CN115715274A

CN115715274A - 用于生产经结晶金属硫酸盐的过程和方法

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Publication number: CN115715274A
Application number: CN202180042874.1A
Authority: CN
Inventors: 罗伯特·约翰·弗雷泽; 埃万耶洛斯·斯塔马蒂乌; 马克·约瑟夫·马卡多; 亨利·克里斯蒂安·伊莫·冯施勒特尔; 马哈茂德·阿利姆拉贾比
Original assignee: Northvolt Co
Current assignee: Northvolt Co
Priority date: 2020-07-10
Filing date: 2021-06-17
Publication date: 2023-02-24
Also published as: US20220009793A1; KR20230037030A; AU2021306875A1; US10995014B1; HRP20240451T1; EP3945068A1; EP3945068B1; US12054401B2; CA3182557A1; JP2023532847A; EP3945068C0; HUE066146T2; PL3945068T3; WO2022009004A1; CL2023000096A1; EP4366034A3; BR112023000430A2; EP4366034A2

Abstract

一种用于产生金属硫酸盐的方法，该方法涉及从水溶液中使金属硫酸盐结晶以在母液中形成结晶金属硫酸盐，其中未结晶金属硫酸盐留在该母液中；从该母液中分离该结晶金属硫酸盐；使该母液的一部分碱化以将该未结晶金属硫酸盐转化为碱性金属盐；以及在使该金属硫酸盐结晶上游使用该碱性金属盐。如此结晶，产生的金属硫酸盐可以是电池级或电镀级的。

Description

用于生产经结晶金属硫酸盐的过程和方法

本申请要求于2020年7月10日提交的美国临时申请号63/050,191的优先权；其内容通过援引以其整体并入本文。

技术领域

本披露总体上涉及生产金属硫酸盐。更具体地，本披露涉及产生经结晶金属硫酸盐，如电池级金属硫酸盐。

背景技术

气候变化正在推动交通运输电气化，并且因此需要电池如锂离子电池(LIB)。尽管LIB在社会上已经无处不在，但与大众市场电动汽车采用所需的年总消耗量相比，其年总消耗量较小。随着对LIB的需求不断增长，对它们由其生产的化学品、特别是电池级金属硫酸盐的需求也在不断增长。

镍和钴硫酸盐电池化学品通常的生产方法：将镍金属和钴金属分别用硫酸溶解，并进行纯化，之后使它们结晶为电池级硫酸盐。该金属溶解过程由阴极制造商和已在其精炼厂建立硫酸盐生产回路的采矿公司两者进行。从矿石到电池的金属溶解路径需要昂贵的电解沉积或氢还原步骤，以在溶解前生产伦敦金属交易所(LME)级金属。该路径是电池级硫酸盐(主要是硫酸镍)相对于金属价格所需的加价的主要原因。该行业正趋向从浓缩物或中间体到电池化学品的更直接的生产路径。例如，由于手机和电子产品中使用的锂钴氧化物电池化学技术的成熟，已经为钴化学品开发了更直接的路径。

此外，当前的电池化学生产过程通常包括经由溶剂萃取(SX)分离钴和镍，从而能够生产满足纯度要求的单独的电池级硫酸盐。SX在分离金属上非常有效，但它是一个相对复杂的单元操作，需要萃取、洗涤和反萃取的多个步骤，以及用于水性排出流的有机处理、污垢去除、有机蒸汽回收和防火的系统。这些要求导致与商业规模SX操作相关的大量资本成本。根据所需的SX回路的数量，与SX相关的直接成本可能超过精炼厂成本的30％。

此外，生产电池级金属硫酸盐导致可能难以处理的副产物盐。通常在当前的电池化学生产过程中，为了有效进行，SX和其他杂质去除步骤必须在特定的pH水平下操作。一般使用的碱之一是氢氧化钠，因为它是水溶性的并且可以以高纯度获得，使得可以在最大限度地减少结垢问题且最大限度地减少过程中引入另外的杂质的同时有效控制pH值。然而，大量消耗氢氧化钠导致大量生产硫酸钠，这带来了迫在眉睫的严重环境挑战。硫酸钠是大宗商品的化工产品，但由于其价值低(例如，每吨90-150美元)，在当地没有需求时，运输成本常常会抵消其销售收益。此外，硫酸钠的市场有限，并且可能会被由新电池化学品和电池前体工厂产生的预测产量所超过。

需要改进的用于生产经结晶金属硫酸盐的过程和方法。

附图说明

现在将参考附图仅通过举例的方式描述本披露的实施方案。

图1描绘了用于从原料中分离结晶金属硫酸盐的方法的流程图，包括原料浸出、精制、结晶/共结晶、碱性金属盐沉淀和金属硫酸盐分离的步骤。

图2描绘了用于分离具有低浓度的锂杂质的电池级金属硫酸盐的方法的流程图。

图2a描绘了用于产生金属硫酸盐的一般方法的流程图。

图3描绘了用于使用Co/Mn溶剂萃取、Co/Mn结晶和Ni结晶回收由含镍、锰、钴和锂的原料生产的钴和锰的硫酸盐以及硫酸镍的湿法冶金方法的流程图。

图4描绘了涉及锍浸出阶段的湿法冶金方法的流程图，具有Co/Mn去除阶段、Co/Mn结晶和相对于钾选择性(或非选择性)Ni结晶。

图5描绘了涉及锍浸出阶段的湿法冶金方法的流程图，具有相对于钾选择性(或非选择性)NMC结晶。

图6描绘了涉及混合硫化物沉淀浸出阶段的湿法冶金方法的流程图，具有Ni/Co结晶。

图7描绘了用于钴精矿浸出随后是CoSO₄结晶以制造电池级CoSO₄的方法的流程图。

具体实施方式

本披露描述了一种用于产生金属硫酸盐的方法，该方法包括：从水溶液中使金属硫酸盐结晶以在母液中形成结晶金属硫酸盐，该母液包含未结晶金属硫酸盐；从该母液中分离该结晶金属硫酸盐；使该母液的一部分碱化以将该未结晶金属硫酸盐转化为碱性金属盐；以及在使该金属硫酸盐结晶上游使用该碱性金属盐。

在本文所述的方法的一个或多个实施方案中，在上游使用碱性金属盐包括将碱性金属盐转化回未结晶金属硫酸盐。在一个或多个实施方案中，将碱性金属盐转化回未结晶金属硫酸盐包括使用碱性金属盐作为第一中和剂以中和在使金属硫酸盐结晶上游的酸。在本文所述的方法的一个或多个实施方案中，使母液的一部分碱化以将未结晶金属硫酸盐转化为碱性金属盐进一步包括：使母液排出并控制排出速率以产生一定量的碱性金属盐，该量至少大致等于在使金属硫酸盐结晶上游要中和的酸的量。在本文所述的方法的一个或多个实施方案中，使用碱性金属盐作为第一中和剂包括在浸出阶段使用碱性金属盐作为第一中和剂；或者包括在精制阶段使用碱性金属盐作为第一中和剂。

在本文所述的方法的一个或多个实施方案中，使母液的一部分碱化包括使用第二中和剂以将未结晶金属硫酸盐转化为碱性金属盐。在本文所述的方法的一个或多个实施方案中，第二中和剂是氢氧化钠，并且在将未结晶金属硫酸盐转化为碱性金属盐时，将氢氧化钠转化为硫酸钠。在一个或多个实施方案中，该方法进一步包括通过电解将硫酸钠转化回氢氧化钠。在本文所述的方法的一个或多个实施方案中，第二中和剂是氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、或氧化镁中的任何一种或组合。在一个或多个实施方案中，使用氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、或氧化镁中的任何一种或组合形成作为副产物的硫酸钾、硫酸钙、硫酸锂、或硫酸镁中的任何一种或组合。

在本文所述的方法的一个或多个实施方案中，该方法进一步包括使未结晶金属硫酸盐结晶。在一个或多个实施方案中，使金属硫酸盐结晶进一步包括使母液排出并控制排出速率以在使金属硫酸盐结晶时选择性地抑制杂质结晶。在一个或多个实施方案中，使金属硫酸盐结晶进一步包括控制结晶器中游离水的量以在使金属硫酸盐结晶时选择性地抑制杂质结晶。在一个或多个实施方案中，控制游离水的量包括控制从结晶器中水蒸发的速率，或控制向结晶器中添加水。在一个或多个实施方案中，杂质包括锂、钠、钾、或镁。

在本文所述的方法的一个或多个实施方案中，该方法进一步包括浸出原料并形成包含金属硫酸盐的水溶液。在一个或多个实施方案中，原料包括混合氢氧化物沉淀物、混合硫化物沉淀物、硫化镍精矿、硫化钴精矿、镍红土矿、镍锍、镍铁、衍生自回收锂离子电池或锂离子电池制造废料的材料、或废阴极材料中的任何一种或组合。在本文所述的方法的一个或多个实施方案中，该方法进一步包括从母液中分离碱性金属盐。在一个或多个实施方案中，分离碱性金属盐包括使用一级或二级沉淀回路并选择性地使碱性金属盐沉淀。在本文所述的方法的一个或多个实施方案中，金属硫酸盐是硫酸镍、硫酸钴、或硫酸锰中的任何一种或组合。在本文所述的方法的一个或多个实施方案中，碱性金属盐包括金属氢氧化物。在一个或多个实施方案中，金属氢氧化物包括氢氧化镍、氢氧化钴、或氢氧化锰中的任何一种或组合。

在本文所述的方法的一个或多个实施方案中，使金属硫酸盐结晶包括从水溶液中选择性地使硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴中的任何一种或两种结晶。在本文所述的方法的一个或多个实施方案中，使金属硫酸盐结晶包括从水溶液中选择性地使硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴的任何组合结晶。在本文所述的方法的一个或多个实施方案中，结晶金属硫酸盐是电池级结晶金属硫酸盐，或电镀级结晶金属硫酸盐。

在一个或多个实施方案中，如本文所述的方法进一步包括精制包含金属硫酸盐的水溶液(例如，硫酸盐-基质、富集浸出溶液(PLS)，其中PLS经受精制阶段(在本文中也称为杂质或组分去除阶段)中的任何一个或组合以去除特定杂质或组分如：Cu(例如，通过硫化、溶剂萃取、置换沉淀、离子交换等)、Fe和Al(例如，通过沉淀、离子交换等)、Zn(例如，通过硫化、溶剂萃取、离子交换等)、Co(例如，通过溶剂萃取、离子交换、沉淀等)、Ca(例如，通过溶剂萃取、离子交换等)、Mg(例如，通过溶剂萃取、离子交换等)、F(例如，通过钙/石灰添加)、或石墨(例如，通过过滤)。

在足以从精制的PLS中选择性地使硫酸镍(NiSO₄)、硫酸钴(CoSO₄)、硫酸锰(MnSO₄)和硫酸锂(Li₂SO₄)中的任何一种或组合结晶的条件下，将精制的PLS引入结晶器以在母液中产生结晶金属硫酸盐(例如，通过真空下的强制循环结晶器等，根据原料，针对锂、镁、钠、或钾)。然后将这些结晶金属硫酸盐从母液中分离(例如，从结晶器中排出)。如果一个结晶周期(例如，使用一个结晶器)不足以产生结晶金属硫酸盐(这可能发生，例如，在原料含有较高浓度的杂质的情况下)，则可以将从结晶器排出的晶体溶解于纯水中以形成硫酸盐水溶液，然后将其引入第二个结晶循环(例如，使用第二个结晶器)以进行重结晶。

结晶后，母液含有不希望的盐/金属(例如，Li₂SO₄、MgSO₄、Na₂SO₄等)，以及未从溶液中结晶出的金属硫酸盐(在本文中也称为未结晶金属硫酸盐)。为了从溶液中剩余的不希望的物质中选择性地回收这些未结晶金属硫酸盐，将母液从一个或多个结晶器中排出，并碱化以将未结晶金属硫酸盐转化为碱性金属盐，如金属氢氧化物(例如，Ni(OH)₂、Co(OH)₂、Mn(OH)₂等)。在上游使用这些金属氢氧化物以中和在该方法的形成PLS的浸出和/或精制阶段期间引入的酸，从而将金属氢氧化物转化回金属硫酸盐，然后可以通过结晶将其分离。在上游使用之前，可以将金属氢氧化物从母液中分离并洗涤，并且可以用水再浆化以进行转移，这可以限制暴露于空气并因此限制氢氧化物的氧化。

除了使用金属氢氧化物作为中和剂之外，该方法还可以使用外部来源的中和剂(例如，添加的氧化物、氢氧化物)以使从结晶器中出来的母液碱化，并且任选地中和在浸出和/或精制阶段期间引入的酸。选择这些外部中和剂是因为它们从其废物产品中再生的能力(例如，通过电解等)，以最小化或避免形成废物流(例如，CaO/CaCO₃作为试剂，CaSO₄.2H₂O作为废物产品；NaOH作为试剂，Na₂SO₄作为废物产品)；或因为它们产生更高价值副产品的能力(例如，KOH作为试剂，K₂SO₄作为副产品)。

一般来说，该方法在很大程度上与原料无关，并且可以容许原始原料(例如，精矿、混合氢氧化物/硫化物沉淀物、其他镍基原料)和回收原料(例如，废电池材料)。该方法还可以包括在一定条件下(例如，加压浸出、加压氧化)浸出原料以形成包含金属硫酸盐的水溶液(例如，硫酸盐-基质、富集浸出溶液(PLS)。

该工艺可以生产结晶硫酸镍(NiSO₄)、硫酸钴(CoSO₄)、硫酸锰(MnSO₄)和硫酸锂(Li₂SO₄)中的任何一种或组合。该工艺可产生结晶硫酸镍(NiSO₄)、硫酸钴(CoSO₄)和硫酸锰(MnSO₄)中的任意一种或两种。该方法可以产生结晶的硫酸镍(NiSO₄)、硫酸钴(CoSO₄)和硫酸锰(MnSO₄)中的所有三种。在从该方法中分离出的结晶金属硫酸盐中，一些可能是电池级的。在从该方法中分离出的结晶金属硫酸盐中，一些可能适合用于电镀。在从该方法中分离出的结晶金属硫酸盐中，一些可能是金属硫酸盐水合物(例如，作为晶体的组成部分的以多种比率组合的结晶金属硫酸盐和水分子；例如，一个水分子/金属硫酸盐、或六个水分子/金属硫酸盐、或七个水分子/金属硫酸盐的比率)。

