CN116745236A - 用于结晶金属硫酸盐的处理工艺 - Google Patents

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Abstract

一种用于结晶金属硫酸盐的处理工艺，包括预处理包括钙杂质、镁杂质和/或锂杂质的原料，该预处理包括在浸出剂存在下预浸出原料，从原料中选择性地提取任何杂质的第一部分，并形成包括未结晶的金属硫酸盐和任何剩余的杂质的浸出的溶液；和/或精制浸出的溶液并去除任何剩余的杂质的第二部分；以及从浸出的溶液中结晶未结晶的金属硫酸盐以形成结晶的金属硫酸盐。如此处理后，结晶的金属硫酸盐可以是电池级或电镀级的。

Description

用于结晶金属硫酸盐的处理工艺
本申请要求于2020年11月3日提交的美国临时申请号63/109,227的优先权，其内容通过援引以其整体并入本文。
技术领域
本公开一般地涉及处理工艺。更具体地，本公开涉及用于结晶金属硫酸盐的处理工艺。
背景技术
持续的技术进步，诸如运输的电气化，增加了对电池诸如锂离子电池的需求。随着对电池的不断增长的需求，对制造电池的材料诸如结晶的金属硫酸盐的需求不断增长。
然而，用于生产电池材料的原料中钙、镁和/或锂的存在会导致加工困难。此类加工困难可能包括最终产品的污染、更高的能量消耗和/或更大的工艺排放流。在基于硫酸盐介质的工艺中，由于硫酸钙盐的低溶解度，钙可能造成其他问题。所述低溶解度可能导致工艺流中硫酸钙过饱和，从而导致在工艺设备内形成不需要的固体。
需要一种改进的处理工艺，用于管理电池材料诸如结晶的金属硫酸盐的生产中的杂质。
附图说明
现在将参考附图仅通过示例性的方式描述本公开的实施方式。
图1描绘了用于结晶金属硫酸盐的处理工艺，涉及包括钙杂质和/或镁杂质的Co中间原料。
图2描绘了作为用于结晶金属硫酸盐的处理工艺的一部分的单级预浸出工艺，涉及包括钙杂质和/或镁杂质的原料。
图3描绘了作为用于结晶金属硫酸盐的处理工艺的一部分的并流、多级预浸出工艺，涉及包括钙杂质和/或镁杂质的原料。
图4描绘了作为用于结晶金属硫酸盐的处理工艺的一部分的逆流、多级预浸出工艺，涉及包括钙杂质和/或镁杂质的原料。
图5描绘了作为用于结晶金属硫酸盐的处理工艺的一部分的精制-杂质去除步骤，涉及包括钙杂质和/或镁杂质的原料。
图6描绘了用于结晶金属硫酸盐的处理工艺，涉及包括锂杂质的黑色块原料，突出了预浸出步骤。
图7描绘了用于结晶金属硫酸盐的处理工艺，涉及包括锂杂质的黑色块原料，突出了直接锂提取步骤。
图8描绘了用于生成结晶的金属硫酸盐的一般工艺的流程图。
图9描绘了用于结晶金属硫酸盐的处理工艺，涉及包括钙杂质和/或镁杂质的混合的氢氧化物沉淀中间原料。
具体实施方式
除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。
除非上下文另外明确规定，否则如在说明书和权利要求中使用的单数形式“一种(a)”、“一种(an)”和“该(the)”包括复数引用。
如本文使用的术语“包括”是指以下非穷尽的列表并且可以包括或可以不包括任何其他另外的适合的项，例如视情况而定的一种或多种进一步的特征、组分、和/或成分。
如本文使用的，“NMC”是指镍、锰和/或钴。如本文使用的，“金属硫酸盐”是指硫酸镍、硫酸钴和/或硫酸锰中的任一种或组合。此外，“金属氢氧化物”是指氢氧化镍、氢氧化钴和/或氢氧化锰中的任一种或组合。
如本文使用的，“结晶(crystallization)”、“结晶(crystallizing)”或“结晶的(crystallized)”是指形成晶体网络的方法，该晶体网络选择性地且缓慢地由浸出的溶液(或PLS)中的金属硫酸盐形成，从而产生纯结晶化合物(至少如通过x-射线衍射指示)。相比之下，如本文使用的，“沉淀”是指以添加沉淀试剂或碱化试剂并从溶液中形成结晶或无定形固体为特征的方法。如本文使用的，“共结晶(co-crystallize)”或“共结晶(co-crystallizing)”是指将两种或更多种组分(例如，金属硫酸盐、杂质等)一起(例如，同时)从溶液中结晶出来。本文使用的，当提及“选择性地结晶”或“选择性地共结晶”金属硫酸盐时，“选择性”是指使金属硫酸盐从大部分(如果不是全部)杂质或其他组分中结晶出来；换言之，“选择性”是指形成纯的结晶的金属硫酸盐。
如本文使用的，“原料”或“预浸出的原料”是指固体物质，其包括至少一些需要从所述固体提取/分离的材料以进一步加工和/或用于最终产品，诸如电池材料生产中所需的金属。
如本文使用的，“处理工艺”是指可以包括预处理步骤(例如，预浸出)、处理浸出的溶液以去除杂质的精制步骤(例如，氟化物沉淀、直接锂提取)、或两者的组合的工艺。
如本文使用的，“杂质”是指不是本文所述的金属硫酸盐或不有助于形成本文所述的金属硫酸盐或结晶的金属硫酸盐的原料的组分。如本文使用的，“杂质”一旦从原料中分离，可以是有用的、有价值的或所需的材料。
用于包括杂质的原料的处理工艺
总体上，本公开提供一种用于结晶金属硫酸盐的处理工艺，该工艺包括：预处理包括钙杂质、镁杂质和/或锂杂质的原料，该预处理包括在浸出剂的存在下预浸出原料，从原料中选择性地提取杂质的第一部分，并形成预浸出的原料；精制预浸出的原料并形成包括未结晶的金属硫酸盐的浸出的溶液，当包括未结晶的金属硫酸盐的浸出的溶液还包括杂质时，精制任选地包括从浸出的溶液中去除杂质的第二部分；以及从浸出的溶液中结晶未结晶的金属硫酸盐以形成结晶的金属硫酸盐。
本公开总体上还提供一种用于结晶金属硫酸盐的处理工艺，该工艺包括：预处理包括钙杂质、镁杂质和/或锂杂质的原料，该预处理包括在浸出剂存在下预浸出原料，从原料中选择性地提取杂质的第一部分，并形成预浸出的原料；精制预浸出的原料并形成包括未结晶的金属硫酸盐的浸出的溶液，当包括未结晶的金属硫酸盐的浸出的溶液还包括杂质时，精制任选地包括从浸出的溶液中去除杂质的第二部分；从浸出的溶液中结晶未结晶的金属硫酸盐以形成在母液中的结晶的金属硫酸盐，该母液包括剩余的未结晶的金属硫酸盐；将结晶的金属硫酸盐与母液分离；碱化母液的一部分以将剩余的未结晶的金属硫酸盐转化为碱性金属盐；以及在结晶金属硫酸盐的上游使用该碱性金属盐。
此外，本公开总体上提供一种用于结晶金属硫酸盐的处理工艺，该工艺包括：浸出包括钙杂质、镁杂质和/或锂杂质的原料并形成包括未结晶的金属硫酸盐和钙杂质、镁杂质和/或锂杂质的浸出的溶液；精制浸出的溶液，该精制包括去除杂质的一部分；以及从浸出的溶液中结晶未结晶的金属硫酸盐以形成结晶的金属硫酸盐。
