하기 단계를 포함한다: 사전증발; 미정제 결정화; 원심분리; 재용해; 칼슘 이온 교환; 탄소 컬럼에 의한 정제; 폴리쉬 여과; 제2 (순수) 결정화; 및 제2 원심분리. 이러한 공정에 대한 하나의 이점은, 결정화 동안 애노드액으로부터의 물의 일부가 제거될 것이며, 상기 공정으로 다시 공급되지 않을 것이라는 점이다. 특히, 결정화 동안 물이 증발된다.
본원에 기술된 구현예는 오직 예시인 것으로 의도된다. 변경, 수정 및 변형은 당업계의 통상의 기술자에 의해 특정한 구현예에 실시될 수 있다. 청구범위의 범위는 본원에 제시된 특정한 구현예에 의해 제한되어서는 안 되지만, 전체로서의 명세서와 일치하는 방식으로 해석되어야 한다.
본 명세서에 언급된 모든 간행물, 특허 및 특허 출원은, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 기술자의 수준을 나타내며, 마치 각각의 개별 간행물 특허 또는 특허 출원이 참조로 통합되는 것으로 구체적으로 그리고 개별적으로 표시된 것과 같은 동일한 정도로 본원에 참조로 통합된다.
본 발명은 이와 같이 기술되며, 상기는 다수의 방식으로 변경될 수 있음이 명백할 것이다. 이러한 변형은 본 발명의 취지 및 범위에서 벗어나는 것으로서 간주되어서는 안 되며, 당업계의 통상의 기술자에게 자명할 바와 같은 이러한 모든 변형은 하기 청구범위의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.
Claims (42)
- 금속 술페이트를 결정화하기 위한 공정으로서, 하기 단계를 포함하는 공정:
금속 가공 플랜트로부터 스트림의 적어도 일부를 수용하는 단계로서, 상기 스트림은 금속 이온을 포함하는, 단계;
술페이트의 공급원을 제공하여 상기 금속 이온으로부터 금속 술페이트를 형성하는 단계;
상기 금속 술페이트를 결정화하여, 모액에서 결정화된 금속 술페이트를 형성하는 단계;
상기 모액으로부터 상기 결정화된 금속 술페이트를 분리하는 단계; 및
상기 모액을 상기 공정 내의 업스트림으로 복귀시키거나 또는 상기 모액을 상기 금속 가공 플랜트로 복귀시키는 단계. - 금속 전해채취(electrowinning)를 위한 공정으로서, 금속 이온-함유 스트림을 결정화하여, 모액에서 결정화된 금속 술페이트를 형성하는 단계를 포함하는 공정.
- 금속 가공 플랜트를 위한 공정으로서, 하기 단계를 포함하는 공정:
상기 금속 가공 플랜트로부터 스트림의 적어도 일부를 수용하는 단계; 및
상기 스트림으로부터 금속 술페이트를 결정화하여, 모액에서 결정화된 금속 술페이트를 형성하는 단계. - 제1항에 있어서, 술페이트의 공급원을 제공하는 상기 단계가, 상기 스트림으로부터 수용한 술페이트 음이온을 제공하는 단계를 포함하는, 공정.
- 제1항에 있어서, 술페이트의 공급원을 제공하는 상기 단계가 황산을 첨가하는 단계를 포함하는, 공정.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모액을 상기 금속 가공 플랜트로 복귀시키는 단계를 추가로 포함하는 공정.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 결정화 전에 상기 스트림을 정제하는 단계를 추가로 포함하는 공정.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스트림에 술페이트의 공급원을 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 공정.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모액의 pH를 조정하는 단계를 추가로 포함하는 공정.
- 제9항에 있어서, 상기 모액의 pH를 조정하는 상기 단계가 상기 모액을 염기성화하는 단계를 포함하는, 공정.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 가공 플랜트가 금속 전해채취 플랜트, 금속 수소 환원 플랜트, 금속 중간체 제조 플랜트 또는 금속 산화물 제조 플랜트 중 하나 이상인, 공정.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스트림의 적어도 일부를 수용하는 상기 단계가 상기 금속 가공 플랜트의 단계로부터 상기 부분을 수용하는 단계를 포함하는, 공정.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모액을 복귀시키는 상기 단계가 상기 모액을 상기 금속 가공 플랜트의 동일한 단계 또는 상이한 단계로 복귀시키는 단계를 포함하는, 공정.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스트림이 상기 금속 가공 플랜트의 금속 전해채취, 금속 수소 환원, 금속 중간체 제조 또는 금속 산화물 제조 단계로의 공급물인, 공정.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스트림이 상기 금속 가공 플랜트의 금속 전해채취 단계로부터의 애노드액(anolyte)인, 공정.