在本披露的一个或多个实施方案中，提供了如图1或图2a所描绘的方法。

浸出

在本文所述工艺的一个或多个实施方案中，该工艺包括浸出原料并形成包含金属硫酸盐的水溶液。在一个或多个实施方案中，浸出在图1或图2a中示出(参见“原料”和“浸出”)。

该工艺从投入一种或多种原料开始。合适的原料包括包含镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)或锂(Li)中的任一种或组合的任何原料。在一些实施方案中，原料可以包括原始原料和回收材料原料中的任一种或组合。原始原料的实例包括但不限于混合氢氧化物沉淀物(MHP)、混合硫化物沉淀物(MSP)、硫化镍精矿、硫化钴精矿、红土镍矿、镍锍或镍铁。回收材料原料的实例包括但不限于废阴极材料和源自回收锂离子电池或锂离子电池制造废料的材料(在本文中统称为黑色物质)。

原料在一定条件下浸出以形成包含金属硫酸盐的水溶液(PLS)；例如，硫酸盐基质富集浸出溶液。通常，浸出条件包括使原料与酸性浸出液流反应，该酸性浸出液流可以包括：酸流；酸流和过氧化氢；酸流和二氧化硫；或酸流和另一种还原剂，如蔗糖。浸出条件还可以包括通过在压力容器中使用氧气或空气将原料氧化来使原料增溶。在形成硫酸盐基质PLS时，酸流可以充当硫酸盐源，并且包括例如硫酸；或者酸流和/或原料可以充当硫酸盐源。

可适合形成PLS的浸出条件有许多。基于要处理的原料的类型或来源，技术人员会识别选择和测试哪种浸出条件，以便确认选择并明确具体的条件。例如，浸出可在环境温度和/或压力、或高于环境温度和/或压力下发生。对于包含MHP或黑色物质的原料，浸出可在约65℃的温度和大气压下，例如，通过添加酸和还原剂而发生。对于包含MSP或镍锍的原料，浸出可以在150℃与220℃之间的温度下通过加压浸出和/或加压氧化而发生。

可以选择浸出条件来最小化酸或碱试剂的使用。例如，浸出条件可以包括逆流浸出，逆流浸出涉及使原料和酸性浸出液流在相反方向上接触和流动。使用此种逆流流动可以提高浸出效率并减少浸出阶段酸试剂的使用。通过减少酸试剂的使用，逆流浸出还可以减少碱试剂的使用，因为在该工艺中有较少的酸通过下游，这些酸随后需要被碱中和。在一些实施方案中，浸出条件可以包括加压浸出，其通过原料中硫化物的氧化可产生硫酸盐，并且因此不需要使用额外的酸试剂来溶解原料中的金属。

在本文所述工艺的一个或多个实施方案中，该工艺包括浸出原料并形成包含金属硫酸盐的水溶液，如在以下中描述和示出的：实例1和图2/图2a(例如，参见黑色物质浸出和NMC浸出)；实例2和图3(例如，参见黑色物质浸出和NMC浸出)；实例3和图4(例如，参见大气压浸出和加压氧化浸出)；实例4和图5(例如，参见大气压浸出和加压氧化浸出)；实例5和图7(例如，参见加压氧化浸出)；以及实例7和图6(例如，参见加压氧化浸出)。

精制

在一个或多个实施方案中，如本文所述的工艺包括精制包含金属硫酸盐的水溶液(例如，硫酸盐基质富集浸出溶液(PLS)，其中PLS经历精制阶段(在本文中也称为杂质或组分去除阶段)中的任一个或组合)以去除特定杂质或组分。在一个或多个实施方案中，精制示出于图1或图2a中(参见“精制”)。

在浸出之后，PLS经历一个或多个精制阶段以通过去除一种或多种杂质或组分来精制PLS。要去除的杂质或组分的类型和量至少部分取决于形成PLS的原料类型，以及该工艺产生的最终产品的规格(例如，纯度、等级，只需要硫酸镍(NiSO₄)、硫酸钴(CoSO₄)和硫酸锰(MnSO₄)中的一种或两种时，等)。要去除的杂质或组分的实例包括但不限于钠(Na)、铝(Al)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、锂(Li)、钴(Co)和锰(Mn)。可能需要去除的组分可以包括镍、钴和锰中的任一种或两种，使得仅将结晶的硫酸镍(NiSO₄)、硫酸钴(CoSO₄)和硫酸锰(MnSO₄)中的一种或两种从结晶器中分离出来；例如，当用作最终产品时，诸如一种或多种电池级金属硫酸盐。否则，将硫酸镍(NiSO₄)、硫酸钴(CoSO₄)和硫酸锰(MnSO₄)三者都从结晶器中分离出来。当需要电池级金属硫酸盐时，对于此类容许的杂质有特定的产品规格(例如限制)，例如电池级硫酸镍；并且工艺原料、水或试剂中存在的任何此类杂质的量超过所述产品规格的，都需要降低其浓度。

有许多合适的方法用于从PLS中去除杂质或组分。此类方法包括但不限于沉淀、大气压或加压浸出、硫化、溶剂萃取、离子交换和置换沉淀。选择适当的方法(及其操作条件)至少部分取决于要去除的杂质或组分的类型和量，以及该工艺产生的最终产品的规格。例如，铜可以通过沉淀、溶剂萃取、硫化、置换沉淀或离子交换等去除；铁和铝可以通过沉淀或离子交换等去除；锌可以通过硫化、溶剂萃取或离子交换等去除；并且钴可以通过溶剂萃取、离子交换或氧化沉淀等去除。每种方法的条件和操作参数通常是已知的，并且可以根据要去除的杂质或组分的类型和量进行选择。

例如，置换沉淀是涉及第一金属离子与第一固体金属间的氧化还原反应的方法，其中第一金属离子被第一固体金属还原为第二固体金属，而第一固体金属又被氧化为第二金属离子。可以选择置换沉淀来去除例如铜，因为它可以在不使用其他试剂的情况下向工艺中添加有价值的金属(例如，如果镍粉用作第一固体金属，则通过添加Ni)；和/或因为它可以允许去除杂质(例如，通过还原)，而不必向工艺中添加酸或碱试剂。

可以选择从PLS中去除杂质或组分的精制阶段，以使酸或碱试剂的使用最小化。例如，Cu可以通过与镍粉的置换沉淀去除，这需要较少的酸且不需要碱，并且不产生酸；相比之下，通过溶剂萃取(SX)去除Cu则需要每去除一摩尔铜用一摩尔硫酸，并且所有所述添加的酸都需要在下游被碱中和。其他杂质如Fe和Al可以通过升高pH(例如，至约5.5)经沉淀来去除，这需要添加碱但不需要添加酸；碱可以作为外部中和剂引入，或作为工艺下游产生的碱性金属盐。相比之下，通过离子交换(IX)去除Fe和Al需要添加碱以将Fe和Al负载到交换柱上，并且其还需要添加酸以将Fe和Al从交换柱上剥离，以及额外的试剂或工艺步骤以将那些杂质转化成一次性形式。

在本文所述工艺的一个或多个实施方案中，该工艺包括精制包含金属硫酸盐的水溶液(PLS)，其中PLS经历如以下中所述和所示的精制阶段中的任一个或组合：实例1和图2/图2a(例如，参见铜SX、杂质去除、杂质离子交换)；实例2和图3(例如，参见铜SX、杂质去除、Co/Mn溶剂萃取)；实例3和图4(例如，参见铜去除、铁去除、杂质去除回路、钴/锰溶剂萃取)；实例4和图5(例如，参见铜去除回路、铁去除、钴/锰溶剂萃取)；实例5和图7(例如，参见铁沉淀1和2、铜置换沉淀、铜离子交换)；以及实例7和图6(例如，参见铁去除)。

结晶/共结晶

本文所述的工艺包括将金属硫酸盐从水溶液中结晶以形成结晶金属硫酸盐。在一个或多个实施方案中，结晶如图1或图2a所示(参见‘结晶/共结晶’或‘结晶’)。

在足以选择性地将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和/或硫酸锂中的任一种或组合从溶液中结晶或共结晶的条件下，将精制的PLS引入结晶器。这种选择性结晶针对组分如锂、钠、钾、镁发生，这些组分留在精制PLS中(取决于原料)，以在母液中提供一种或多种结晶金属硫酸盐(例如，NMC硫酸盐和/或硫酸锂)。

不同类型的结晶器可适用于影响NMC硫酸盐和/或硫酸锂的选择性结晶或共结晶。此类结晶器包括但不限于蒸发结晶器、强制循环(FC)结晶器、间接力循环(IFC)结晶器和导流筒挡板式(DTB)结晶器。此类结晶器的条件和运行参数可以根据要结晶金属硫酸盐的类型和纯度、和/或PLS中杂质的类型和浓度来选择。例如，如果使用IFC或DTB结晶器，则在结晶NMC硫酸盐时可以形成较粗的晶体；这可以抑制所述结晶期间杂质的夹带，例如锂、钠、镁和/或钾。如果使用强制循环结晶器，其可以在真空下运行以将PLS快速冷却至环境温度(例如，约25℃)，这反过来可以有助于水蒸发和NMC硫酸盐和/或硫酸锂结晶。在这种情况下，蒸发的游离水的量可能少于达到某些杂质(如锂或钠)饱和点所需的量。当针对杂质如锂和钠使用结晶器来选择性地使硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰一起结晶时，结晶器可以在1-5之间或在1.5-2.5之间的pH水平下运行。在一些实施方案中，小于0、小于1.5或在0.5-1.5之间的pH水平是有效的。

此外，可以选择结晶器的条件和运行参数以相对于溶液中的其他硫酸盐和组分(例如，杂质)选择性地将一种金属硫酸盐或金属硫酸盐的组合结晶。例如，当PLS中的一种或两种金属硫酸盐的浓度处于非常低的浓度，并且第三种金属硫酸盐的浓度高得多时，仔细选择结晶器排出速率(例如，足够高的排出速率)可以允许相对于该一种或两种金属硫酸盐选择性将第三种金属硫酸盐结晶。

也可选择结晶器的条件和运行参数来管理结晶金属硫酸盐的纯度。结晶期间母液从结晶器中排出，并且排出发生的速率可能影响结晶金属硫酸盐的纯度；例如，通过选择性地抑制杂质的结晶。如本文所用，选择排出速率以选择性地抑制特定杂质的结晶意味着将结晶器排出速率设置在可能的排出速率范围内，在该排出速率范围内，与抑制不同杂质的结晶相比，更多得地抑制特定杂质的结晶。可以选择排出速率以使其最大程度地抑制特定杂质的结晶。杂质可以是锂、钠、钾、镁等。使用较高的母液排出速率有助于将母液中可能影响结晶金属硫酸盐的纯度的杂质和其他组分保持在较低浓度。例如，由于选择性抑制Li结晶，结晶器排出速率比结晶器进料速率(即将精制PLS引入结晶器的速率)大40％可使得结晶金属硫酸盐基本上不含Li(例如，<2％ Li，或<1％ Li，或<0.5％ Li，或<0.1％ Li)。在一个实例中，如果精制PLS的纯度较低，例如由于主要原料杂质增加了30％，这将导致NMC结晶单程收率降低大约5％至10％，并导致更高的总体母液排出。

此外，杂质溶解度可能与温度有关；因此，选择结晶器温度以及结晶器排出速率可以有效地管理正在结晶的一种或多种金属硫酸盐的纯度。例如，硫酸锂溶解度随温度升高而降低，因此如果结晶器在较高温度下运行，PLS中残留的任何硫酸锂都可能沉淀析出并影响结晶金属硫酸盐的纯度。然而，如果结晶器在较低温度下运行，硫酸锂可能会留在溶液中；并且，增大结晶器排出速率可以从结晶器中除去硫酸锂并防止其与一种或多种结晶金属硫酸盐一起从溶液中析出。可替代地，在保持相同排出速率的同时，如果在不同温度条件下运行结晶器，则可以获得不同水平的锂污染。相反，钠的溶解度随着温度的升高而增加。因此，如果结晶器在较高温度下运行，则钠可以留在溶液中；并且增大结晶器排出速率可以在钠可与结晶金属硫酸盐一起从溶液中析出之前就将钠从结晶器中去除。然而，如果结晶器在较低温度下运行，由于其溶解度较低，母液中残留的钠可能沉淀，或者可能与镍反应形成可能影响结晶金属硫酸盐的纯度的复盐。

杂质溶解度还可能取决于PLS和/或母液中存在的游离水的量；因此，管理结晶器中的水位可能是管理一种或多种正在结晶金属硫酸盐纯度的有效手段。例如，在某些情况下，金属硫酸盐作为金属硫酸盐水合物(即，结晶金属硫酸盐和水分子以一定的比例结合作为晶体的组成部分)从溶液中结晶析出，这降低了母液中水的浓度。通过降低游离水的浓度，母液中杂质(例如锂、钠、钾、镁等)的浓度也可能增加到它们从溶液中结晶析出并影响结晶金属硫酸盐的纯度的程度。然而，如果向PLS和/或母液(在结晶器中时)中加入足够量的水，或者如果在上游处理后该量的过量水仍保留在PLS中(例如，至少与预计由于形成水合物而损失的一样多的水)，游离水的存在可以抑制杂质从溶液中结晶析出。

结晶金属硫酸盐可以通过将它们从结晶器中排出而与母液分离。例如，结晶金属硫酸盐可以作为浆料排出，该浆料通过过滤器或离心机以将晶体与母液分离。然后可以将滤液或离心分离液(即母液)送回结晶器，或者可以将其流失一部分；并且分离出的晶体可以在过滤器上或离心机上洗涤并干燥。在某些情况下，仅使用一个结晶器不足以产生适当纯度的结晶金属硫酸盐，诸如当PLS由较脏的原料形成时。随后，可以将从第一结晶器排出的晶体溶解在水(例如，纯水)中，然后引入第二结晶器以进行重结晶和进一步纯化。