本公开还总体上提供一种用于结晶金属硫酸盐的处理工艺，该工艺包括：浸出包括钙杂质、镁杂质和/或锂杂质的原料并形成包括未结晶的金属硫酸盐和钙杂质、镁杂质和/或锂杂质的浸出的溶液；精制浸出的溶液，该精制包括去除杂质的一部分；从浸出的溶液中结晶未结晶的金属硫酸盐以形成在母液中的结晶的金属硫酸盐，该母液包括剩余的未结晶的金属硫酸盐；将结晶的金属硫酸盐与母液分离；碱化母液的一部分以将剩余的未结晶的金属硫酸盐转化为碱性金属盐；以及在结晶金属硫酸盐的上游使用该碱性金属盐。
在本公开的一种或多种实施方式中，从浸出的溶液中结晶未结晶的金属硫酸盐以形成结晶的金属硫酸盐包括从浸出的溶液中结晶未结晶的金属硫酸盐以形成在母液中的结晶的金属硫酸盐，该母液包括剩余的未结晶的金属硫酸盐；将结晶的金属硫酸盐与母液分离；碱化母液的一部分以将剩余的未结晶的金属硫酸盐转化为碱性金属盐；以及在结晶金属硫酸盐的上游使用该碱性金属盐。
在本公开的一种或多种实施方式中，在上游使用碱性金属盐包括将碱性金属盐转化回剩余的未结晶的金属硫酸盐。在一种或多种实施方式中，将碱性金属盐转化回剩余的未结晶的金属硫酸盐包括使用该碱性金属盐作为中和剂以中和结晶金属硫酸盐的上游的酸。在一种或多种实施方式中，碱化母液的一部分以将剩余的未结晶的金属硫酸盐转化为碱性金属盐还包括将母液排放并控制排放速率以产生与结晶金属硫酸盐的上游的待中和的酸的量至少近似相等的量的碱性金属盐。
在一种或多种实施方式中，本公开的处理工艺的一种或多种还包括将剩余的未结晶的金属硫酸盐结晶。
在本公开的一种或多种实施方式中，结晶金属硫酸盐还包括将母液排放并控制从结晶器的排放速率以在结晶金属硫酸盐时选择性地抑制杂质结晶。在一种或多种实施方式中，结晶金属硫酸盐还包括通过控制从结晶器中水蒸发的速率和控制向结晶器中添加水中的一种或多种来控制结晶器中游离水的量，以在结晶金属硫酸盐时选择性地抑制杂质结晶。
在本公开的一种或多种实施方式中，杂质包括钠或钾等。在本公开的一种或多种实施方式中，金属硫酸盐包括硫酸镍、硫酸钴或硫酸锰。在本公开的一种或多种实施方式中，碱性金属盐包括金属氢氧化物。在一种或多种实施方式中，金属氢氧化物包括氢氧化镍、氢氧化钴或氢氧化锰。
在本公开的一种或多种处理工艺的一种或多种实施方式中，提供了一种如图8中所示的处理工艺，其中：浸出和精制步骤包括预处理本文所述的原料以形成预浸出的原料，并使预浸出的原料经受浸出和精制步骤以形成包括未结晶的金属硫酸盐的精制的浸出的溶液；结晶步骤包括将精制的浸出的溶液引入结晶器并形成在母液中的结晶的金属硫酸盐(例如硫酸镍、硫酸锰和/或硫酸钴)，该母液包括剩余的未结晶的金属硫酸盐，并将结晶的金属硫酸盐与母液分离；以及碱化步骤包括碱化母液的一部分以将剩余的未结晶的金属硫酸盐转化为碱性金属盐；并在结晶金属硫酸盐的上游使用该碱性金属盐；例如，作为中和剂以中和结晶金属硫酸盐的上游的酸。
用于包括钙杂质和/或镁杂质的原料的处理工艺
在本公开的一种或多种实施方式中，提供了一种用于结晶金属硫酸盐的处理工艺，该工艺包括：
预处理包括钙杂质和/或镁杂质的原料，该预处理包括在浸出剂存在下预浸出原料，从原料中选择性地提取钙杂质和/或镁杂质的第一部分，并形成预浸出的原料；
精制预浸出的原料并形成包括未结晶的金属硫酸盐的浸出的溶液；
从浸出的溶液中结晶未结晶的金属硫酸盐以形成在母液中的结晶的金属硫酸盐，该母液包括剩余的未结晶的金属硫酸盐；
将结晶的金属硫酸盐与母液分离；
碱化母液的一部分以将剩余的未结晶的金属硫酸盐转化为碱性金属盐；以及
在结晶金属硫酸盐的上游使用该碱性金属盐。
在本公开的一种或多种实施方式中，提供了一种用于结晶金属硫酸盐的处理工艺，该工艺包括：
预处理包括钙杂质和/或镁杂质的原料，该预处理包括
在浸出剂存在下预浸出原料，
从原料中选择性地提取钙杂质和/或镁杂质的第一部分，并
形成预浸出的原料；
精制预浸出的原料并形成包括未结晶的金属硫酸盐的浸出的溶液；以及
从浸出的溶液中结晶未结晶的金属硫酸盐以形成结晶的金属硫酸盐。
在本公开的一种或多种实施方式中，提供了一种处理工艺，其中包括未结晶的金属硫酸盐的浸出的溶液还包括来自原料的钙杂质和/或镁杂质的第二部分，以及精制包括向浸出的溶液中添加氟根源(fluoride source)，使氟根源与钙杂质和/或镁杂质的第二部分选择性地反应并形成氟化钙和/或氟化镁化合物，以及从浸出的溶液中沉淀氟化钙和/或氟化镁化合物。
在本公开的一种或多种实施方式中，提供了一种处理工艺，其中包括未结晶的金属硫酸盐的浸出的溶液还包括来自原料的钙杂质和/或镁杂质的第二部分，以及精制包括溶剂萃取步骤，其选择性地将至少钙杂质和/或镁杂质的第二部分从浸出的溶液中萃取到溶剂萃取试剂上或萃取到溶剂萃取试剂中。在一种或多种实施方式中，溶剂萃取步骤还包括从溶剂萃取试剂中洗涤(scrubbing)钙杂质和/或镁杂质。
在本公开的一种或多种实施方式中，提供了一种用于结晶金属硫酸盐的处理工艺，该工艺包括：
浸出包括钙杂质和/或镁杂质的原料并形成包括未结晶的金属硫酸盐和钙杂质和/或镁杂质的浸出的溶液；
精制浸出的溶液，该精制包括
向浸出的溶液中添加氟根源，
使氟根源与钙杂质和/或镁杂质的一部分选择性地反应并形成氟化钙和/或氟化镁化合物，以及
从浸出的溶液中沉淀氟化钙和/或氟化镁化合物；
从浸出的溶液中结晶未结晶的金属硫酸盐以形成在母液中的结晶的金属硫酸盐，该母液包括剩余的未结晶的金属硫酸盐；
将结晶的金属硫酸盐与母液分离；
碱化母液的一部分以将剩余的未结晶的金属硫酸盐转化为碱性金属盐；以及
在结晶金属硫酸盐的上游使用该碱性金属盐。
在本公开的一种或多种实施方式中，提供了一种用于结晶金属硫酸盐的处理工艺，该工艺包括：
浸出包括钙杂质和/或镁杂质的原料并形成包括未结晶的金属硫酸盐和钙杂质和/或镁杂质的浸出的溶液；
精制浸出的溶液，该精制包括
向浸出的溶液中添加氟根源，
使氟根源与钙杂质和/或镁杂质的一部分选择性地反应并形成氟化钙和/或氟化镁化合物，以及
从浸出的溶液中沉淀氟化钙和/或氟化镁化合物；以及
从浸出的溶液中结晶未结晶的金属硫酸盐以形成结晶的金属硫酸盐。