- 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 모액이 상기 금속 가공 플랜트의 상기 금속 전해채취, 금속 수소 환원, 금속 중간체 제조 또는 금속 산화물 제조 단계의 업스트림으로 복귀되는, 공정.
- 제15항에 있어서, 상기 모액이 상기 금속 가공 플랜트의 상기 금속 전해채취 단계의 다운스트림으로 복귀되는, 공정.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스트림이 니켈, 코발트 또는 망간 이온을 포함하는, 공정.
- 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스트림이 니켈 이온을 포함하는, 공정.
- 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결정화된 금속 술페이트가 수화된 염인, 공정.
- 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결정화된 금속 술페이트가 배터리 등급의 니켈 술페이트인, 공정.
- 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스트림이 금속 전해채취로의 공급물인, 공정.
- 제22항에 있어서, 보론산이 상기 스트림에 존재하거나 또는 상기 스트림에 첨가되어 소듐 염의 결정화를 억제하는, 공정.
- 제23항에 있어서, 결정화를 위해 수용되는 상기 스트림의 상기 부분에만 보론산이 첨가되는, 공정.
- 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 술페이트를 결정화하는 상기 단계가 제1 결정화 단계 및 제2 결정화 단계를 포함하며, 상기 제1 결정화 단계로부터의 결정화된 금속 술페이트가 상기 제2 결정화 단계에서 재용해 및 재결정화되는, 공정.
- 제25항에 있어서, 상기 제2 결정화 단계로부터의 모액이 상기 금속 가공 플랜트 또는 공정의 상기 제1 결정화 단계 또는 또 다른 단계로 복귀되는, 공정.
- 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모액이, 상기 금속 가공 플랜트의 용매 추출 단계에서 유기 추출제를 회수되는 금속 술페이트와 함께 사전로딩하여 상기 모액이 복귀되는 상기 스트림에서 소듐, 암모늄 또는 다른 불순물 양이온 농도를 감소시키는 데 사용되는 블리드 스트림(bleed stream)인, 공정.
- 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 술페이트를 결정화하는 상기 단계가 상기 스트림을 황산으로 처리하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
- 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모액이 산성인, 공정.
- 제29항에 있어서, 상기 모액을 상기 금속 가공 플랜트로 복귀시키는 상기 단계가 상기 금속 가공 플랜트 내의 업스트림에서 상기 모액을 침출제로서 사용하는 단계를 포함하는, 공정.
- 결정화된 금속 술페이트를 제조하기 위한 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
금속 이온-함유 스트림의 적어도 일부를 수용하는 단계;
상기 스트림으로부터 금속 술페이트를 결정화하여, 모액에서 결정화된 금속 술페이트를 형성하는 단계; 및
상기 모액을 블리드 스트림으로서 상기 방법에서의 단계로 복귀시키는 단계. - 제31항에 있어서, 결정화 전에 상기 스트림을 정제하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제31항 또는 제32항에 있어서, 술페이트의 공급원을 상기 스트림에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제31항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모액의 pH를 조정하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제34항에 있어서, 상기 모액의 pH를 조정하는 상기 단계가 상기 모액을 염기성화하는 단계를 포함하는, 방법.
- 제31항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모액을 복귀시키는 상기단계가, 상기 모액을 금속 전해채취 공정, 금속 수소 환원 공정, 금속 중간체 제조 공정 또는 금속 산화물 제조 공정 중 하나 이상에서의 하나 이상의 단계로 복귀시키는 단계를 포함하는, 방법.
- 제31항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스트림의 적어도 일부를 수용하는 상기 단계가, 금속 전해채취 공정, 금속 수소 환원 공정, 금속 중간체 제조 공정 또는 금속 산화물 제조 공정에서의 단계로부터 상기 부분을 수용하는 단계를 포함하는, 방법.
- 제37항에 있어서, 상기 모액을 복귀시키는 상기 단계가, 상기 모액을 상기 공정의 동일한 단계 또는 상이한 단계로 복귀시키는 단계를 포함하는, 방법.
- 제31항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스트림이 금속 전해채취 공정으로부터의 애노드액인, 방법.
- 제31항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 이온-함유 스트림이 니켈, 코발트 또는 망간 이온을 포함하는, 방법.
- 제40항에 있어서, 상기 금속 이온-함유 스트림이 니켈을 포함하는, 방법.
- 제31항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모액을 복귀시키는 상기 단계가 상기 모액을 침출제로서 사용하는 단계를 포함하는, 방법.
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