在本文所述工艺的一个或多个实施方案中，该工艺包括将金属硫酸盐从水溶液中结晶以形成结晶金属硫酸盐，如在以下中所描述和所示的：实例1和图2/图2a(例如，参见NMC结晶)；实例2和图3(例如，参见硫酸钴和硫酸锰结晶、硫酸镍结晶)；实例3和图4(例如，参见钴/锰结晶、硫酸镍结晶)；实例4和图5(例如，参见NMC结晶)；实例5和图7(例如，参见钴结晶)；以及实例7和图6(例如，参见镍和钴结晶回路)。

碱化

本文所述的工艺包括将一部分母液碱化以将未结晶金属硫酸盐转化为碱性金属盐。在本文所述工艺的一个或多个实施方案中，该工艺包括使用第二中和剂将一部分母液碱化以将未结晶金属硫酸盐转化为碱性金属盐。在一个或多个实施方案中，将碱性金属盐转化回未结晶金属硫酸盐包括使用碱性金属盐作为第一中和剂以中和上游结晶金属硫酸盐的酸。在一个或多个实施方案中，碱化和盐回收示出于图1或图2a中(参见‘碱性金属盐沉淀’和‘盐回收’或‘碱化’)。

结晶母液含有未结晶金属硫酸盐，除此之外还含有其他杂质和组分，像盐和金属如Li₂SO₄、Na₂SO₄。为了选择性地回收这些未结晶金属硫酸盐以及为了形成一种或多种碱性金属盐以在上游用作中和剂(在本文中也称为第一中和剂)，将母液从结晶器中流失并碱化以将残留在母液中的未结晶金属硫酸盐转化为所述碱性金属盐，如金属氢氧化物(例如，Ni(OH)₂、Co(OH)₂、Mn(OH)₂等)。当碱化母液时，可以添加足够的碱以将pH水平增加到7.5-10之间、或7.5-9.5之间。所得金属氢氧化物从母液中沉淀出来，并且可以通过过滤和洗涤与母液分离，形成滤饼，并且可以再制浆形成浆料。例如，可通过过滤、增稠和过滤、或离心分离来回收金属氢氧化物，并且然后在过滤器或离心机上洗涤以形成滤饼。可以将至少一部分滤饼送至再制浆罐，用水或工艺溶液进行浆化。金属氢氧化物可以选择性地从母液中沉淀出来；例如，通过一级或二级沉淀回路。由于金属氢氧化物存在于母液中，可以使用沉淀回路选择性地将金属氢氧化物从金属氢氧化物中的杂质中沉淀出来。

金属氢氧化物在工艺的上游引入，并且用作中和剂以中和在浸出和/或精制阶段引入的酸。例如，可将约0％至40％的金属氢氧化物(例如，作为滤饼)引入浸出阶段；并且可以将约60％至100％的金属氢氧化物(例如，作为滤饼)引入精制阶段。使用金属氢氧化物作为中和剂来减少和/或消除引入外部中和剂的需要；这减少了试剂的使用(和相关成本)，并减少和/或消除了可能影响产品纯度的额外的杂质来源(例如，来自外部中和剂的阳离子Na⁺、K⁺、Li⁺、Ca²⁺、Mg²⁺)，否则将需要更高的结晶器排出速率来避免杂质的共沉淀和结晶金属硫酸盐的污染。在一些情况下，为了确保有足够量的碱性金属盐(例如金属氢氧化物)可用作中和剂，可以控制母液从结晶器中流失并碱化以形成金属氢氧化物的速率，使得所形成的金属氢氧化物的量至少大约等于或大约等于在浸出和/或精制阶段引入的酸的量。例如，如果精制的PLS具有高纯度，则可能不需要非常高的结晶器排出速率来管理结晶金属硫酸盐(例如，如上所述)的纯度；然而，可能仍然需要提高结晶器排出速率，以确保形成足量的金属氢氧化物供上游使用。在其他情况下，可以控制母液从结晶器中流失并碱化以形成金属氢氧化物的速率，使得形成的金属氢氧化物的量与添加的外部中和剂的量相结合至少大约等于或大约等于浸出和/或精制阶段引入的酸的量；然而，添加的外部中和剂的量将保持足够低，使得外部中和剂的使用不会引入影响结晶金属硫酸盐的纯度的浓度的杂质(例如，阳离子Na⁺、K⁺、Li⁺、Mg²⁺等)。在这种情况下，形成的金属氢氧化物和外部中和剂的组合可用于管理资金和/或操作成本。此外，将金属氢氧化物计量到上游过程的速率可以通过所述过程(例如，浸出、精制等)的pH设定点来控制。

此外，使用碱性金属盐(例如，金属氢氧化物)作为中和剂将碱性金属盐转化回精制PLS中的金属硫酸盐。然后，包含转化的金属硫酸盐的精制PLS继续进入结晶器，其中转化的金属硫酸盐可以结晶并与母液分离。分离和碱化母液以将溶液中未结晶金属硫酸盐转化为碱性金属盐，并使用那些碱性金属盐作为中和剂将碱性金属盐转化回金属硫酸盐，然后通过结晶将金属硫酸盐分离的循环，可以提高从特定原料中分离出的结晶金属硫酸盐的产率。

除了使用碱性金属盐(例如，金属氢氧化物)作为中和剂外，该工艺可以在精制阶段使用外部来源的中和剂(例如添加的氧化物、氢氧化物等)来中和酸和/或碱化从结晶器流出的母液排出物(本文也称为第二中和剂)。外部中和剂的类型和量的选择可能至少部分取决于精制阶段的性质，以及母液中金属硫酸盐和其他组分的类型。正如技术人员会认识到的，存在适用于精制阶段和/或适用于碱化母液的不同类型的外部中和剂。合适的外部中和剂包括但不限于氢氧化钾(KOH)、氢氧化钙(Ca(OH)₂)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化锂(LiOH)或氧化镁(MgO)。例如，氢氧化钾(KOH)、氢氧化钙(Ca(OH)₂)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化锂(LiOH)和氧化镁(MgO)中的任何一者或组合可以用作外部中和剂。技术人员还会认识到，一些类型的外部中和剂不太适合用于精制阶段和/或用于碱化母液。例如，使用氨作为外部中和剂可能导致形成复盐，如硫酸镍铵盐，或金属络合物，如Ni和/或Co络合物。此类阳离子、盐或络合物会使工艺变得不可行，和/或由于必需的溶剂萃取回路而增加操作和资本成本。

外部中和剂的量可以根据精制阶段的性质来选择。例如，如果在精制阶段需要去除高浓度的Cu，则可能需要高浓度/体积的中和剂来中和在铜溶剂萃取阶段产生的任何酸。此外，如果在精制阶段需要去除高浓度的铁，则需要高浓度/体积的中和剂来增大pH并通过水解去除铁。

可以选择外部中和剂的类型以通过盐回收步骤产生和回收特定副产物，如具有商业价值的副产物。例如，如果选择外部中和剂为氢氧化钾，则使用其会生成硫酸钾(K₂SO₄)，一种肥料。如果选择外部中和剂为氢氧化钙，则使用其会产生石膏(CaSO₄.2H₂O)，这种产物可以作为废物处理，或用于干墙和建筑。如果选择外中和剂为氧化镁(MgO)，则使用其会生成硫酸镁。如果选择外部中和剂为氢氧化锂(LiOH)，则使用其会生成硫酸锂。

外部中和剂的类型也可以基于其由盐回收步骤被回收和再生的能力来选择，使得中和剂可以在过程中使用，并且然后再生以重新使用。例如，如果选择外部中和剂为氢氧化钠，则其使用会产生硫酸钠作为副产物。氢氧化钠可以通过电解从硫酸钠中再生。通常，电解可以将副产物硫酸钠直接转化回氢氧化钠在工艺中重复使用，在转化过程中产生硫酸。更具体地说，电解使用施加的电势和一个或多个离子选择膜从盐溶液中再生酸和碱，并使用电化学池进行，该电化学池可包含两个或多个用选择性膜隔开的隔室。例如，电解可能涉及在6V电势下工作的电流密度在1500-3000A/m²之间的3隔室池，这能够从硫酸钠产生大约20wt％的氢氧化钠溶液以及大约10wt％的硫酸溶液，两者都可以回收用于工艺的上游。如果选择外部中和剂为LiOH，则其使用将生成硫酸锂，硫酸锂可以通过下游回收步骤如碱化和结晶、或电解转化回LiOH，或者可以转化为碳酸锂作为可销售产品。

在本文所述工艺的一个或多个实施方案中，该工艺包括碱化一部分母液以将未结晶金属硫酸盐转化为碱式金属盐，如在以下中描述和所示的：实例1和图2/图2a(例如，参见镍、钴和锰回收)；实例2和图3(例如，参见钴&锰氢氧化物沉淀，镍氢氧化物沉淀)；实例3和图4(例如，参见钴和锰的回收、氢氧化镍沉淀、去硫酸钾生产)；实例4和图5(例如，参见镍、锰、钴(NMC)沉淀，去硫酸钾生产)；实例5和图7(例如，参见氢氧化钴沉淀、去硫酸钠工厂)；以及实例7和图6(例如，参见镍和钴的沉淀回路、去硫酸钾生产)。

用于产生金属硫酸盐的工艺

在本披露的一个或多个实施方案中，本文描述的工艺提供了硫酸镍(NiSO₄)、硫酸钴(CoSO₄)、硫酸锰(MnSO₄)和硫酸锂(Li₂SO₄)中的任何一种或组合的选择性结晶或共结晶。在一个或多个实施方案中，本文描述的工艺提供了结晶硫酸镍(NiSO₄)、硫酸钴(CoSO₄)和硫酸锰(MnSO₄)中的任何一种或两种的选择性结晶或共结晶。在一个或多个实施方案中，本文描述的工艺提供了结晶硫酸镍(NiSO₄)、硫酸钴(CoSO₄)和硫酸锰(MnSO₄)中的全部三种的选择性共结晶。在一个或多个实施方案中，本文描述的工艺提供了电池级的结晶金属硫酸盐。在一个或多个实施方案中，该工艺提供了电镀级的结晶金属硫酸盐。在一个或多个实施方案中，本文描述的工艺不使用溶剂萃取回路来分离电池级的结晶金属硫酸盐。在一个或多个实施方案中，本文描述的工艺降低了资本和操作成本；增加了结晶金属硫酸盐的产率；和/或减少或消除作为固体废物的硫酸钠(当氢氧化钠用作外部中和剂时，并且硫酸钠通过电解转化回氢氧化钠，或减少所需外部中和剂的量)。

在一些实施方案中，本文描述的工艺降低了资本和操作成本，因为它使用结晶器来分离结晶金属硫酸盐，而不是溶剂萃取回路。虽然结晶需要能量输入，但它不需要使用添加的试剂，从而降低了操作成本。进一步，与结晶相关的资本成本低于与溶剂萃取回路相关的资本成本。

在其他实施方案中，本文描述的工艺通过减少试剂使用来降低资本和操作成本。例如，形成硫酸镍的镍溶剂萃取回路要求产生每摩尔的硫酸镍消耗1摩尔的硫酸和2摩尔的氢氧化钠。相反，结晶不需要使用任何添加的试剂。即使将溶剂萃取步骤用作精制阶段的一部分，本文描述的工艺也可以减少试剂使用，因为所述溶剂萃取通常将经历较小的负荷(即较低浓度的杂质)，并且因此将需要较少的酸和碱。在一些实施方案中，本文描述的工艺通过减少处理步骤的数量来降低资本和操作成本。减少工艺步骤的数量不仅可以降低资本和操作成本，还可以降低工艺的复杂性，并且因此降低进行工艺所需的基础设施和技能组合的复杂性。例如，溶剂萃取是相对复杂的单元操作，需要多阶段的萃取、洗涤和汽提；并需要用于处理水性排放流、污垢除去、有机蒸气回收和防火的系统。通过使用结晶器来分离结晶金属硫酸盐，代替溶剂萃取回路，可以避免这种工艺复杂性(和相关成本)。

在其他实施方案中，本文描述的工艺通过减少或防止在该工艺的浸出和/或精制阶段添加特定杂质或组分(如锂、钠、钾或镁)来提高结晶金属硫酸盐的产率。例如，随着结晶器中结晶金属硫酸盐的单程产率的增加，母液中的杂质如锂、钠等的浓度也随之增加。结果，结晶器排出速率也必须增加以管理结晶金属硫酸盐的纯度(例如，通过抑制或防止杂质接近其在母液中的饱和浓度)。然而，增加结晶器排出速率可能产生低效率，因为排出的未结晶金属硫酸盐将被碱化和沉淀，从而消耗试剂。因此，减少或防止在工艺的浸出和/或精制阶段添加这些杂质意味着结晶器可以在较低的排出速率下操作，同时避免杂质与金属硫酸盐共结晶，这可以改善结晶金属硫酸盐的单程产率，同时也降低了操作成本。在本披露的工艺的一个或多个实施方案中，通过使用碱性金属盐(例如金属氢氧化物Ni(OH)₂、Co(OH)₂、Mn(OH)₂等)从结晶器流失的母液中沉淀出来。在一些实施方案中，小心地控制碱性金属盐的沉淀和洗涤(例如，通过选择pH水平、使用两阶段沉淀回路等)以减少或防止沉淀杂质(例如，锂、钠、镁等)转化为碱性金属盐。

在一些实施方案中，本文描述的工艺通过使用分离和碱化结晶母液的回路将溶液中的未结晶金属硫酸盐转化为碱性金属盐(例如，金属氢氧化物)，并使用那些碱性金属盐作为中和剂将盐转化回金属硫酸盐用于结晶来提高结晶金属硫酸盐的产率。回路的迭代性质确保了结晶金属硫酸盐的非常良好的回收。

在其他实施方案中，本文描述的工艺通过从硫酸钠再生氢氧化钠来减少或消除作为废物流的硫酸钠。硫酸钠是副产物，从环境和财务角度来看，其市场性通常被认为是差的，可能成为昂贵的废物问题。