在用于钙杂质和/或镁杂质的一种或多种处理工艺的一种或多种实施方式中，原料包括中间原料。中间原料是从原始或原料经过预处理的原料。在一种或多种实施方式中，中间原料在预处理后可以包括比原始原料更低浓度的杂质。在一种或多种实施方式中，中间原料由浓缩物组成。在一种或多种实施方式中，中间原料包括包括金属的中间进料。在一种或多种实施方式中，包括金属的中间进料由金属氢氧化物和/或混合的氢氧化物沉淀(MHP)组成。在一种或多种实施方式中，包括金属的中间进料除了杂质诸如钙和/或镁之外还包括在用于电池的材料的生产中所需的金属诸如钴、锰和/或镍。在一种或多种实施方式中，中间原料包括镍、锰和/或钴中间进料。在一种或多种实施方式中，钴中间进料由Co(OH)2和/或混合的氢氧化物沉淀(MHP)组成。在一种或多种实施方式中，钴中间进料除了杂质诸如钙和/或镁之外还包括在用于电池的材料的生产中所需的金属诸如钴、锰和/或镍。在一种或多种实施方式中，锰中间进料由Mn(OH)2和/或混合的氢氧化物沉淀(MHP)组成。在一种或多种实施方式中，锰中间进料除了杂质诸如钙和/或镁之外还包括在用于电池的材料的生产中所需的金属诸如锰、钴和/或镍。在一种或多种实施方式中，镍中间进料包括Ni(OH)2和/或混合的氢氧化物沉淀。在一种或多种实施方式中，镍中间进料除了杂质诸如钙和/或镁之外还包括在用于电池的材料的生产中所需的金属诸如镍、锰和/或钴。
在一种或多种处理工艺的一种或多种实施方式中，其中该工艺包括预处理包括钙杂质和/或镁杂质的原料，该预处理包括在浸出剂存在下预浸出原料，从原料中选择性地提取钙杂质和/或镁杂质的第一部分，并形成预浸出的原料。在一种或多种实施方式中，浸出剂包括酸性水溶液。在一种或多种实施方式中，浸出剂是通过向水中的原料中添加酸直到pH在约5至约9、或约5至约8、或约5至约7、或约6至约7的范围内形成的。在一种或多种实施方式中，酸是硫酸。在该工艺的一种或多种实施方式中，浸出剂是浓硫酸钴溶液。在该工艺的一种或多种实施方式中，浓硫酸钴溶液具有浓度≥10g/L、≥20g/L、≥30g/L、≥40g/L、≥50g/L、≥60g/L、≥70g/L、≥80g/L、≥90g/L、≥100g/L、≥120g/L、≥140g/L、≥160g/L、≥180g/L或≥200g/L，或具有在约10g/L和200g/L之间的任何浓度，或具有在约10g/L和200g/L之间的任何浓度范围内的浓度。
在一种或多种处理工艺的一种或多种实施方式中，其中该工艺包括预浸出包括钙杂质和/或镁杂质的原料，该预浸出发生在约5至约9、或约5至约8、或约5至约7的pH下；或发生在约5至约9之间的任何pH下；或发生在约5至约9之间的任何pH范围内。在一种或多种实施方式中，预浸出的pH可以通过在工艺期间添加额外的酸来维持。在一种或多种实施方式中，预浸出发生在约环境温度至约100℃、或约60℃至约100℃、或约80℃至约100℃、或约80℃至约95℃的温度下；或在约环境温度至约100℃之间的任何温度下；或在约环境温度至约100℃之间的任何温度范围内。
在一种或多种处理工艺的一种或多种实施方式中，其中该工艺包括预处理包括钙杂质和/或镁杂质的原料，该预处理作为单级预浸出工艺进行。在一种或多种实施方式中，单级预浸出工艺包括向水中的原料中添加酸以形成酸性浸出剂水溶液，在合适的温度(例如，约环境温度至约100℃)以及合适的pH(例如，约5至约9)下预浸出原料，形成预浸出的原料和包括钙杂质和/或镁杂质的第一部分的溶液，过滤并从包括杂质的溶液中分离预浸出的原料，并洗涤预浸出的原料。
在一种或多种处理工艺的一种或多种实施方式中，其中该工艺包括预处理包括钙杂质和/或镁杂质的原料，该预处理作为多级预浸出工艺进行。在一种或多种实施方式中，多级预浸出工艺包括一系列单级预浸出工艺，其中每个单级工艺包括以下步骤：形成浸出剂、预浸出原料、形成预浸出的原料和包括钙杂质和/或镁杂质的第一部分的溶液，并过滤和洗涤预浸出的原料，其中一个单级工艺的预浸出的原料进料到下一个单级工艺。在一种或多种实施方式中，多级预浸出工艺包括两个或三个单级工艺。在一种或多种实施方式中，多级预浸出工艺是并流进行的，其涉及使原料和浸出物在相同方向上接触和流动。在一种或多种实施方式中，多级预浸出工艺是逆流进行的，其涉及使原料和浸出物在相反方向上接触和流动。
在一种或多种处理工艺的一种或多种实施方式中，其中该工艺包括预浸出包括钙杂质和/或镁杂质的原料，因为在预浸出期间钙杂质和/或镁杂质被从原料中提取并溶解到浸出剂水溶液和/或酸性水溶液中，所以包括钙杂质和/或镁杂质的第一部分的溶液形成。在一种或多种实施方式中，选择单级或多级预浸出工艺的pH和温度以选择性地提取钙杂质和/或镁杂质，同时在预浸出的原料中留下用于生产电池的所需材料的至少大部分诸如金属钴、锰和/或镍。在该工艺的一种或多种实施方式中，选择性地提取钙杂质和/或镁杂质的第一部分从原料中去除杂质的那部分，从而形成更清洁/更纯的预浸出的原料，其然后可以用于生产满足纯度要求的用于电池的材料，诸如结晶的金属硫酸盐。在一种或多种实施方式中，该工艺提供满足杂质钙和/或镁的纯度要求的结晶的金属硫酸盐。在一种或多种实施方式中，结晶的金属硫酸盐包括结晶的硫酸镍、硫酸锰和/或硫酸钴。在该工艺的一种或多种实施方式中，从原料中选择性地提取钙杂质和/或镁杂质的第一部分包括选择性地提取出原料中的约50％至约99％、或约60％至约99％、或约70％至约99％、或约80％至约99％的钙杂质和/或镁杂质。
在一种或多种处理工艺的一种或多种实施方式中，其中该工艺包括预浸出包括钙杂质和/或镁杂质的原料，少量生产电池所需的材料诸如金属钴、锰和/或镍可以在预浸出期间被从原料中提取并可以溶解到包括钙杂质和/或镁杂质的第一部分的溶液中。为回收这些金属，可以用碱诸如金属氢氧化物(例如，KOH或NaOH)处理溶液，以将钴、锰和/或镍沉淀为Co(OH)2、Mn(OH)2和/或Ni(OH)2。然后可以将Co(OH)2、Mn(OH)2和/或Ni(OH)2分离并重新引入工艺中，而包括钙杂质和/或镁杂质的第一部分的剩余溶液可以被转移用于进一步加工或废物处置。
在一种或多种处理工艺的一种或多种实施方式中，其中该工艺包括预处理包括钙杂质和/或镁杂质的原料，该工艺还包括精制预浸出的原料并形成包括未结晶的金属硫酸盐的浸出的溶液。在一种或多种实施方式中，精制预浸出的原料包括在形成包括未结晶的金属硫酸盐的浸出的溶液的条件下浸出预浸出的原料。在一种或多种实施方式中，在形成浸出的溶液的条件下浸出预浸出的原料包括在形成富硫酸盐基质的浸出的溶液(PLS)的条件下浸出。有许多浸出条件可以适合形成浸出的溶液(或PLS)。基于待处理的原料的类型或来源，技术人员将识别选择和测试哪些浸出条件，以便确认选择和限定具体条件。例如，浸出可在环境温度或高于环境温度和/或环境压力下发生。对于包括MHP或黑色块的原料，浸出可以在约65℃的温度和大气压下发生，例如，添加酸和还原剂。
在用于钙杂质和/或镁杂质的一种或多种处理工艺的一种或多种实施方式中，其中该工艺包括精制预浸出的原料—在浸出预浸出的原料之后，精制预浸出的原料可以进一步包括使包括未结晶的金属硫酸盐的浸出的溶液(或PLS)经受一系列组分去除步骤以形成包括未结晶的金属硫酸盐的精制的浸出的溶液。待去除的组分的类型和量至少部分地取决于形成浸出的溶液的原料的类型。当生产用于电池生产的材料时，诸如生产结晶的金属硫酸盐时，对于可耐受的此类组分存在特定的产品规格(例如，限量)；以及以超过所述产品规格的量存在于工艺的原料、水或试剂中的任何此类组分将需要使其浓度降低。要去除的组分的实例包括但不限于钠(Na)、铝(Al)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钴(Co)、镍(Ni)或锰(Mn)。有许多合适的方法用于从浸出的溶液(或PLS)中去除组分。此类方法包括但不限于沉淀、常压或加压浸出、硫化、溶剂萃取、离子交换和置换。选择合适的方法(及其操作条件)至少部分地取决于要去除的组分的类型和量，以及通过该工艺产生的最终产品(例如结晶的金属硫酸盐)的规格。例如，可以使浸出的溶液经受一系列组分去除步骤以去除组分诸如：Cu(例如经由溶剂萃取、置换、离子交换等)、Fe和Al(例如经由沉淀等)以及Zn(例如经由溶剂萃取、离子交换等)。
在一种或多种处理工艺的一种或多种实施方式中，其中该工艺包括预处理包括钙杂质和/或镁杂质的原料，预处理原料可能不会去除所有的钙杂质和/或镁杂质；并因此，包括未结晶的金属硫酸盐的浸出的溶液可以进一步包括来自原料的钙杂质和/或镁杂质的第二部分。因此，在该方法的一种或多种实施方式中，精制预浸出的原料另外包括使包括未结晶的金属硫酸盐和钙杂质和/或镁杂质的第二部分的精制的浸出的溶液经受精制-杂质去除步骤以去除剩余的钙杂质和/或镁杂质的至少一些。在一种或多种实施方式中，精制-杂质去除步骤包括将氟根源添加到浸出的溶液中，使氟根源与钙杂质和/或镁杂质的第二(例如，剩余的)部分选择性地反应并形成氟化钙和/或氟化镁化合物，并从浸出的溶液中沉淀氟化钙和/或氟化镁化合物。在一种或多种实施方式中，精制-杂质去除步骤包括溶剂萃取步骤，其将钙杂质和/或镁杂质的至少第二部分从浸出的溶液中选择性地萃取到溶剂萃取试剂上或萃取到溶剂萃取试剂中。在一种或多种实施方式中，溶剂萃取步骤还包括从溶剂萃取试剂中洗涤钙杂质和/或镁杂质。
在用于钙杂质和/或镁杂质的一种处理工艺的一种或多种实施方式中，其中精制预浸出的原料包括向浸出的溶液中添加氟根源，沉淀的氟化钙和/或氟化镁化合物可以包括CaF2和/或MgF2。在一种或多种实施方式中，氟化钙和/或氟化镁化合物由于它们在水溶液中的低溶解度而沉淀。在一种或多种实施方式中，添加的氟根源可溶于水溶液。在一种或多种实施方式中，添加的氟根源是氟化氢、氟化钠、氟化钴、氟化铵或其组合。在一种或多种实施方式中，添加的氟根源的量可以取决于在浸出的溶液中剩余的钙杂质和/或镁杂质的量，和/或工艺对氟化物化合物的腐蚀性能的耐受性(例如，设备对腐蚀的耐受性等)。在一种或多种实施方式中，可以选择添加的氟根源的量以选择性地沉淀钙杂质和/或镁杂质，同时留下进一步下游加工和/或分离所需的金属和/或材料的大部分(如果不是全部)诸如未结晶的金属硫酸盐(例如，未结晶的硫酸钴、硫酸锰和/或硫酸镍)，例如用于电池的生产。
在用于钙杂质和/或镁杂质的一种处理工艺的一种或多种实施方式中，其中精制预浸出的原料包括溶剂萃取，该溶剂萃取可以包括使用有机萃取剂、溶剂萃取试剂或其组合。在一种或多种实施方式中，有机萃取剂、溶剂萃取试剂包括溶剂萃取的有机相。在一种或多种实施方式中，有机萃取剂或溶剂萃取试剂可以选择性地萃取钙和/或镁、碱金属(例如，铜、铝、锌)和/或过渡金属(例如，镍、钴、锰等)中的任一种或组合。在一种或多种实施方式中，溶剂萃取试剂可以是Cyanex或等同物。在一种或多种实施方式中，溶剂萃取可以在酸性pH下发生。在一种或多种实施方式中，pH可以在约4.5至约6、或约5至约5.5之间。在其中溶剂萃取进一步包括洗涤的一种或多种实施方式中，洗涤可以涉及洗涤液。在一种或多种实施方式中，洗涤液可以包括硫酸盐溶液。在一种或多种实施方式中，硫酸盐溶液可以是金属硫酸盐溶液，其中在精制预浸出的原料时该金属可以与成为提取目标的金属相似或相同。在一种或多种实施方式中，可以选择洗涤条件以选择性地从有机萃取剂或溶剂萃取试剂中洗涤出钙杂质和/或镁杂质，同时留下进一步下游加工和/或分离所需的金属和/或材料的大部分(如果不是全部)诸如未结晶的金属硫酸盐(例如，未结晶的硫酸钴、硫酸锰和/或硫酸镍)。在一种或多种实施方式中，可以使用稀酸性溶液诸如稀硫酸溶液，从有机萃取剂或溶剂萃取试剂中汽提进一步下游加工和/或分离所需的金属和/或材料。在一种或多种实施方式中，汽提可以在约2至约4、或约3至约3.5之间的pH下发生。在一种或多种实施方式中，在提取、洗涤以及然后汽提之后，可以分离出基本上不含钙杂质和/或镁杂质的所需金属和/或材料。
在用于钙杂质和/或镁杂质的一种或多种处理工艺的一种或多种实施方式中，其中该工艺包括精制预浸出的原料，该精制-杂质去除步骤可以在约3至约9、或约3至约7、或约3至约5、或约3至约4、或约3至约3.5、或约5至约6、或约5至约5.5的pH下，或在约3至约9之间的任何pH下，或在约3至约9之间的任何pH范围内发生。在一种或多种实施方式中，精制-杂质去除步骤的pH可以通过在工艺期间添加额外的酸来维持。在一种或多种实施方式中，精制-杂质去除步骤可以在约环境温度至约100℃、或约20℃至约80℃、或约20℃至约60℃、或约20℃至约40℃的温度下，或在约20℃至约100℃之间的任何温度下，或在约20℃至约100℃之间的任何温度范围内发生。
在用于钙杂质和/或镁杂质的一种或多种处理工艺的一种或多种实施方式中，其中该工艺包括精制预浸出的原料，该选择性地形成和沉淀氟化钙和/或氟化镁化合物或选择性地溶剂萃取钙杂质和/或镁杂质的精制-杂质去除步骤去除在预处理之后可能已经剩余在预浸出的原料中的并随后被提取到包括未结晶的金属硫酸盐的浸出的溶液中的钙杂质和/或镁杂质的至少一些(即，钙杂质和/或镁杂质的第二部分)。在该工艺的一种或多种实施方式中，选择性地去除钙杂质和/或镁杂质的至少第二部分从浸出的溶液中去除最初来自原料并剩余在预浸出的原料中的杂质的那部分，从而形成更清洁/更纯的浸出的溶液，其然后可以用于生产满足纯度要求的用于电池的材料，诸如结晶的金属硫酸盐。在一种或多种实施方式中，选择性地去除钙杂质和/或镁杂质的第二部分包括选择性地去除浸出的溶液中的最初在原料中并剩余在预浸出的原料中的钙杂质和/或镁杂质的约50％至约99％、或约60％至约99％、或约70％至约99％、或约80％至约99％。