额外的示例性实施方案包括：

1.一种用于产生金属硫酸盐的方法，该方法包括：从水溶液中使金属硫酸盐结晶以在母液中形成结晶金属硫酸盐，该母液包含未结晶金属硫酸盐；从该母液中分离该结晶金属硫酸盐；使该母液的一部分碱化以将该未结晶金属硫酸盐转化为碱性金属盐；以及在使该金属硫酸盐结晶上游使用该碱性金属盐。

2.如实施方案1所述的方法，其中，在上游使用该碱性金属盐包括将该碱性金属盐转化回该未结晶金属硫酸盐。

3.如实施方案2所述的方法，其中，将该碱性金属盐转化回该未结晶金属硫酸盐包括使用该碱性金属盐作为第一中和剂以中和在使该金属硫酸盐结晶上游的酸。

4.如实施方案3所述的方法，其中，使该母液的该部分碱化以将该未结晶金属硫酸盐转化为该碱性金属盐进一步包括：使该母液排出并控制排出速率以产生一定量的该碱性金属盐，该量至少大致等于在使该金属硫酸盐结晶上游要中和的该酸的量。

5.如实施方案3或4所述的方法，其中，使用该碱性金属盐作为该第一中和剂包括在浸出阶段使用该碱性金属盐作为该第一中和剂。

6.如实施方案3至5中任一项所述的方法，其中，使用该碱性金属盐作为该第一中和剂包括在精制阶段使用该碱性金属盐作为该第一中和剂。

7.如实施方案1至6中任一项所述的方法，其中，使该母液的该部分碱化包括使用第二中和剂以将该未结晶金属硫酸盐转化为该碱性金属盐。

8.如实施方案7所述的方法，其中，该第二中和剂是氢氧化钠，并且在将该未结晶金属硫酸盐转化为该碱性金属盐时，将该氢氧化钠转化为硫酸钠。

9.如实施方案8所述的方法，其进一步包括通过电解将该硫酸钠转化回该氢氧化钠。

10.如实施方案1至7中任一项所述的方法，其中，该第二中和剂是氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、或氧化镁中的任何一种或组合。

11.如实施方案10所述的方法，其中，使用氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、或氧化镁中的任何一种或组合形成作为副产物的硫酸钾、硫酸钙、硫酸锂、或硫酸镁中的任何一种或组合。

12.如实施方案1至11中任一项所述的方法，其进一步包括使该未结晶金属硫酸盐结晶。

13.如实施方案1至12中任一项所述的方法，其中，使该金属硫酸盐结晶进一步包括使该母液排出并控制排出速率以在使该金属硫酸盐结晶时选择性地抑制杂质结晶。

14.如实施方案1至13中任一项所述的方法，其中，使该金属硫酸盐结晶进一步包括控制结晶器中游离水的量以在使该金属硫酸盐结晶时选择性地抑制杂质结晶。

15.如实施方案14所述的方法，其中，控制游离水的量包括控制从结晶器中水蒸发的速率，或控制向结晶器中添加水。

16.如实施方案13至15中任一项所述的方法，其中，该杂质包括锂、钠、钾、或镁。

17.如实施方案1至16中任一项所述的方法，其进一步包括浸出原料并形成包含该金属硫酸盐的该水溶液。

18.如实施方案17所述的方法，其中，该原料包括混合氢氧化物沉淀物、混合硫化物沉淀物、硫化镍精矿、硫化钴精矿、镍红土矿、镍锍、镍铁、衍生自回收锂离子电池或锂离子电池制造废料的材料、或废阴极材料中的任何一种或组合。

19.如实施方案1至18中任一项所述的方法，其进一步包括从该母液中分离该碱性金属盐。

20.如实施方案19所述的方法，其中，分离该碱性金属盐包括使用一级或二级沉淀回路并选择性地使该碱性金属盐沉淀。

21.如实施方案1至20中任一项所述的方法，其中，该金属硫酸盐是硫酸镍、硫酸钴、或硫酸锰中的任何一种或组合。

22.如实施方案1至21中任一项所述的方法，其中，该碱性金属盐包括金属氢氧化物。

23.如实施方案22所述的方法，其中，该金属氢氧化物包括氢氧化镍、氢氧化钴、或氢氧化锰中的任何一种或组合。

24.如实施方案21至23中任一项所述的方法，其中，使该金属硫酸盐结晶包括从该水溶液中选择性地使硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴中的任何一种或两种结晶。

25.如实施方案21至23中任一项所述的方法，其中，使该金属硫酸盐结晶包括从该水溶液中选择性地使硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴的任何组合结晶。

26.如实施方案1至25中任一项所述的方法，其中，该结晶金属硫酸盐是电池级结晶金属硫酸盐，或电镀级结晶金属硫酸盐。

27.如实施方案1所述的方法，其进一步包括浸出原料以形成包含该金属硫酸盐的该水溶液，其中：该原料包括衍生自回收锂离子电池或锂离子电池制造废料的材料；该结晶金属硫酸盐包括硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰；该碱性金属盐包括氢氧化镍、氢氧化钴和氢氧化锰；以及使该金属硫酸盐结晶进一步包括使该母液排出并控制排出速率以在使该金属硫酸盐结晶时选择性地抑制锂杂质结晶。

28.如实施方案27所述的方法，其中，使该金属硫酸盐结晶在<0-5范围内的pH水平下进行。

29.如实施方案28所述的方法，其中，该pH水平在1.5-2.5范围内。

30.如实施方案27至29中任一项所述的方法，其中，使该母液的该部分碱化包括添加碱，该碱包括碱金属或碱土金属的氢氧化物。

31.如实施方案30所述的方法，其中，添加该碱将pH提高到在7.5-10范围内的水平。

32.如实施方案31所述的方法，其中，该pH水平在7.5-9.5范围内。

33.如实施方案27至32中任一项所述的方法，其中，使该金属硫酸盐结晶包括向该水溶液中添加硫酸。

34.如实施方案27至33中任一项所述的方法，其中，使该金属硫酸盐结晶包括从该水溶液中蒸发一定量的水，该量小于为达到锂杂质和/或钠杂质的饱和点要蒸发的水的量。

35.如实施方案34所述的方法，其中，该锂杂质是Li₂SO₄并且该钠杂质是Na₂SO₄。

36.如实施方案27至35中任一项所述的方法，其中，使该母液的该部分碱化以将该未结晶金属硫酸盐转化为该碱性金属盐进一步包括从该母液中除去该碱性金属盐并形成该碱性金属盐的饼。

37.如实施方案36所述的方法，其中，在上游使用该碱性金属盐包括在浸出该原料时使用该饼的第一部分。

38.如实施方案37所述的方法，其中，该第一部分是该饼的按重量计0％-40％。

39.如实施方案36至38中任一项所述的方法，其中，在上游使用该碱性金属盐包括在精制阶段使用该饼的第二部分。

40.如实施方案39所述的方法，其中，该第二部分是该饼的按重量计60％-100％。

41.如实施方案27至40中任一项所述的方法，其中，该结晶金属硫酸盐是电池级结晶金属硫酸盐。

42.如实施方案27至41中任一项所述的方法，其中，该原料包含按重量计至少50％的回收锂离子电池材料和/或锂离子电池制造废料。

为了获得对本文所述的发明的更好理解，列出以下实施方案。应当理解的是，这些实施方案仅用于说明目的。因此，它们不应以任何方式限制本披露的范围。

实施例

实施例1

在本文描述的工艺的实施方案中，以下描述了湿法冶金工艺，该工艺被设计以处理包括Ni、Co、Mn和Li的黑色物质的回收金属，并生产出适合电池生产的材料。所涉及的主要工艺步骤在以下部分中进行了描述，并在图2中进行了描绘。

浸出

黑色物质浸出和NMC浸出

将具有下表1.0中描述的近似化学成分的黑色物质以每小时4.3公吨的进料速率进料到黑色物质浸出回路中，在一系列大气反应器中使用预冷的稀酸流和过氧化氢浸出，以便实现有价值的金属如镍、钴和锂的完全溶解。控制该浸出以获得合适的氧化还原电位(ORP)用于促进高氧化成分(包括锰和钴)的浸出。在该步骤期间，黑色物质中的石墨最终进入浸出残余物中，这是使用真空带式过滤机过滤和洗涤以及分离。将来自过滤机的强滤液转移到NMC氢氧化物再浸出步骤，而来自过滤机的弱滤液洗液返回至黑色物质浸出中。用于NMC氢氧化物再浸出的强滤液的化学成分的实例在下表2.0中描述。在NMC氢氧化物再浸出中，来自下游NMC回收回路的任何过量NMC氢氧化物在用硫酸中和时被重新溶解(见下文)。通过外部循环冷却系统将黑色物质和再浸出反应器的温度控制在65℃。来自浸出槽的灰尘和有害蒸气被收集在填充柱洗涤器中，该洗涤器在进一步处理和排放之前使用稀释的NaOH除去这些化合物。来自再浸出得到的NMC液体经由氟化物除去回路通过下游铜溶剂萃取回路。

表1.0-黑色物质的化学成分

表2.0-用于NMC氢氧化物再浸出的强滤液的化学成分

铜SX

铜溶剂萃取

铜溶剂萃取(Cu SX)从约15m³/h流速的富集浸出溶液(PLS；见浸出)中回收铜，然后再进行进一步处理以回收镍、钴和锰。该SX回路中使用的萃取试剂是LIX 860N-I或具有类似特性的有机物。将富铜的PLS进料到有机物除去步骤，以防止从黑色物质浸出中的残留有机物与铜溶剂萃取试剂接触，从而导致SX有机物的污染和性能的下降。这是通过使用由结构填料组成的多介质过滤机来聚结大部分夹带的有机物来实现的。填料下面是一层无烟煤在一层较细颗粒的石榴石上。无烟煤和石榴石除去固体并充当有机物的进一步聚结介质。在操作期间，有机物上升并收集在过滤机的顶部，在此将其从工艺中清除。保留在单元中的固体通过反洗和过滤步骤除去，其中滤饼被排出至容器中进行处理。最后，将PLS进料到颗粒活性炭(GAC)柱单元，其中，在进料到萃取回路之前，经处理的水溶液中的残留有机物含量以低于1ppmv排出。作为替代或对此的补充，有机洗涤阶段或蒸发/蒸馏阶段用于除去源自黑色物质浸出的夹带有机物。

将PLS中的铜负载在三个Cu SX提取阶段中，并使用一部分酸性汽提溶液进行洗涤。有机物的洗涤分两个阶段进行，以主要除去萃取期间负载在有机物上的铁。经洗涤的水溶液返回萃取回路。

使用硫酸溶液汽提负载在有机物上的铜和一些残留的铁离子。将富硫酸铜的反萃液进料到有机处理步骤以除去任何残留有机物，然后送至电解沉积厂以生产铜阴极材料。

将来自萃取的萃余液也进料到有机处理步骤，然后进入杂质除去回路。

见图2(Cu SX)。

杂质除去

杂质沉淀、Fe/Al再浸出和沉淀

将来自铜溶剂萃取的萃余液进料到沉淀步骤，其中下游产生的NMC氢氧化物用作中和剂，与存在的游离酸、硫酸铁和硫酸铝反应。对反应器进行空气喷雾以确保所有铁都被氧化成三价铁形式。铁和铝以氢氧化物的形式沉淀。在反应器中，NMC氢氧化物几乎完全转化回金属硫酸盐。

将来自杂质沉淀罐的浆料泵送至压滤机，其中杂质金属氢氧化物滤饼被分离并转移至再浸出工艺。将滤液进料到精过滤步骤，以在进料到下游杂质离子交换回路之前从溶液中除去任何细颗粒。

将进料到再浸出回路的滤饼与硫酸溶液混合，硫酸溶液将pH降至约1.5，以溶解滤饼中存在的任何残留的NMC固体。在同一反应器系列内，将系统碱化以将pH增加至约4至5.5，以促进铁和铝的再沉淀。随后将所得浆料进料到压滤机中，其中将滤饼作为残余物除去，并且将滤液回收回工艺中。见图2(Fe/Al沉淀)。

杂质离子交换

杂质离子交换(IX)的目的是在进一步处理以回收钴、镍和锰之前，从纯化的PLS中除去锌和残留的铜。将离子交换进料用稀酸预处理以在负载柱之前将进料pH调节至大约3。

离子交换柱填充有Lewatit VP OC 1026，或对锌具有高亲和力的等效离子交换树脂。将锌和其他微量杂质金属在这些条件下负载到树脂上，而NMC浓溶液通过回路向前进入到NMC结晶回路。见图2(杂质IX回路)。

NMC结晶

硫酸镍/硫酸钴/硫酸锰结晶

NMC蒸发器/结晶器的目的是通过将NMC硫酸盐金属从溶液中结晶出来同时在母液中留下Li₂SO₄/MgSO₄来纯化它们。来自上游杂质离子交换回路的流出物在进料到NMC结晶回路之前使用稀硫酸溶液预处理以获得1的pH。该回路由强制循环(FC)蒸发器组成，其中产生的闪蒸蒸气由机械蒸气再压缩(MVR)风扇压缩。经压缩的蒸气提供热以驱动在65℃下操作的单元中的蒸发。在随后的冷却结晶步骤之前，将水在蒸发器中闪蒸以将溶液浓缩至约10-15g/L Li。

将所得浆料从蒸发器再循环支管泵送到一组真空闪蒸结晶器中，其逐渐将温度降低至20℃。随着溶液被闪蒸冷却，更多的水被蒸发，这促进了呈水合硫酸盐的主要是镍、锰和钴的结晶，同时将主要杂质主要留在母液中。

然后使用外部冷却回路在表面冷却的结晶器单元中将所得浆料进一步冷却至低至0℃的温度(可以使用更高的温度)。在较低温度下NMC成分在液体中的溶解度降低导致另外的晶体产物。将全部结晶金属硫酸盐产物进料到带式过滤单元并洗涤。然后通过将NMC硫酸盐滤饼与脱矿质水混合重新溶解至120g/L(组合的NMC)，并将其进料到下游电池阴极设备。将滤液的一些或全部流失到NMC回收回路中。这是结晶器回路排出物。如果工艺条件要求的情况下，还流失另外的母液。见图2(NMC结晶回路)。对于NMC结晶步骤的质量平衡的实例见表3.0，其包括结晶器工艺条件、结晶器单元进料流、结晶器回路排出物流、结晶金属硫酸盐产物流和回收率。

表3.0-NMC结晶步骤的质量平衡

镍、钴和锰回收

高Li NMC回收回路的目的是将结晶器排出物(低于结晶器饱和度)中的镍、钴和锰以氢氧化物的形式沉淀。将氢氧化钠用作pH调节剂。将来自NMC结晶的排出物在连续搅拌槽反应器中与氢氧化钠反应，以在pH 8.5下操作，这促进了镍、锰和钴以氢氧化物的形式沉淀。该回路由反应器系列和过滤单元组成。将来自压滤机的组合的滤液和洗液向下游转移到锂回收工艺中。

来自压滤机的经洗涤的滤饼产物由NMC氢氧化物组成，其用作上游Fe/Al沉淀回路的中和剂，以减少主工艺回路中钠的添加并提高NMC结晶回路中的单程转化。将任何过量的NMC氢氧化物返回到NMC氢氧化物再浸出中并与硫酸反应以将金属以硫酸盐的形式重新溶解回溶液中。见图2(NMC氢氧化物沉淀)。

在一般水平上，如上文实施例1中概述的用于产生金属硫酸盐的工艺可参考图2a描述如下。

首先将包含源自回收锂离子电池或锂离子电池制造废料的材料的原料浸出以形成包含金属硫酸盐的水溶液。在一些变体中，原料可以包含至少50％的材料，其源自回收的锂离子电池或锂离子电池制造废料，但原料的其他组成也是可能的。

任选地，可以进行一个或多个另外的过滤和精制步骤以过滤浸出液并除去各种杂质。如上文结合实施例1所述，这些步骤可以包括过滤、氟化物除去、铜除去以及铝、铁和锌的除去。图2a在概念上将这些步骤展示为单个“精制”阶段。

然后进行结晶步骤，其中将包括硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的金属硫酸盐从水溶液中结晶以在母液中形成结晶金属硫酸盐。母液还包含未结晶金属硫酸盐。在结晶步骤期间，将母液排出并将排出速率控制以选择性地抑制金属硫酸盐结晶时锂杂质的结晶。在该方法的一些变体中，这可能产生基本上不含锂的结晶金属硫酸盐。例如，结晶金属硫酸盐可含有按重量计小于2％的锂，或者在一些变体中小于1％或小于0.5％。

在该方法的一些变体中，结晶步骤在0-5范围内的pH水平下进行，并且特别是在1.5-2.5范围内的变体。

然后将结晶金属硫酸盐与母液分离。

将母液的一部分碱化以将未结晶金属硫酸盐转化为包含氢氧化镍、氢氧化钴和氢氧化锰的碱性金属盐。碱化可以以不同的方式进行，但在一些变体中包括添加碱，该碱包括碱金属或碱土金属的氢氧化物、特别是氢氧化钠。在一些实例中，添加碱将pH水平增加至7.5-10的范围，特别是实例7.5-9.5。

然后在结晶金属硫酸盐的上游使用碱性金属盐，其中它可以用作中和剂。

在一些变体中，碱化步骤包括从母液中除去呈滤饼的碱性金属盐。例如，滤饼的第一部分，例如最高达40％，可在浸出原料时用于上游。滤饼的另一部分，例如60％或更多，可用于精制阶段，例如添加到Fe和Al除去阶段。还可以在精制阶段使用整个滤饼。

结晶金属硫酸盐可以是电池级质量，并且适合于后续生产新型电池材料。

实施例2

在本文描述的工艺的实施方案中，以下描述了湿法冶金工艺，用于回收硫酸钴和硫酸锰溶液以及使用Co/Mn溶剂萃取、Co/Mn结晶和Ni结晶从含镍、锰、钴和锂的原料生产的硫酸镍溶液。特别地，以下描述了包括黑色物质浸出阶段、随后的杂质除去阶段、Co/Mn除去阶段、Co/Mn结晶阶段和针对锂的选择性镍结晶的工艺。涉及的主要工艺步骤以及单元操作的变体在图3的框流程图中进行了描述。

浸出

黑色物质浸出和NMC浸出

使用预冷的稀酸流和过氧化氢在一系列大气反应器中浸出黑色物质进料，以便实现有价值的金属(如Ni、Co和锂)的完全溶解。控制该浸出以获得合适的氧化还原电位(ORP)用于促进高氧化成分(包括锰和钴)的浸出。在该步骤期间，黑色物质中的石墨最终进入浸出残余物中，这是使用真空带式过滤机过滤和洗涤以及分离。将强滤液(来自过滤机)转移到NMC氢氧化物再浸出步骤，而弱滤液(来自过滤机的洗液)返回至黑色物质浸出中。在NMC氢氧化物再浸出中，来自下游NMC回收回路的任何过量NMC氢氧化物在用硫酸中和时被重新溶解(见下文)。通过外部循环冷却系统将黑色物质和再浸出反应器的温度控制在65℃。来自浸出槽的灰尘和有害蒸气被收集在填充柱洗涤器中，该洗涤器在进一步处理和排放之前使用稀释的NaOH除去这些化合物。来自再浸出得到的NMC液体经由氟化物除去回路通过下游铜溶剂萃取回路。

铜SX

铜溶剂萃取

铜溶剂萃取(Cu SX)从富集浸出溶液(PLS；见浸出)中回收铜，然后再进行进一步处理以回收镍、钴和锰。该SX回路中使用的萃取试剂是LIX860N-I或具有类似特性的有机萃取剂。将富铜的PLS进料到有机物除去步骤，以防止从黑色物质浸出中的残留有机物与铜溶剂萃取试剂接触，从而导致SX有机萃取剂的污染和性能的下降。这是通过使用由结构填料组成的多介质过滤机来聚结大部分夹带的有机物来实现的。填料下面是一层无烟煤在一层较细颗粒的石榴石上。无烟煤和石榴石除去固体并充当有机物的进一步聚结介质。在操作期间，有机物上升并收集在过滤机的顶部，在此将其从工艺中清除。保留在单元中的固体通过反洗和过滤步骤除去，其中滤饼被排出至容器中由其他人处理。最后，将PLS进料到颗粒活性炭(GAC)柱单元，其中，在进料到萃取回路之前，经处理的水溶液中的残留有机物含量以低于1ppmv排出。作为替代或对此的补充，有机洗涤阶段或蒸发/蒸馏阶段用于除去源自黑色物质浸出的夹带有机物。

使用硫酸溶液汽提负载在有机萃取剂上的铜和一些残留的铁离子。将富硫酸铜的反萃液进料到有机处理步骤以除去任何残留有机物，然后送至电解沉积(EW)厂以生产铜阴极材料。

杂质除去

杂质沉淀、Fe/Al再浸出和沉淀

将来自铜溶剂萃取的萃余液进料到沉淀回路，其中下游产生的NMC氢氧化物用作中和剂，与存在的游离酸、硫酸铁和硫酸铝反应。对反应器进行空气喷雾以确保所有铁都被氧化成三价铁形式。铁和铝在大约pH 5-5.5时以氢氧化物的形式沉淀。在反应器中，NMC氢氧化物几乎完全转化回金属硫酸盐。将来自杂质沉淀罐的浆料泵送至压滤机，其中杂质金属氢氧化物滤饼被分离并转移至再浸出工艺。将滤液进料到精过滤步骤，以在进料到下游Co/Mn溶剂萃取回路之前从溶液中除去任何细颗粒。

将进料到再浸出回路的滤饼与硫酸溶液混合，硫酸溶液将pH降至约1.5，以溶解滤饼中存在的任何残留的NMC固体。在同一反应器系列内，将系统碱化以将pH增加至约4至5.5，以促进铁和铝的再沉淀。随后将所得浆料进料到压滤机中，其中将滤饼作为残余物除去，并且将滤液回收回工艺中。

Co/Mn溶剂萃取和纯化

Co/Mn溶剂萃取

Co/Mn SX的目的是从含镍液体中分离钴和锰，同时在结晶之前进一步除去富Co和Mn的反萃液中的残留杂质。

在该SX回路中使用的萃取剂是将可商购的Cyanex 272(双(2,4,4三甲基戊基)膦酸)在高闪点脂肪族溶剂(本文中称为有机或有机萃取剂)中稀释。

将来自下游镍结晶回路的回收的硫酸镍用于在一定程度上预负载汽提有机萃取剂，并且随后补充氢氧化钠用于pH控制、另外的负载以及中和负载产生的游离酸。将来自预负载步骤的含有未负载金属硫酸盐的萃余液进料到氢氧化Ni沉淀步骤。

在萃取中，将钴、锰和微量镍以及一些残留杂质萃取到有机萃取剂上。在用硫酸溶液从有机萃取剂中汽提钴和锰之前，洗涤负载的有机萃取剂以除去弱附属杂质。将钴汽提溶液的一部分用于洗涤，其余部分被用于有机处理，以将残留有机物减少至低于1ppmv，然后被用于钴和锰纯化回路/杂质除去回路。将来自萃取的富镍的萃余液流也进料到有机处理步骤，然后进入镍回收工艺。

将不含有机物的富Co/Mn的反萃液进料到pH为3的锌离子交换工艺中(见杂质除去回路)。离子交换柱填充有Lewatit VP OC 1026或等效离子交换树脂，当它们从富Co/Mn的溶液中吸收锌和任何痕量铜离子和铁离子时，会释放氢离子。将富Co/Mn的溶液通过离子交换柱，其中负载了对树脂具有高亲和力的锌。将柱出口处的流出液泵送到钴和锰结晶回路。

使用稀硫酸洗脱溶液从饱和树脂中汽提负载的锌。将富锌的洗脱液进料到反应器系列，在其中添加氢硫化钠(NaHS)以将锌以硫化物的形式沉淀。将固体在压滤机中分离并送至滚筒中储存。然后用过量的从下游的氢氧化钴和氢氧化锰沉淀工艺中产生的氢氧化钴和氢氧化锰中和滤液，该工艺沉淀任何残留的金属杂质，然后将其过滤并从工艺中除去。将回收的滤液与Zn IX流出物组合，并送至硫酸钴和硫酸锰结晶回路。

硫酸钴和硫酸锰结晶

使用稀硫酸溶液酸化组合的进料溶液以达到<1的目标pH。

Co/Mn蒸发/结晶回路的目的是通过将Co/Mn硫酸盐从溶液中结晶出来，同时在母液中留下残留杂质(例如Ni、Na、Mg、Li和Ca)来纯化Co/Mn硫酸盐。

该回路由强制循环(FC)蒸发器组成，其中产生的闪蒸蒸气由机械蒸气再压缩(MVR)风扇压缩。压缩蒸气提供热以驱动在80℃下操作的单元中的蒸发。将水在蒸发器中闪蒸以浓缩溶液并实现结合的钴和锰的单程转化，其至少大约等于工艺中上游产生的酸。

然后将富集液进料到蒸发结晶回路中，该回路在真空下操作以将溶液闪蒸冷却至30℃。随着溶液被闪蒸冷却，更多的水被蒸发，迫使硫酸钴盐和硫酸锰盐的组合从溶液中结晶出来。将晶体从结晶器中排出并进料到离心机，在其中将它们脱水和洗涤。将滤饼排入罐中，在罐中使用来自蒸发器/结晶器的热冷凝物将其重新溶解至120g/L(Co+Mn)的目标浓度。

将Co/Mn结晶母液中积聚的杂质通过工艺排出物控制，该工艺排出物被监测并清除以确保实现结晶固体产物要求。

硫酸镍结晶

来自Co/Mn溶剂萃取工艺的富镍萃余液在进入硫酸镍蒸发装置/结晶回路之前使用硫酸酸化至pH为1。

回路由强制循环(FC)蒸发结晶器组成，其中产生的闪蒸蒸汽由蒸汽机械再压缩(MVR)风扇压缩。压缩蒸气提供热以驱动在80℃下操作的单元中的蒸发。将水在蒸发器中闪蒸以提供结晶器排出速率，使得当排出被碱化时，其产生的NMC氢氧化物的量至少大约等于工艺上游产生的酸。

然后将富集液进料到蒸发结晶回路中，该回路在真空下操作以将溶液闪蒸冷却至30℃。随着溶液被闪蒸冷却，更多的水被蒸发，迫使硫酸镍盐从溶液中结晶出来。将晶体从结晶器中排出并进料到离心机，在其中将它们脱水和洗涤。将滤饼排出至罐中，在其中使用来自蒸发器/结晶器的热冷凝物将其重新溶解至120g/L的Ni的目标浓度。

将Ni结晶母液(如镁、钠等)中积聚的杂质通过工艺排出物控制，该工艺排出物被监测并清除以确保实现结晶固体产物要求。

氢氧化钴和氢氧化锰沉淀

将来自硫酸钴和硫酸锰结晶回路的工艺排出物进料到钴和锰沉淀回路中，在该回路中添加氢氧化钠以在8.5的pH下操作，这促进了钴和锰以氢氧化物的形式沉淀。该回路由反应器系列和过滤单元组成。将来自压滤机的滤液和洗液向下游转移到锂回收厂中。

来自压滤机的经洗涤的滤饼产物由氢氧化钴和氢氧化锰组成，其用作杂质和铁/铝除去回路上游的中和剂，以减少主工艺回路中钠的添加并提高钴和锰结晶回路中的单程转化。

氢氧化镍沉淀

将来自预负载步骤的萃余液和硫酸镍结晶器排出物进料到镍沉淀回路中，在该回路中添加氢氧化钠以在8的pH下操作，这促进了氢氧化镍的沉淀。该回路由反应器系列和过滤单元组成。将来自压滤机的滤液和洗液向下游转移到锂回收工艺中。