在用于钙杂质和/或镁杂质的一种或多种处理工艺的一种或多种实施方式中，其中该工艺包括精制预浸出的原料，一旦从浸出的溶液中沉淀氟化钙和/或氟化镁化合物，然后就可以将它们过滤、任选地洗涤并在下游进一步加工或转移用于废物处置。去除氟化钙/或氟化镁化合物后，包括未结晶的金属硫酸盐的浸出的溶液可以继续进行进一步加工。
在用于钙杂质和/或镁杂质的一种或多种处理工艺的一种或多种实施方式中，其中该工艺包括精制预浸出的原料，该工艺进一步包括从浸出的溶液中去除残余的氟根源。在一种或多种实施方式中，去除残余的氟根源包括使残余的氟根源与钙源选择性地反应并形成氟化钙化合物，以及从浸出的溶液中沉淀氟化钙化合物。在一种或多种实施方式中，至少部分地去除或完全地去除残余的氟根源。在一种或多种实施方式中，氟化钙化合物包括CaF2。在一种或多种实施方式中，钙源包括石灰石、石灰、石膏或其组合。在一种或多种实施方式中，该方法进一步包括通过离子交换、溶剂萃取或其组合去除残余的钙源。
在用于钙杂质和/或镁杂质的一种或多种处理工艺的一种或多种实施方式中，其中该工艺包括精制预浸出的原料，可以选择待添加的氟根源的量以去除钙杂质和/或镁杂质至下游工艺可接受的水平。在一种或多种实施方式中，然后通过添加基本上不含镁的钙化合物(例如，钙源)诸如石灰石或石灰或石膏来去除浸出的溶液中剩余的氟根源(例如，残余的氟根源)的量。在一种或多种实施方式中，然后可以通过例如离子交换、溶剂萃取或其组合将剩余的(如果有的话)任何过量的钙化合物与浸出的溶液中的未结晶的金属硫酸盐分离。
在用于钙杂质和/或镁杂质的一种或多种处理工艺的一种或多种实施方式中，其中该工艺包括精制预浸出的原料，该工艺还包括去除残余的氟根源，该去除包括将来自预浸出步骤的包括钙杂质和/或镁杂质的第一部分的溶液与包括残余的氟根源的结晶器排放流(下文更详细地描述)合并，使残余的氟根源与钙杂质和/或镁杂质的第一部分选择性地反应并形成氟化钙和/或氟化镁化合物，并从排放流中沉淀氟化钙和/或氟化镁化合物。在一种或多种实施方式中，至少部分地去除或完全地去除残余的氟根源。在一种或多种实施方式中，氟化钙化合物包括CaF2。
在处理工艺的一种或多种实施方式中，该工艺包括浸出包括钙杂质和/或镁杂质的原料并形成包括未结晶的金属硫酸盐和钙杂质和/或镁杂质的浸出的溶液。在该工艺的一种或多种实施方式中，浸出原料包括在形成包括未结晶的金属硫酸盐和钙杂质和/或镁杂质的浸出的溶液的条件下浸出。在一种或多种实施方式中，在形成浸出的溶液的条件下浸出原料包括在形成富硫酸盐基质的浸出的溶液(PLS)的条件下浸出。有许多浸出条件可以适合形成浸出的溶液(或PLS)。基于待处理的原料的类型或来源，技术人员将识别选择和测试哪些浸出条件，以便确认选择和限定具体条件。
在处理工艺的一种或多种实施方式中，其中该工艺包括浸出包括钙杂质和/或镁杂质的原料，该工艺进一步包括精制包括未结晶的金属硫酸盐和钙杂质和/或镁杂质的浸出的溶液。在该工艺的一种或多种实施方式中，精制浸出的溶液可以包括使包括未结晶的金属硫酸盐和钙杂质和/或镁杂质的浸出的溶液(或PLS)经受一系列组分去除步骤以形成精制的浸出的溶液。待去除的组分的类型和量至少部分地取决于形成浸出的溶液的原料的类型。当生产用于电池生产的材料时，诸如生产结晶的金属硫酸盐时，对于可耐受的此类组分存在特定的产品规格(例如，限量)；以及以超过所述产品规格的量存在于工艺的原料、水或试剂中的任何此类组分将需要使其浓度降低。要去除的组分的实例包括但不限于钠(Na)、铝(Al)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钴(Co)、镍(Ni)或锰(Mn)。有许多合适的方法用于从浸出的溶液(或PLS)中去除组分。此类方法包括但不限于沉淀、常压或加压浸出、硫化、溶剂萃取、离子交换和置换。选择合适的方法(及其操作条件)至少部分地取决于要去除的组分的类型和量，以及通过该工艺产生的最终产品(例如结晶的金属硫酸盐)的规格。例如，可以使浸出的溶液经受一系列组分去除步骤以去除组分诸如：Cu(例如经由溶剂萃取、置换、离子交换等)、Fe和Al(例如经由沉淀等)以及Zn(例如经由溶剂萃取、离子交换等)。
在处理工艺的一种或多种实施方式中，其中该工艺包括精制包括未结晶的金属硫酸盐和钙杂质和/或镁杂质的浸出的溶液，精制浸出的溶液还包括使包括未结晶的金属硫酸盐和钙杂质和/或镁杂质的精制的浸出的溶液经受精制-杂质去除步骤以去除钙杂质和/或镁杂质的至少一部分。在一种或多种实施方式中，精制-杂质去除步骤包括将氟根源添加到浸出的溶液中，使氟根源与钙杂质和/或镁杂质的部分选择性地反应并形成氟化钙和/或氟化镁化合物，并从浸出的溶液中沉淀氟化钙和/或氟化镁化合物。
在处理工艺的一种或多种实施方式中，其中该工艺包括精制包括未结晶的金属硫酸盐和钙杂质和/或镁杂质的浸出的溶液，沉淀的氟化钙和/或氟化镁化合物包括CaF2和/或MgF2。在一种或多种实施方式中，氟化钙和/或氟化镁化合物由于它们在水溶液中的低溶解度而沉淀。在一种或多种实施方式中，添加的氟根源可溶于水溶液。在一种或多种实施方式中，添加的氟根源是氟化氢、氟化钠、氟化钴、氟化铵或其组合。在一种或多种实施方式中，添加的氟根源的量可以取决于在浸出的溶液中的钙杂质和/或镁杂质的量，和/或工艺对氟化物化合物的腐蚀性能的耐受性(例如，设备对腐蚀的耐受性等)。在一种或多种实施方式中，可以选择添加的氟根源的量以选择性地沉淀钙杂质和/或镁杂质，同时留下电池生产所需的材料的至少大部分，诸如未结晶的金属硫酸盐(例如，未结晶的硫酸钴、硫酸锰和/或硫酸镍)。
在处理工艺的一种或多种实施方式中，其中该工艺包括精制包括未结晶的金属硫酸盐和钙杂质和/或镁杂质的浸出的溶液，该精制-杂质去除步骤在约3至约9、或约3至约7、或约3至约5的pH下发生；或在约3至约9之间的任何pH下发生；或在约3至约9之间的任何pH范围内发生。在一种或多种实施方式中，精制-杂质去除步骤的pH可以通过在工艺期间添加额外的酸来维持。在一种或多种实施方式中，精制-杂质去除步骤在约环境温度至约100℃、或约20℃至约80℃、或约20℃至约60℃、或约20℃至约40℃的温度下，或在约20℃至约100℃之间的任何温度下，或在约20℃至约100℃之间的任何温度范围内发生。