将来自过滤单元的主要由氢氧化镍组成的滤饼产物用作铁/铝除去回路的中和剂，以减少主工艺回路中钠的添加到并提高硫酸镍结晶回路中的单程转化。将任何过量的NMC氢氧化物返回到NMC再浸出中(见浸出)并与硫酸反应以将金属以硫酸盐的形式重新溶解回溶液中。

实施例3

在本文所述方法的实施方案中，下文描述了使用Co/Mn溶剂萃取、Co/Mn结晶和Ni结晶回收从含NMC的原料生产的硫酸钴和硫酸锰以及硫酸镍的另一种湿法冶金工艺。特别地，下文描述了涉及锍浸出阶段的工艺，其中对于钾，Co/Mn去除阶段、Co/Mn结晶和Ni结晶是选择性的(或非选择性的)。涉及的主要加工步骤如图4的方框流程图所示。

锍浸出

常压浸出

将含有(按重量计)29％铜、42％镍、0.8％铁和1.5％钴的原锍原料以每小时约14公吨的进料速度送入研磨回路。将所得研磨的锍浆料送入在大气条件下在85℃下运行的反应器系列，其中它与来自下游的铜电解冶金工艺的废电解液混合。将氧气喷射到促进锍浸出的初始反应器罐中。锍中的镍(主要以赫硫镍矿(Ni₃S₂)的形式存在)与废电解液和氧气反应，以形成一些针镍矿(NiS)固体以及在溶液中形成硫酸镍。没有在反应器系列的最终槽中引入额外的氧气，这促进了废电解液中存在的硫酸铜、从初始反应器槽中浸出的铜和以Ni₃S₂形式存在的剩余的镍之间的复分解反应，以主要溶解为硫酸镍的同时主要生成硫化铜。然后通过过滤步骤，将富镍溶液与剩余的锍分离，并使其进入除铁回路。将剩余的锍送至加压氧化浸出。

加压氧化浸出

加压氧化浸出步骤的目的是最大化来自常压浸出回路的富铜锍的溶解。在600kPa和>130℃下运行的高压釜中，将锍与浓硫酸和电解冶金产生的废电解液混合。将氧气和冷却水直接加入至高压釜中。将现浓缩在PGM中的浸出后剩余的任何残留物通过过滤步骤分离并出售给PGM精炼厂。将富含铜的滤液在进行铜电解冶金之前纯化和冷却。

除铜

铜电解冶金

将来自加压氧化浸出回路的富铜滤液送入生产阴极铜材料的槽室。将废电解液反向回收至常压和加压浸出回路。

除铁

铁沉淀回路

将来自常压浸出的富镍溶液送入反应器系列，其中下游产生的氢氧化镍和Co/Mn氢氧化物用作主要的中和剂以将pH值提高到约4至5.5，其中氢氧化钾用于补充。对反应器进行空气喷射以确保所有的铁被氧化成三价铁的形式。在这些条件下，大部分铁从液体中沉淀出来，而镍、钴和锰的氢氧化物几乎完全反向转化至金属硫酸盐。将所得浆料送入增稠器，其中将底流浆料泵送至一组压滤机，在此主要分离氢氧化铁残留物并转移至再浸出工艺步骤。将抛光后的滤液与增稠剂溢流合并，并将其继续送入Co/Mn溶剂萃取回路。

在再浸出步骤中，将残余滤饼与将pH值降至约1.5的硫酸溶液混合，以溶解滤饼中存在的任何残留镍和钴/锰氢氧化物固体。在同一反应器系列内，使用氢氧化钾将系统碱化以将pH值增加至约5以促进铁的再沉淀。随后将所得浆料送入压滤机，其中将滤饼作为工艺中的残留物去除，并将滤液回收回工艺中的氢氧化镍沉淀回路。

钴/锰溶剂萃取

Co/Mn溶剂萃取的目的是将Co/Mn从含镍的液体中分离出来，同时在结晶之前进一步去除富含Co/Mn的汽提液中的剩余杂质。

此SX回路中使用的有机萃取剂是可商购的Cyanex 272(双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸)，在高闪点脂肪族溶剂中稀释。

将来自下游镍结晶回路的回收的硫酸镍用于将汽提过的有机萃取剂预加重到一定程度，随后补充氢氧化钾以控制pH值、额外加重，并中和加重产生的游离酸。将来自预加重步骤的含有未加重的硫酸镍的萃余液送入镍沉淀步骤。

在萃取中，将钴和锰以及一些剩余杂质萃取到有机萃取剂上。然后洗涤加重的有机萃取剂以去除弱附属的杂质，然后用硫酸溶液从有机萃取剂中汽提Co/Mn。然后将一部分Co/Mn汽提溶液用于洗涤，其中其余部分用于有机处理，以将残留有机物减少至小于1ppmv，然后再送入纯化回路/杂质去除回路。将来自萃取的富镍萃余液流也送入有机处理步骤，然后再送入镍结晶回路。

将不含有机物的富含钴的汽提液送入铜离子交换工艺。离子交换柱填充有Amberlite 718或等效的离子交换树脂，当它们从富含Co/Mn的溶液中吸收铜、微量镍和其他杂质时会释放氢离子。将富含钴/锰的溶液通过离子交换柱，其中加重有对树脂具有高亲和性的铜。然后将富含Co/Mn的萃余液送入抛光沉淀步骤，其中将来自下游沉淀步骤的Co/Mn氢氧化物用作碱来源以提高溶液pH值并沉淀任何存在的残留铁。过滤残留物，并将处理过的富含Co/Mn的溶液泵送至钴/Mn结晶回路。使用硫酸溶液从饱和树脂中洗脱负载的铜，其回收到POX浸出回路的上游。

钴/锰结晶

使用稀硫酸溶液将来自上游杂质去除回路的处理过的富含Co/Mn的溶液酸化至<1的目标pH值。

回路由强制循环(FC)蒸发结晶器组成，其中产生的闪蒸蒸汽由蒸汽机械再压缩(MVR)风扇压缩。压缩蒸汽提供热量以驱动在80℃下运行的部件中的蒸发。在蒸发器中闪蒸水以浓缩溶液并实现钴和锰的单程转化，这至少大约相当于工艺上游产生的酸。

然后将富集液送入蒸发结晶回路，该回路在真空下运行以将溶液闪蒸冷却至30℃。随着溶液闪蒸冷却，蒸发出更多的水，使钴和锰的硫酸盐水合盐从溶液中结晶析出。将晶体从结晶器中排出并进料到离心机，在其中将它们脱水和洗涤。将滤饼排入罐中，在罐中使用来自蒸发器/结晶器的热冷凝物将其重新溶解至120g/L(Co+Mn)的目标浓度。

通过工艺流出物控制Co/Mn结晶母液中积聚的杂质，监测和清洗工艺流出物以确保达到结晶固体产品要求。

钴锰回收

将来自Co/Mn硫酸盐结晶回路的工艺流出物送入反应器系列，在反应器系列中添加氢氧化钾并在pH为8.5下运行，其有助于大部分钴和锰以氢氧化物的形式沉淀。将所得浆料送入过滤单元，其中固体在上游的除杂和除铁回路中用作沉淀剂。将来自固/液分离单元的滤液和洗液泵送到硫酸钾生产回路。

硫酸镍结晶

在送入硫酸镍结晶回路之前，使用硫酸将来自Co/Mn溶剂萃取工艺的富镍萃余液酸化至pH值为1。

回路由强制循环(FC)蒸发结晶器组成，其中产生的闪蒸蒸汽由蒸汽机械再压缩(MVR)风扇压缩。压缩蒸汽提供热量以驱动在80℃下运行的部件中的蒸发。在蒸发器中闪蒸水以提供结晶器排放速率，使得当排放被碱化时，其产生的NMC氢氧化物的量至少约等于工艺上游添加和产生的总酸。

然后将富集液送入蒸发结晶回路，该回路在真空下运行以将溶液闪蒸冷却至30℃。随着溶液闪蒸冷却，蒸发出更多的水，使硫酸镍水合盐从溶液中结晶析出。将晶体从结晶器中排出并进料到离心机，在其中将它们脱水和洗涤。将滤饼排入罐中，在罐中使用来自蒸发器/结晶器的热冷凝物将其重新溶解至120g/L镍的目标浓度。

通过工艺流出物控制硫酸镍结晶母液中积聚的杂质，监测和清洗工艺流出物以确保达到结晶固体产品要求。

氢氧化镍沉淀

来自硫酸镍结晶回路的工艺流出物用于提供镍作为Co/Mn溶剂萃取回路中的预加重剂。镍在一定程度上加重到汽提过的有机萃取剂上，并用补充氢氧化钾(如上所述)。

将来自预加重步骤的萃余液送入镍沉淀回路，其中添加氢氧化钾以在pH为8时运行，其有助于镍以氢氧化物的形式沉淀。该回路由反应器系列和随后的过滤单元组成。将来自过滤器的滤液和洗液转移至下游的硫酸钾生产过程中。

来自过滤单元的滤饼产品主要由氢氧化镍组成，用作除铁回路的中和剂，以减少向主工艺回路中添加钾，并提高硫酸镍结晶回路中的单程转化率。

实施例4

在本文描述的方法的一个实施方案中，下文描述了使用Ni/Co/Mn结晶回收从含NMC的原料产生的镍、钴和锰的硫酸盐溶液的另一种湿法冶金方法。具体而言，下文描述了一种涉及锍浸出阶段的工艺，其中NMC结晶选择性(或非选择性)高于钾。涉及的主要过程步骤如图5的方框图所示。

锍浸出

含有(按重量计)铜32.2％、镍40.7％、铁5％、钴3.6％和硫18.3％的原锍原料以每小时约19.5公吨的进料速度送入研磨回路。将所得研磨的锍浆料送入在大气条件下在85℃下运行的反应器系列，其中它与来自下游的铜电解冶金工艺的废电解液混合。将氧气喷射到促进锍浸出的初始反应器罐中。锍中的镍(主要以赫硫镍矿(Ni₃S₂)的形式存在)与废电解液和氧气反应，以形成一些针镍矿(NiS)固体以及在溶液中形成硫酸镍。没有在反应器系列的最终槽中引入额外的氧气，这促进了废电解液中存在的硫酸铜、从初始反应器槽中浸出的铜和以Ni₃S₂形式存在的剩余镍之间的复分解反应，主要溶解为镍硫酸盐同时主要生成硫化铜。然后通过过滤步骤，将富镍溶液与剩余的锍分离，并使其进入除铁回路。将剩余的锍送至加压氧化浸出。

加压氧化浸出

在600kPa和150℃的高压釜中将锍与电解沉积产生的废电解液和浓硫酸混合。将氧气和冷却水直接加入到高压釜中。浸出后，剩余的任何残留物通过过滤步骤分离并送往PGM精炼厂。将富含铜的滤液在进行铜电解冶金之前纯化和冷却。

除铜回路

电解沉积

除铁

铁沉淀回路

来自常压浸出的富镍溶液被送入反应器系列，其中下游生产的Ni/Mn/Co氢氧化物被用作主要中和剂以将pH值提高至约4至5.5，其中氢氧化钾用于补充。对反应器进行空气喷射以确保所有的铁被氧化成三价铁的形式。在这些条件下，大部分铁从液体中沉淀出来，而镍、锰和钴的氢氧化物几乎完全转化回金属硫酸盐。

将所得浆料送入增稠器，其中将底流浆料泵送至一组压滤机，在此主要分离氢氧化铁残留物并转移至再浸出工艺步骤。抛光后的滤液与增稠剂溢流合并，并继续送入杂质离子交换回路。

在再浸出步骤中，将残余滤饼与硫酸溶液混合，硫酸溶液将pH值降至约1.5，以溶解滤饼中存在的任何残余镍和钴/锰氢氧化物固体。在同一反应器系列内，使用氢氧化钾将系统碱化以将pH值增加到约5.5以促进铁的再沉淀。随后将所得浆料送入压滤机，其中将滤饼作为工艺中的残留物去除，并将滤液回收回工艺中的氢氧化镍沉淀回路。

除杂回路

杂质离子交换回路

杂质离子交换回路的目的是在NMC结晶之前从富含NMC的液体中去除残留的铜、锌、铁和其他金属杂质。

离子交换柱填充有Lewatit VP OC 1026或以铜形式释放氢离子的等效离子交换树脂，其他杂质从富含NMC的溶液中加载。然后将富含NMC的萃余液送入NMC结晶回路。使用硫酸溶液从饱和树脂中洗脱负载的铜，其回收到POX浸出回路的上游。

NMC结晶

来自杂质离子交换回路的富含NMC的流出物在进入NMC结晶回路之前使用硫酸酸化至pH值为1。

回路由强制循环(FC)蒸发结晶器组成，其中产生的闪蒸蒸汽由蒸汽机械再压缩(MVR)风扇压缩。压缩蒸汽提供热量以驱动在80℃下运行的装置中的蒸发。在蒸发器中闪蒸水以浓缩溶液并实现镍、锰和钴的单程转化，其至少约等于工艺上游产生的酸。

然后将富集液送入蒸发结晶回路，该回路在真空下运行以将溶液快速冷却至30℃。随着溶液快速冷却，更多的水被蒸发，迫使混合的镍、锰和硫酸钴水合盐从溶液中结晶出来。将晶体从结晶器中排出并进料到离心机，在其中将它们脱水和洗涤。将滤饼排入罐中，在罐中使用来自蒸发器/结晶器的热冷凝物将其重新溶解至120g/L(Ni+Mn+Co)的目标浓度。

NMC结晶母液中积累的杂质通过过程排放物进行控制，过程排放物被监测和清除以确保达到结晶固体产品要求。

镍、锰、钴(NMC)沉淀

来自NMC硫酸盐结晶回路的工艺流出物被送入NMC氢氧化物沉淀回路，在该回路中添加氢氧化钾以在8.5的pH值下运行，这有助于NMC氢氧化物的沉淀。该回路由反应器系列和过滤单元组成。来自过滤器的滤液和洗液被转移到下游的硫酸钾生产过程中。