在处理工艺的一种或多种实施方式中，其中该工艺包括精制包括未结晶的金属硫酸盐和钙杂质和/或镁杂质的浸出的溶液，该选择性地形成和沉淀氟化钙和/或氟化镁化合物的精制-杂质去除步骤去除包括未结晶的金属硫酸盐和钙杂质和/或镁杂质的浸出的溶液中的钙杂质和/或镁杂质的至少一些。在该工艺的一种或多种实施方式中，选择性地去除钙杂质和/或镁杂质的至少一部分从浸出的溶液中去除最初来自原料的杂质的那部分，从而形成更清洁/更纯的浸出的溶液，其然后可以用于生产满足纯度要求的用于电池的材料，诸如结晶的金属硫酸盐。在一种或多种实施方式中，选择性地去除钙杂质和/或镁杂质的部分包括选择性地去除浸出的溶液中的最初在原料中的钙杂质和/或镁杂质的约50％至约99％、或约60％至约99％、或约70％至约99％、或约80％至约99％。
在处理工艺的一种或多种实施方式中，其中该工艺包括精制包括未结晶的金属硫酸盐和钙杂质和/或镁杂质的浸出的溶液，一旦从浸出的溶液中沉淀氟化钙和/或氟化镁化合物，然后可以将它们过滤、任选地洗涤、并在下游进一步加工或转移用于废物处置。去除氟化钙和/或氟化镁化合物后，包括未结晶的金属硫酸盐的浸出的溶液可以继续进行进一步加工。
在用于钙杂质和/或镁杂质的一种或多种处理工艺的一种或多种实施方式中，其中该工艺包括精制包括未结晶的金属硫酸盐和钙杂质和/或镁杂质的浸出的溶液，该工艺进一步包括从浸出的溶液中去除残余的氟根源。在一种或多种实施方式中，去除残余的氟根源包括使残余的氟根源与钙源选择性地反应并形成氟化钙化合物，以及从浸出的溶液中沉淀氟化钙化合物。在一种或多种实施方式中，至少部分地去除或完全地去除残余的氟根源。在一种或多种实施方式中，氟化钙化合物包括CaF2。在一种或多种实施方式中，钙源包括石灰石、石灰、石膏或其组合。在一种或多种实施方式中，该方法进一步包括通过离子交换、溶剂萃取或其组合去除残余的钙源。
在用于钙杂质和/或镁杂质的一种或多种处理工艺的一种或多种实施方式中，其中该工艺包括精制包括未结晶的金属硫酸盐和钙杂质和/或镁杂质的浸出的溶液，可以选择待添加的氟根源的量以去除钙杂质和/或镁杂质至下游工艺可接受的水平。在一种或多种实施方式中，然后通过添加基本上不含镁的钙化合物(例如，钙源)诸如石灰石或石灰或石膏来去除浸出的溶液中剩余的氟根源(例如，残余的氟根源)的量。在一种或多种实施方式中，然后可以通过例如离子交换、溶剂萃取或其组合将剩余的(如果有的话)任何过量的钙化合物与浸出的溶液中的未结晶的金属硫酸盐分离。
在用于钙杂质和/或镁杂质的一种或多种处理工艺的一种或多种实施方式中，该工艺还包括从浸出的溶液中结晶未结晶的金属硫酸盐以形成结晶的金属硫酸盐。在一种或多种实施方式中，结晶未结晶的金属硫酸盐包括将包括未结晶的金属硫酸盐的精制的浸出的溶液引入在足以选择性地结晶未结晶的金属硫酸盐的条件下的结晶器中。在一种或多种实施方式中，选择性地结晶未结晶的金属硫酸盐可以包括从溶液中选择性地结晶NiSO4、CoSO4和/或MnSO4中的任一种或组合(例如，相对于锰等，经由在真空下的强制循环结晶器等，这取决于进料材料)以生产在母液中的结晶的金属硫酸盐。然后这些结晶的金属硫酸盐从结晶器中排出，从而将它们与母液分离。如果一个结晶循环(例如，使用一个结晶器)不足以生产结晶的金属硫酸盐(例如，较脏的进料材料可能发生这种情况)，则可以将从结晶器排出的晶体溶解在纯水中，然后引入第二结晶循环(例如，使用第二结晶器)以进行重结晶。
不同类型的结晶器可以适用于影响未结晶的金属硫酸盐从浸出的溶液中的选择性结晶。这类结晶器包括但不限于蒸发结晶器、强制循环(FC)结晶器、间接力循环(IFC)结晶器、和导流筒挡板(DTB)结晶器。对于这类结晶器可以根据待结晶的金属硫酸盐的类型和纯度、和/或浸出的溶液中杂质的类型和浓度来选择条件和操作参数。例如，在结晶期间从结晶器中排放母液，以及发生排放的速率，可以影响结晶的金属硫酸盐的纯度；例如，通过选择性地抑制杂质的结晶。选择排放速率以选择性地抑制特定杂质的结晶是指设置结晶器排放速率，在可能的排放速率范围内，其抑制特定杂质的结晶比抑制不同杂质的结晶更有效。可以选择排放速率以使其最大程度地抑制特定杂质的结晶。杂质可以是钠、钾等。使用较高的母液排放速率有助于保持母液中可以影响结晶的金属硫酸盐的纯度的杂质和其他组分的较低浓度。此外，杂质溶解度可以与温度有关；因此，选择结晶器温度以及结晶器排放速率可以有效地控制正在结晶的金属硫酸盐的纯度。杂质溶解度也可以取决于浸出的溶液和/或母液中存在的游离水的量；因此，控制结晶器中的水位可以是控制正在结晶的金属硫酸盐的纯度的有效手段。例如，在某些情况下，金属硫酸盐作为金属硫酸盐水合物从溶液中结晶出来(即，结晶的金属硫酸盐和水分子以一定的比例结合成为晶体的组成部分)，这降低了水在母液中的浓度。通过降低游离水的浓度中杂质(例如钠、钾等)的浓度也可以增加到它们从溶液中结晶出来并影响结晶的金属硫酸盐的纯度的程度。然而，如果在结晶器中时向浸出的溶液和/或母液中添加足够量的水，或如果在上游处理后该量的过量水保留在浸出的溶液中(例如，由于水合物形成，至少会损失和预期一样多的水)，游离水的存在可以抑制杂质从溶液中结晶出来。
结晶后，母液可以仍含有不需要的盐/金属(例如，Li2SO4、Mg、Na等)，以及剩余的未结晶的金属硫酸盐。为了从溶液中剩余的不需要的材料中选择性地回收剩余的未结晶的金属硫酸盐，将母液从结晶器中“排放”，并碱化以将未结晶的金属硫酸盐转化为不溶的碱性金属盐(例如，金属氢氧化物，诸如Ni(OH)2、Co(OH)2、Mn(OH)2等)。所得碱性金属盐(例如，金属氢氧化物)从母液中沉淀，并且可以经由过滤从母液中分离。例如，碱性金属盐可以通过过滤、浓缩和过滤、或离心来回收。也可以将所得沉淀的金属氢氧化物洗涤或重新制浆以形成浆料，但随后在上游使用以中和在该工艺的浸出和/或组分去除阶段引入的酸，从而将金属氢氧化物转化回未结晶的金属硫酸盐，然后可以经由下游的结晶将其分离。使用碱性金属盐(例如金属氢氧化物)作为中和剂减少和/或消除了引入外部中和剂的需要；这减少了试剂使用(和相关成本)，并减少和/或消除了可以影响产品纯度的额外的杂质来源(例如，来自外部中和剂的阳离子Na+、K+、Li+、Ca2+、Mg2+)，否则将需要更高的结晶器排放速率以避免杂质的共沉淀和结晶的金属硫酸盐的污染。在一些情况下，为确保有足够量的碱性金属盐，例如金属氢氧化物，可用作中和剂，可以控制将母液从结晶器中排放并碱化以形成金属氢氧化物的速率，使得形成的金属氢氧化物的量至少近似等于或近似等于在浸出和/或精制阶段引入的酸的量。此外，使用碱性金属盐(例如，金属氢氧化物)作为中和剂在浸出的溶液内将碱性金属盐转化回金属硫酸盐。包括转化的金属硫酸盐的浸出的溶液然后继续进入结晶器，其中可以将转化的金属硫酸盐结晶并与母液分离。分离和碱化母液以将溶液中未结晶的金属硫酸盐转化为碱性金属盐，并使用这些碱性金属盐作为中和剂以将碱性金属盐转化回金属硫酸盐，然后可以经由结晶分离金属硫酸盐的该环路，可以提高从特定原料中获得的分离的结晶的金属硫酸盐的产率。
在用于钙杂质和/或镁杂质的一种或多种处理工艺的一种或多种实施方式中，结晶未结晶的金属硫酸盐包括结晶来自浸出的溶液的金属硫酸盐以形成母液中的结晶的金属硫酸盐，该母液包括剩余的未结晶的金属硫酸盐；将结晶的金属硫酸盐与母液分离；碱化母液的一部分以将剩余的未结晶的金属硫酸盐转化为碱性金属盐；并在结晶金属硫酸盐的上游使用碱性金属盐。在一种或多种实施方式中，在上游使用碱性金属盐包括将碱性金属盐转化回未结晶的金属硫酸盐。在一种或多种实施方式中，将碱性金属盐转化回未结晶的金属硫酸盐包括使用碱性金属盐以中和结晶金属硫酸盐的上游的酸。在一种或多种实施方式中，碱性金属盐包括金属氢氧化物。在一种或多种实施方式中，金属氢氧化物包括氢氧化镍、氢氧化钴或氢氧化锰中的任一种或组合。
在用于钙杂质和/或镁杂质的一种或多种处理工艺的一种或多种实施方式中，其中该工艺包括预处理原料和精制预浸出的原料，包括未结晶的金属硫酸盐的浸出的溶液——其通过精制预浸出的原料形成——可以包括引入结晶器的精制的浸出的溶液；或它可以是从结晶器排放的母液。因此，在该工艺的一种或多种实施方式中，可以在将浸出的溶液引入结晶器之前，在浸出的溶液上进行选择性形成和沉淀氟化钙和/或氟化镁化合物的精制-杂质去除步骤；或它可以在母液上进行。
在用于钙杂质和/或镁杂质的处理工艺的一种或多种实施方式中，其中该工艺包括浸出原料和精制包括未结晶的金属硫酸盐和钙杂质和/或镁杂质的浸出的溶液，浸出的溶液可以包括引入结晶器的精制的浸出的溶液；或它可以是从结晶器排放的母液。因此，在该工艺的一种或多种实施方式中，可以在将浸出的溶液引入结晶器之前，在浸出的溶液上进行选择性形成和沉淀氟化钙和/或氟化镁化合物的精制-杂质去除步骤；或它可以在母液上进行。
在一种或多种处理工艺的一种或多种实施方式中，其中该工艺包括预浸出包括钙杂质和/或镁杂质的原料，提供了如图1中所示的处理工艺，其中原料是包括Co的中间原料；预浸出原料以去除钙杂质和/或镁杂质的第一部分并形成预浸出的原料和包括钙杂质和/或镁杂质的溶液；将包括杂质的溶液碱化以沉淀出Ca(OH)2用于在工艺中的上游使用；然后将预浸出的原料浸出并使其经受组分去除步骤；将包括未结晶的金属硫酸盐的精制的浸出的溶液引入结晶器中并使CoSO4结晶出来；以及在从结晶器排放的母液上进行选择性地形成和沉淀氟化钙和/或氟化镁化合物的精制-杂质去除步骤以去除钙杂质和/或镁杂质的第二部分。
在一种或多种处理工艺的一种或多种实施方式中，其中该工艺包括预浸出包括钙杂质和/或镁杂质的原料，提供了如图2中所示的单级预浸出工艺，其中将包括Co(OH)2的中间原料在预浸出反应器中与浸出剂混合以形成包括预浸出的Co(OH)2滤饼的预浸出的原料和包括钙杂质和/或镁杂质的至少第一部分的预浸出的溶液。
在一种或多种处理工艺的一种或多种实施方式中，其中该工艺包括预浸出包括钙杂质和/或镁杂质的原料，提供了如图3中所示的并流、多级预浸出工艺，其中将包括Co(OH)2的中间原料与浸出剂穿过一系列单级预浸出反应器混合以形成包括预浸出的Co(OH)2滤饼的预浸出的原料和包括钙杂质和/或镁杂质的至少第一部分的预浸出的溶液。
在一种或多种处理工艺的一种或多种实施方式中，其中该工艺包括预浸出包括钙杂质和/或镁杂质的原料，提供了如图4中所示的逆流、多级预浸出工艺，其中将包括Co(OH)2的中间原料与Co-溶液浸出剂穿过一系列单级预浸出反应器逆流混合以形成包括预浸出的Co(OH)2滤饼的预浸出的原料和包括钙杂质和/或镁杂质的至少第一部分的预浸出的溶液。
在一种或多种用于钙杂质和/或镁杂质的处理工艺的一种或多种实施方式中，提供了如图5中所示的选择性地形成和沉淀氟化钙和/或氟化镁化合物的精制-杂质去除步骤，其中将进料溶液与氟化物溶液在酸性和/或碱性条件下在沉淀反应器中混合以形成精制的浸出的溶液(例如纯化的溶液)和沉淀的CaF2和/或MgF2滤饼。
在一种处理工艺的一种或多种实施方式中，其中该工艺包括预浸取包括钙杂质和/或镁杂质的原料，提供了如图9中所示的处理工艺，其中原料是包括混合的氢氧化物沉淀的中间原料；将原料预浸出以去除钙杂质和/或镁杂质的第一部分并形成预浸出的原料；然后将预浸出的原料浸出并使其经受组分去除步骤，其中组分去除步骤包括杂质去除步骤和溶剂萃取步骤，诸如Co溶剂萃取步骤，以去除钙杂质和/或镁杂质的第二部分；将包括未结晶的金属硫酸盐的精制的浸出的溶液引入结晶器并将金属硫酸盐诸如硫酸镍结晶出来；将来自结晶器的母液排放并碱化以形成Ni、Mn和/或Co的氢氧化物，它们在结晶器的上游用作中和剂，或在下游用于进一步加工；以及选择性地提取钙杂质和/或镁杂质的精制-杂质去除步骤进一步包括洗涤步骤以去除提取的钙杂质和/或镁杂质的第二部分和汽提步骤以分离所需的材料，诸如硫酸钴，其然后可以被进一步结晶。
例如，Co溶剂萃取(SX)步骤可以涉及使用萃取钴的溶剂萃取(SX)试剂，诸如Cyanex或等同物；以及在SX期间，随着pH升高到约5-5.5，将钙杂质和/或镁杂质以及钴负载到SX试剂上。在一些情况下，也可以将较小比例的例如镍(例如，约10％)负载到试剂上。作为SX的一部分，可以在使用例如硫酸钴溶液作为洗涤液的洗涤阶段从SX试剂中洗涤钙和/或镁以及可能的镍，该洗涤液可以是也可以不是轻微酸化的(例如，pH可以低于萃取阶段)。洗涤阶段可以去除大部分(如果不是全部)钙和/或镁以及可能的镍，使得离开洗涤阶段的水性液体含有洗涤过的钙和/或镁以及可能的镍以及洗涤液中剩余的钴。可以将该液体送至镍/钴回收步骤，其中可以将镍和钴沉淀并与钙和/或镁分离并返回工艺环路。该液体中的钙和/或镁然后可以进入单独的回收步骤。可以使用稀酸例如硫酸在约3-3.5的pH下将提取到SX试剂中的钴从试剂中汽提。如此汽提，钴可以基本上不含钙和/或镁，并且适合被进一步纯化然后被结晶为硫酸钴。