来自过滤装置的滤饼产品主要由NMC氢氧化物组成，用作除铁回路的中和剂，以减少向主工艺回路中添加钾并提高NMC结晶回路中的单程转化率。

实施例5

在本文所述方法的一个实施方案中，下文描述了用于使用钴结晶回收从含钴原料产生的硫酸钴溶液的另一种湿法冶金方法。特别地，下文描述了涉及加压氧化阶段和Co结晶的工艺。涉及的主要过程步骤如图7的方框图所示。

进度解析

本节的目的是描述从钴精矿生产硫酸钴(CoSO₄·7H₂O)的过程。

加压氧化浸出

钴2.5％、铁28％、砷30％、镁1.8％、铜0.6％、硫18％(重量比)的硫化钴精矿，进料量约9.5吨/h被再制浆并作为浆料泵送到压力氧化回路。在高压釜装置中，高压蒸汽用于预热，氧气用于在200℃的温度下将硫化钴精矿氧化成硫酸钴。大多数铁被氧化成三价铁并沉淀。将浆料闪蒸冷却至大气条件，其中闪蒸蒸气被送至热回收和文丘里洗涤器。冷却的浆液被泵送至铁沉淀1。

铁沉淀1

在此阶段，压力浸出排放物中的过量酸被送入反应器系列，下游产生的氢氧化钴用作中和剂以达到2.5的目标pH值。将所得浆液增稠，过滤底流，并将分离的残留物从工艺中去除。浓缩机溢流液和滤液合并后送入铜置换沉淀。

铜固结

渗滤液进行铜置换沉淀，在铜置换中加入铁粉以置换沉淀铜。加入硫酸以将pH值控制在大约3。铁粉与溶液中的硫酸铜反应生成硫酸铁(II)，使铜沉淀。然后过滤浆料以除去铜置换物，同时滤液进行铁沉淀2。

铁沉淀2

在此阶段，将来自铜置换沉淀工艺的滤液送入反应器系列，在其中鼓入空气以氧化铁，并添加下游产生的氢氧化钴以促进砷沉淀为稳定的臭葱石，通过增稠和过滤将其去除。溢流液和滤液进入另一组反应器，再次将下游产生的氢氧化钴用作主要中和剂，并补充氢氧化钠以将pH值升高至约5(4.5至5.5)。进一步鼓入空气以确保所有铁被氧化成三价铁形式。在这些条件下，大部分铁和铝从液体中沉淀出来，而氢氧化钴几乎完全转化回硫酸钴。

将所得浆料送入增稠器，其中底流被泵回上游至铁沉淀1回路。

浓缩机溢流被送入抛光过滤器以去除任何残留的细小固体，然后再被送到铜离子交换(IX)回路。

铜离子交换

来自铁沉淀2的增稠器溢流中剩余的残余铜被送入铜离子交换柱，该柱填充有Lewatit VP OC 1026或具有高铜亲和力的等效离子交换树脂。在这些条件下，铜和其他微量杂质金属被加载到树脂上，而富含钴的溶液通过回路向前进入硫化锌沉淀回路。使用硫酸溶液从饱和树脂中洗脱负载的铜，饱和树脂在上游循环到铁沉淀1以回收铜。

硫化锌沉淀

将富含钴的铜离子交换流出物送入反应器系列，在反应器系列中添加氢硫化钠(NaHS)以将锌作为硫化锌产物从溶液中沉淀出来，将其过滤、洗涤和装袋。然后将滤液送入钴结晶回路。

钴结晶

硫化锌沉淀富钴溶液先进入蒸发器浓缩，再进入结晶器，结晶出结晶器浆液中的水合硫酸钴产品，分离出母液。将浆液旋流并离心以尽可能多地去除剩余溶液，然后将产物饼干燥并包装以供运输。

钴结晶母液中积聚的杂质通过过程放气进行控制，过程放气被监测和清除，以确保达到结晶固体产品要求。

氢氧化钴沉淀

来自结晶回路的排放流含有饱和浓度的硫酸钴。将其送入氢氧化钴沉淀步骤，在该步骤中添加NaOH以将pH值增加至8并将溶液中包含的硫酸钴沉淀为氢氧化钴。它还生成可溶性硫酸钠。

来自过滤装置的主要由氢氧化钴组成的滤饼产品用作上游铁沉淀回路(1和2)的中和剂，以减少向主工艺回路中添加的钠并提高钴中的单程转化率结晶回路。

将氢氧化钴滤液送入镁去除阶段，在该阶段加入氢氧化钠以沉淀出氢氧化物形式的镁，然后将其过滤并洗涤以分离为固体残余物。滤液送至硫酸钠回收厂。

实施例6

在此处描述的过程的一个实施例中，下文描述了一个案例研究，该研究完成以说明当与典型的电池化学精炼流程图相比时如本文描述的过程的经济改进。该案例研究考虑了设计能力为每年40,000吨镍的硫酸镍和钴精炼厂的开发。资本和运营成本是根据成本工程促进协会(AACE)第4级的过程建模和工程设计制定的。资本成本估算考虑了设备供应和安装成本、纪律成本、配套基础设施和道路、与施工相关的间接成本、业主成本和应急费用。没有考虑与铁路建设、产品长期仓储或港口开发相关的成本。然后进行财务分析以评估本文所述过程的经济价值。

案例研究考虑了典型电池化学精炼厂的两种变体：典型——案例1：氢氧化钠用作中和剂，产生副产物硫酸钠。典型——案例2：氨被用作中和剂，产生副产品硫酸铵。

案例研究考虑了此处描述的过程的三种变体：情况A-消除Ni SX的基础工艺，特别是涉及含有Ni和Co的Matte/MSP/MHP型原料，以及Ni结晶和Co SX(实施例3中描述的工艺的变体)。案例B：与情况A相同，但Co SX也被淘汰；特别涉及含有Ni和Co的Matte/MSP/MHP型原料，Ni&Co结晶，使用NaOH(实施例4中描述的方法的变体)。案例C：与案例A相同，但使用氢氧化钾作为中和剂，因此副产硫酸钾；特别是涉及含有Ni和Co的Matte/MSP/MHP型原料、Ni结晶和Co与KOH的结晶(实施例3中描述的方法的变体)。

表4.0列出了构成案例研究基础的假设。请注意，由于与销售相关的挑战，硫酸钠的价格被假定为零。表5.0总结了比较的结果。对于典型的流程，根据试剂成本假设，使用氨代替氢氧化钠时，运营成本降低了约30％。结合硫酸铵的额外收入，这足以抵消现场储存液氨所需的额外资本，并导致额外的约3亿净现值和约3％的内部收益率。

表4.0-将此处描述的过程与典型的电池化学精炼流程图进行比较的主要假设

表5.0-典型和此处描述的工艺的工程和经济比较。

与下一个最佳替代方案案例2相比，此处描述的工艺(案例A)将与炼油厂相关的资本成本降低了2.15亿美元，同时还降低了运营成本6700万美元/年。如上所述，这些节省主要是由于取消了镍SX回路及其相关成本。因此，工厂投资回收期从5.2年减少到3.0年，税前内部收益率提高了约10％。

当钴SX回路也被移除(根据案例B)以生产复合硫酸镍钴产品时，业务案例得到进一步改进，额外节省了1.35亿美元的资本成本和1000万美元/年的运营成本这导致投资回收期为1.7年，税前内部收益率进一步提高了约5％。

使用氢氧化钾(案例C)尽管试剂成本高，但被发现是避免产生硫酸钠的可行解决方案。虽然它没有实质性地改变业务案例，但它消除了与硫酸钠产品处理相关的问题，并通过生产高价值肥料硫酸钾为循环经济做出了贡献。

LIB成本的降低将加速采用限制气候变化所需的电动汽车。发现本文所述的过程可以降低与镍和钴电池化学品相关的成本，镍和钴电池化学品是LIB的两个主要成本来源。

该工艺通过消除当前电池化学流程中包含的SX回路并用结晶回路代替它来实现成本节约，从而简化工艺复杂性并减少试剂消耗。作为一个额外的好处，该工艺还被发现可以将对环境有问题的副产品硫酸钠的产量减少80％以上。对本文描述的过程完成的分析得到集成过程建模和实验室规模测试工作的支持。

实施例7

在本文描述的方法的一个实施方案中，下文描述了使用Ni/Co结晶回收从含镍和钴的原料产生的硫酸镍和钴溶液的另一种湿法冶金方法。特别地，下文描述了涉及混合硫化物沉淀浸出阶段的过程，其中具有Ni/Co结晶。涉及的主要过程步骤如图6的方框图所示。

加压氧化浸出

将镍和钴硫化物沉淀物(MSP)原料重新制浆并送入研磨回路，然后泵送至压力氧化浸出。该回路由一个高压釜组成，该高压釜在高压和高温(165℃)下运行，并添加高纯度氧气以溶解镍和钴的硫化物以及一些杂质。在送入除铁/沉淀回路之前，将酸性排放液闪蒸冷却至大气条件。

除铁

铁沉淀回路

来自压力氧化浸出回路的闪蒸冷却浆料被送入反应器系列，下游产生的氢氧化镍和氢氧化钴被用作主要中和剂，与存在的游离酸、铁和硫酸铝反应。对反应器进行空气喷射以确保所有的铁被氧化成三价铁的形式。在这些条件下，大部分铁和铝从液体中沉淀出来，而镍和钴的氢氧化物几乎完全转化回金属硫酸盐。

将所得浆料送入增稠器，其中底流浆料被泵送至一组压滤机，在此主要分离铁和氢氧化铝残余物并转移至再浸出工艺步骤。抛光后的滤液与增稠剂溢流相结合，并在被送入镍钴结晶回路之前，用一些稀硫酸将其预调节至目标pH值4。

在再浸出步骤中，将残余滤饼与硫酸溶液混合，硫酸溶液将pH值降至约1.5，以溶解滤饼中存在的任何残余镍和氢氧化钴固体。在同一反应器系列内，使用氢氧化钾将系统碱化以将pH值增加到约5.5，以促进铁和铝的再沉淀。所得浆料随后被送入压滤机，滤饼作为残留物被去除，滤液被回收返回至镍和钴沉淀回路的工艺中。

镍钴结晶回路

镍和钴结晶回路的目的是通过将富含镍和钴的硫酸盐从溶液中结晶出来，同时在母液中留下残留杂质来纯化它们。

回路由强制循环(FC)蒸发结晶器组成，其中产生的闪蒸蒸汽由蒸汽机械再压缩(MVR)风扇压缩。压缩蒸汽提供热量以驱动在80℃下运行的装置中的蒸发。在蒸发器中闪蒸水以浓缩溶液并实现结合的镍和钴的单程转化，其至少近似等于过程中上游产生的酸。

来自结晶器的浆液被排放到初级离心步骤，在该步骤中洗涤产物滤饼。将一部分离心液再循环回到蒸发结晶器和淘析支路以稀释排出浆液中的固体浓度。将剩余的离心液送入一组真空闪蒸结晶器，该结晶器将温度逐渐降低至30℃。随着溶液快速冷却，蒸发了更多的水，这促进了额外的镍和钴以水合硫酸盐的形式结晶，同时将主要杂质主要留在母液中。

将所得浆液送入二次离心步骤，在该步骤中洗涤产物滤饼，然后与初级产物滤饼固体合并。产品饼用软化水重新溶解并泵送到阴极生产设施。然后将二级离心液送入抛光过滤步骤，以在送入下游铜去除回路之前去除任何细小颗粒。

除铜回路

来自镍和钴结晶回路的渗出液被送入铜置换沉淀工艺，在该工艺中添加镍粉和硫酸，这有助于铜金属的沉淀，同时将大部分镍粉再溶解为硫酸镍。将所得混合物送入压滤机，在压滤机中洗涤铜滤饼并排放至产品储存库。在进给锌/杂质溶剂萃取回路之前，将含有富含NMC的溶液的滤液进给到精细过滤步骤。

锌/杂质溶剂萃取(SX)回路

Zinc SX的目的是从富含镍和钴的渗液中选择性地去除锌。

此SX回路中使用的有机萃取剂是可商购的Cyanex 272(双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸)，在高闪点脂肪族溶剂中稀释。来自铜去除回路的抛光滤液在提取前用硫酸进行预处理以将pH值降低至3。

在萃取中，锌以及一些残留杂质被萃取到有机萃取剂上。然后洗涤负载的有机萃取剂以主要去除与介质弱相关的钴。用硫酸溶液从有机物中汽提锌。然后将一部分富锌剥离溶液用于洗涤，其余部分用于有机处理，以将残留有机物减少至小于1ppmv，然后再用于锌/杂质沉淀，其中添加氢氧化钾以沉淀锌氢氧化物中间产物。来自萃取的富含镍和钴的萃余液流也被送入有机处理步骤，然后再继续进行镍和钴沉淀工艺。

镍钴沉淀回路

来自锌/杂质SX的富含镍和钴的萃余液被送入镍和钴沉淀回路，在该回路中添加氢氧化钾以在大约8的pH值下运行，这有助于镍和钴以氢氧化物的形式沉淀。该回路由一个反应器系列后跟过滤装置。来自压滤机的滤液和洗涤液被转移到下游的硫酸钾生产过程中。来自压滤机的洗涤滤饼产品由氢氧化镍和氢氧化钴组成，用作上游除铁/沉淀回路的中和剂，以减少向主工艺回路中添加钾并提高镍中的单程转化率和钴结晶回路。

本文描述的实施方案仅旨在为实例。本领域技术人员可以对特定实施方案进行更改、修改和变化。权利要求的范围不应受本文阐述的特定实施方案的限制，而应以与整个说明书一致的方式来被解释。

如说明书和权利要求中使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一个/一种(a/an)”和“该(the)”包括复数指示物。如本文所使用的术语“包含”将被理解为意指以下列表是非穷举的并且可能包括或可能不包括任何其他额外的合适的项目，例如视情况一个或多个另外的特征、组分和/或成分。

如本文所使用的“NMC”是指镍、锰和/或钴。例如，NMC硫酸盐是指硫酸镍、硫酸锰和/或硫酸钴。如本文所使用的“金属硫酸盐”是指硫酸镍、硫酸钴和/或硫酸锰中的任何一种或其组合。此外，“金属氢氧化物”是指氢氧化镍、氢氧化钴和/或氢氧化锰中的任何一种或其组合。

如本文所使用的“结晶(crystallization)”、“结晶(crystallizing)”或“经结晶的(crystallized)”是指从在PLS中的金属硫酸盐选择性地且缓慢地形成晶体网络的过程，从而产生纯结晶的化合物(至少如x射线衍射所指示)。相比之下，如本文所使用的“沉淀”是指以添加碱化试剂和从溶液中形成结晶的或无定形的固体为特征的过程。如本文所使用的“共结晶(co-crystallize或co-crystallizing)”是指使两种或更多种组分(例如，金属硫酸盐、杂质等)一起(例如，同时)从溶液中结晶析出。当提到“选择性地结晶”或“选择性地共结晶”金属硫酸盐时，本文所使用的“选择性”是指使金属硫酸盐从大部分(如果不是全部)杂质或其他组分中结晶出来；换句话说，“选择性”是指形成纯的经结晶金属硫酸盐。

当提到“选择性地沉淀”碱性金属盐、例如金属氢氧化物时，本文所使用的“选择性”是指将碱性金属盐从大部分(如果不是全部)杂质或其他组分中沉淀出来；换句话说，“选择性”是指形成纯碱性金属盐。

本文所使用的“在使金属硫酸盐结晶的上游要中和的酸的量”是指：(i)中和已添加到使金属硫酸盐结晶的上游过程中的酸(例如，在浸出阶段和/或精炼阶段)；(ii)中和在精炼阶段产生的酸以去除杂质和/或组分；或(iii)两者的结合。已添加或产生的酸的量将取决于浸出阶段和/或精炼阶段的条件，并且可根据所使用的原料及其已知杂质和组分、用于处理从浸出阶段产生的浸出富集液的精炼阶段、以及每个浸出和精炼阶段的化学反应/过程及其化学计量来确定。

本文所使用的“游离水”是指构成水溶液的液相的水，其不是水化球的一部分和/或未并入晶格结构中。“游离水的量”是指存在于水溶液中的游离水的体积(例如，mL、L)。

Claims

1.一种用于产生金属硫酸盐的方法，该方法包括：

从水溶液中使金属硫酸盐结晶以在母液中形成结晶金属硫酸盐，该母液包含未结晶金属硫酸盐；

从该母液中分离该结晶金属硫酸盐；

使该母液的一部分碱化以将该未结晶金属硫酸盐转化为碱性金属盐；以及

在使该金属硫酸盐结晶上游使用该碱性金属盐。

2.如权利要求1所述的方法，其中，在上游使用该碱性金属盐包括将该碱性金属盐转化回该未结晶金属硫酸盐。

3.如权利要求2所述的方法，其中，将该碱性金属盐转化回该未结晶金属硫酸盐包括使用该碱性金属盐作为第一中和剂以中和在使该金属硫酸盐结晶上游的酸。

4.如权利要求3所述的方法，其中，使该母液的该部分碱化以将该未结晶金属硫酸盐转化为该碱性金属盐进一步包括：

使该母液排出并控制排出速率以产生一定量的该碱性金属盐，该量至少大致等于在使该金属硫酸盐结晶上游要中和的该酸的量。

5.如权利要求3所述的方法，其中，使用该碱性金属盐作为该第一中和剂包括在浸出阶段和精制阶段中的一个或多个中使用该碱性金属盐作为该第一中和剂。

6.如权利要求1所述的方法，其中，使该母液的该部分碱化包括使用第二中和剂以将该未结晶金属硫酸盐转化为该碱性金属盐。

7.如权利要求6所述的方法，其中，该第二中和剂是氢氧化钠，并且在将该未结晶金属硫酸盐转化为该碱性金属盐时，将该氢氧化钠转化为硫酸钠。

8.如权利要求1所述的方法，其进一步包括使该未结晶金属硫酸盐结晶。

9.如权利要求1所述的方法，其中，使该金属硫酸盐结晶进一步包括使该母液排出并控制排出速率以在使该金属硫酸盐结晶时选择性地抑制杂质结晶。

10.如权利要求1所述的方法，其中，使该金属硫酸盐结晶进一步包括通过控制从结晶器中水蒸发的速率和控制向结晶器中添加水中的一种或多种来控制结晶器中游离水的量，以在使该金属硫酸盐结晶时选择性地抑制杂质结晶。

11.如权利要求9所述的方法，其中，该杂质包括锂、钠、钾、或镁。

12.如权利要求1所述的方法，其进一步包括从该母液中分离该碱性金属盐。

13.如权利要求12所述的方法，其中，分离该碱性金属盐包括使用一级或二级沉淀回路并选择性地使该碱性金属盐沉淀。

14.如权利要求1所述的方法，其中，该金属硫酸盐是硫酸镍、硫酸钴、或硫酸锰中的任何一种或组合。

15.如权利要求1所述的方法，其中，该碱性金属盐包括金属氢氧化物。

16.如权利要求15所述的方法，其中，该金属氢氧化物包括氢氧化镍、氢氧化钴、或氢氧化锰中的任何一种或组合。

17.如权利要求14所述的方法，其中，使该金属硫酸盐结晶包括从该水溶液中选择性地使硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴中的任何一种或多种结晶。

18.如权利要求1所述的方法，其进一步包括浸出原料以形成包含该金属硫酸盐的该水溶液，其中：

该原料包括衍生自回收锂离子电池或锂离子电池制造废料的材料；

该结晶金属硫酸盐包括硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰；

该碱性金属盐包括氢氧化镍、氢氧化钴和氢氧化锰；以及

使该金属硫酸盐结晶进一步包括使该母液排出并控制排出速率以在使该金属硫酸盐结晶时选择性地抑制锂杂质结晶。

19.如权利要求18所述的方法，其中，使该金属硫酸盐结晶在<0-5范围内的pH水平下进行。

20.如权利要求19所述的方法，其中，该pH水平在1.5-2.5范围内。

21.如权利要求18所述的方法，其中，使该母液的该部分碱化包括添加碱，该碱包括碱金属或碱土金属的氢氧化物。

22.如权利要求21所述的方法，其中，添加该碱将pH提高到在7.5-10范围内的水平。

23.如权利要求18所述的方法，其中，使该金属硫酸盐结晶包括向该水溶液中添加硫酸。

24.如权利要求18所述的方法，其中，使该金属硫酸盐结晶包括从该水溶液中蒸发一定量的水，该量小于为达到锂杂质和/或钠杂质的饱和点要蒸发的水的量。

25.如权利要求18所述的方法，其中，使该母液的该部分碱化以将该未结晶金属硫酸盐转化为该碱性金属盐进一步包括从该母液中除去该碱性金属盐并形成该碱性金属盐的饼。

26.如权利要求25所述的方法，其中，在上游使用该碱性金属盐包括在浸出该原料时使用该饼的第一部分。

27.如权利要求26所述的方法，其中，该第一部分是该饼的按重量计0％-40％。

28.如权利要求25所述的方法，其中，在上游使用该碱性金属盐包括在精制阶段使用该饼的第二部分。

29.如权利要求28所述的方法，其中，该第二部分是该饼的按重量计60％-100％。

30.如权利要求18所述的方法，其中，该原料包含按重量计至少50％的回收锂离子电池材料和/或锂离子电池制造废料。

31.一种用于产生金属硫酸盐的方法，该方法包括：

从该母液中分离该结晶金属硫酸盐；以及

使该母液的一部分碱化以将该未结晶金属硫酸盐转化为碱性金属盐。

32.如权利要求31所述的方法，其进一步包括在使该金属硫酸盐结晶上游使用该碱性金属盐。

33.如权利要求31所述的方法，其进一步包括在使该金属硫酸盐结晶上游精制该水溶液。

34.如权利要求31所述的方法，其进一步包括浸出原料以形成包含该金属硫酸盐的该水溶液，其中：

该原料包括衍生自回收锂离子电池或锂离子电池制造废料的材料；以及

35.如权利要求31所述的方法，其中，该结晶金属硫酸盐是电池级结晶金属硫酸盐，或电镀级结晶金属硫酸盐。

36.一种用于产生结晶金属硫酸盐的方法，该方法包括：

浸出原料以形成富集浸出溶液，该富集浸出溶液包含金属硫酸盐；

从该富集浸出溶液中使该金属硫酸盐结晶以在母液中形成结晶金属硫酸盐，该母液包含未结晶金属硫酸盐；从该母液中分离该结晶金属硫酸盐；

在使该金属硫酸盐结晶上游使用该碱性金属盐作为第一中和剂，将该碱性金属盐转化回该未结晶金属硫酸盐；

其中，该结晶金属硫酸盐是电池级结晶金属硫酸盐。

37.如权利要求36所述的方法，其中，该原料包括混合氢氧化物沉淀物、混合硫化物沉淀物、硫化镍精矿、硫化钴精矿、镍红土矿、镍锍、镍铁、衍生自回收锂离子电池或锂离子电池制造废料的材料、或废阴极材料中的任何一种或组合。

38.如权利要求36所述的方法，其进一步包括在使该金属硫酸盐结晶上游精制该富集浸出溶液。

39.如权利要求38所述的方法，其中，精制该富集浸出溶液包括使该富集浸出溶液经受至少一个组分去除阶段以从该富集浸出溶液中去除一种或多种杂质或组分。

40.如权利要求39所述的方法，其中，该至少一个组分去除阶段包括沉淀、常压或加压浸出、硫化、溶剂萃取、离子交换、置换沉淀、或其组合。

41.如权利要求39所述的方法，其中，该杂质包括钠、铝、铁、铜、锌、锂、钴、锰、及其组合；并且该组分包括镍、钴和锰中的任何一种或两种。

42.如权利要求36所述的方法，其中，使该母液的该部分碱化包括使用第二中和剂以将该未结晶金属硫酸盐转化为该碱性金属盐，其中，

该第二中和剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂和氧化镁中的任何一种或组合。

43.如权利要求42所述的方法，其中，当该第二中和剂是氢氧化钠时，并且在将该未结晶金属硫酸盐转化为该碱性金属盐时，将该氢氧化钠转化为硫酸钠。

44.如权利要求43所述的方法，其进一步包括通过电解将该硫酸钠转化回该氢氧化钠。

45.如权利要求42所述的方法，其中，使用氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、或氧化镁中的任何一种或组合作为该第二中和剂形成作为副产物的硫酸钾、硫酸钙、硫酸锂、或硫酸镁中的任何一种或组合。

46.如权利要求36所述的方法，其进一步包括使该未结晶金属硫酸盐结晶。

47.如权利要求36所述的方法，其中，使该金属硫酸盐结晶包括将该富集浸出溶液引入第一结晶器并在形成该结晶金属硫酸盐的条件下操作该第一结晶器。

48.如权利要求47所述的方法，其中，形成该结晶金属硫酸盐的该条件包括从该第一结晶器中排出该母液并控制排出速率和控制该第一结晶器中游离水的量中的一种或多种，以在使该金属硫酸盐结晶时选择性地抑制杂质结晶。

49.如权利要求48所述的方法，其中，该杂质包括锂、钠、钾、或镁。

50.如权利要求47所述的方法，其进一步包括：

将该结晶金属硫酸盐溶解于水溶液中以形成硫酸盐水溶液；

将该硫酸盐水溶液引入第二结晶器；以及

在从金属硫酸盐水溶液中重整该结晶金属硫酸盐的条件下操作该第二结晶器。

51.如权利要求36所述的方法，其中，该金属硫酸盐是硫酸镍、硫酸钴、或硫酸锰中的任何一种或组合。

52.如权利要求51所述的方法，其中，使该金属硫酸盐结晶包括从该富集浸出溶液中选择性地使硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴中的任何一种或多种结晶。

53.如权利要求36所述的方法，其中，该碱性金属盐包括金属氢氧化物。

54.如权利要求53所述的方法，其中，该金属氢氧化物包括氢氧化镍、氢氧化钴、或氢氧化锰中的任何一种或组合。

55.如权利要求36所述的方法，其中：

该结晶金属硫酸盐包括硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰；

该碱性金属盐包括氢氧化镍、氢氧化钴和氢氧化锰；以及

使该金属硫酸盐结晶包括将该富集浸出溶液引入结晶器并在形成该结晶金属硫酸盐的条件下操作该结晶器，

该条件包括从该结晶器中排出该母液并控制排出速率以在使该金属硫酸盐结晶时选择性地抑制锂杂质结晶。

56.如权利要求55所述的方法，其中，使该金属硫酸盐结晶在1.5-2.5范围内的pH水平下进行。

57.如权利要求55所述的方法，其中，使该母液的该部分碱化包括添加第二中和剂，该第二中和剂包括碱金属或碱土金属的氢氧化物。

58.如权利要求57所述的方法，其中，添加该第二中和剂将pH提高到在7.5-9.5范围内的水平。

59.如权利要求55所述的方法，其中，使该金属硫酸盐结晶进一步包括向该富集浸出溶液中添加硫酸。

60.如权利要求55所述的方法，其中，形成该结晶金属硫酸盐的该条件进一步包括从该富集浸出溶液中蒸发一定量的水，该量小于为达到锂杂质和/或钠杂质的饱和点要蒸发的水的量。

61.如权利要求60所述的方法，其中，该锂杂质是Li₂SO₄并且该钠杂质是Na₂SO₄。

62.如权利要求55所述的方法，其中，使该母液的该部分碱化以将该未结晶金属硫酸盐转化为该碱性金属盐进一步包括从该母液中除去该碱性金属盐并形成该碱性金属盐的饼。

63.如权利要求62所述的方法，其中，在上游使用该碱性金属盐作为第一中和剂包括在浸出该原料时使用该饼的第一部分和在精制阶段使用该饼的第二部分。

64.如权利要求63所述的方法，其中，该第一部分是该饼的按重量计0％-40％。

65.如权利要求63所述的方法，其中，该第二部分是该饼的按重量计60％-100％。

66.如权利要求65所述的方法，其中，该原料包含按重量计至少50％的回收锂离子电池材料和/或锂离子电池制造废料。