在用于钙杂质和/或镁杂质的一种或多种处理工艺的一种或多种实施方式中，金属硫酸盐包括硫酸镍、硫酸锰和/或硫酸钴的任何组合。在该工艺的一种或多种实施方式中，结晶未结晶的金属硫酸盐包括从浸出的溶液中选择性地结晶硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴中的任一种或两种。在该工艺的一种或多种实施方式中，结晶未结晶的金属硫酸盐包括从浸出的溶液中选择性地结晶硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴的任何组合。在该工艺的一种或多种实施方式中，结晶的金属硫酸盐是电池级结晶的金属硫酸盐或电镀级结晶的金属硫酸盐。
在用于钙杂质和/或镁杂质的一种或多种处理工艺的一种或多种实施方式中，预浸出工艺-氟化钙和/或氟化镁化合物的沉淀、和/或钙杂质和/或镁杂质的选择性溶剂萃取降低或消除了包括未结晶的金属硫酸盐的浸出的溶液中的钙杂质和/或镁杂质水平，使得——当将浸出的溶液引入结晶器中时——相对于在预浸出工艺时氟化钙和/或氟化镁化合物的沉淀和/或钙杂质和/或镁杂质的选择性溶剂萃取没有发生，单程产品产率增加。在用于钙杂质和/或镁杂质的一种或多种处理工艺的一种或多种实施方式中，预浸出工艺-氟化钙和/或氟化镁化合物的沉淀、和/或钙杂质和/或镁杂质的选择性溶剂萃取降低或消除了包括未结晶的金属硫酸盐的浸出的溶液中的钙杂质和/或镁杂质水平，使得——当将浸出的溶液引入结晶器中时——相对于在预浸出工艺时氟化钙和/或氟化镁化合物的沉淀和/或钙杂质和/或镁杂质的选择性溶剂萃取没有发生，可以降低结晶器排放速率。在其中单程产品产率增加或结晶器排放率降低的一种或多种实施方式中，CAPEX和OPEX成本降低。在该工艺的一种或多种实施方式中，预浸出工艺-氟化钙和/或氟化镁化合物的沉淀、和/或钙杂质和/或镁杂质的选择性溶剂萃取降低或消除了包括未结晶的金属硫酸盐的浸出的溶液中的钙杂质和/或镁杂质水平，使得该工艺提供满足钙杂质和/或镁杂质纯度要求的结晶的金属硫酸盐。
用于包括锂杂质的原料的处理工艺
在本公开的一种或多种实施方式中，提供了一种用于结晶金属硫酸盐的处理工艺，该工艺包括：
预处理包括锂杂质的原料，所述预处理包括
在浸出剂存在下预浸出原料，
从原料中选择性地提取锂杂质的第一部分，并
形成预浸出的原料；
精制预浸出的原料并形成包括未结晶的金属硫酸盐的浸出的溶液；以及
从浸出的溶液中结晶未结晶的金属硫酸盐以形成在母液中的结晶的金属硫酸盐，该母液包括剩余的未结晶的金属硫酸盐；
将结晶的金属硫酸盐与母液分离；
碱化母液的一部分以将剩余的未结晶的金属硫酸盐转化为碱性金属盐；以及
在结晶金属硫酸盐的上游使用该碱性金属盐。
在本公开的一种或多种实施方式中，提供了一种用于结晶金属硫酸盐的处理工艺，该工艺包括：
预处理包括锂杂质的原料，该预处理包括在浸出剂存在下预浸出原料，从原料中选择性地提取锂杂质的第一部分，并形成预浸出的原料；
精制预浸出的原料并形成包括未结晶的金属硫酸盐的浸出的溶液；以及
从浸出的溶液中结晶未结晶的金属硫酸盐以形成结晶的金属硫酸盐。
在本公开的一种或多种实施方式中，提供了一种处理工艺，其中包括未结晶的金属硫酸盐的浸出的溶液还包括来自原料的锂杂质的第二部分，并且精制包括通过直接锂提取选择性地提取锂杂质的至少第二部分。
在本公开的一种或多种实施方式中，提供了一种用于结晶金属硫酸盐的处理工艺，该工艺包括：
浸出包括锂杂质的原料并形成包括未结晶的金属硫酸盐和锂杂质的浸出的溶液；
精制浸出的溶液，该精制包括
通过直接锂提取选择性地提取锂杂质的一部分；
从浸出的溶液中结晶未结晶的金属硫酸盐以形成在母液中的结晶的金属硫酸盐，该母液包括剩余的未结晶的金属硫酸盐；
将结晶的金属硫酸盐与母液分离；
碱化母液的一部分以将剩余的未结晶的金属硫酸盐转化为碱性金属盐；以及
在结晶金属硫酸盐的上游使用该碱性金属盐。
在本公开的一种或多种实施方式中，提供了一种用于结晶金属硫酸盐的处理工艺，该工艺包括：
浸出包括锂杂质的原料并形成包括未结晶的金属硫酸盐和锂杂质的浸出的溶液；
精制浸出的溶液，该精制包括
通过直接锂提取选择性地提取锂杂质的一部分；以及
从浸出的溶液中结晶未结晶的金属硫酸盐以形成结晶的金属硫酸盐。
在用于锂杂质的一种或多种处理工艺的一种或多种实施方式中，原料包括电池进料。在一种或多种实施方式中，原料包括回收的电池进料。在一种或多种实施方式中，原料包括来自电池的黑色块进料。在一种或多种实施方式中，电池进料的任一种除了杂质诸如锂之外还包括在用于电池的材料的生产中所需的金属诸如钴、锰和/或镍。
在一种或多种处理工艺的一种或多种实施方式中，其中该工艺包括预处理包括锂杂质的原料，该预处理包括在浸出剂存在下预浸出原料，从原料中选择性地提取锂杂质的第一部分，并形成预浸出的原料。在一种或多种实施方式中，浸出剂包括水溶液、包括氧化剂的水溶液、酸性水溶液或包括氧化剂的酸性水溶液。在一种或多种实施方式中，浸出剂是通过向在水中的原料添加带氧化剂或不带氧化剂的酸直至pH在约5至约9、或约5至约8、或约5至约7、或约6至约7的范围内而形成的。在一种或多种实施方式中，酸是硫酸。在一种或多种实施方式中，氧化剂是过硫酸钠、臭氧或次氯酸钠。在一种或多种实施方式中，氧化剂是以每mol在用于电池的材料的生产中所需的金属诸如钴、锰和/或镍<1mol氧化剂的量添加的。在一种或多种实施方式中，氧化剂是以约0.5mol/mol的钴、锰和/或镍的量添加的；或以约0.3mol/mol的钴、锰和/或镍的量添加的。
在一种或多种处理工艺的一种或多种实施方式中，其中该工艺包括预浸出包括锂杂质的原料，该预浸出发生在约5至约9、或约5至约8、或约5至约7的pH下；或发生在约5至约9之间的任何pH下；或发生在约5至约9之间的任何pH范围内。在一种或多种实施方式中，预浸出的pH可以通过在工艺期间添加额外的酸来维持。在一种或多种实施方式中，预浸出发生在约环境温度至约100℃、或约60℃至约100℃、或约80℃至约100℃、或约80℃至约95℃的温度下；或在约环境温度至约100℃之间的任何温度下；或在约环境温度至约100℃之间的任何温度范围内。
在一种或多种处理工艺的一种或多种实施方式中，其中该工艺包括预处理包括锂杂质的原料，该预处理作为单级预浸出工艺进行。在一种或多种实施方式中，单级预浸出工艺包括向水中的原料中添加带氧化剂或不带氧化剂的酸以形成酸性浸出剂水溶液，在合适的温度(例如，约环境温度至约100℃)以及合适的pH(例如，约5至约9)下预浸出原料，形成预浸出的原料和包括锂杂质的第一部分的溶液，过滤并从包括杂质的溶液中分离预浸出的原料，并洗涤预浸出的原料。
在一种或多种处理工艺的一种或多种实施方式中，其中该工艺包括预处理包括锂杂质的原料，该预处理作为多级预浸出工艺进行。在一种或多种实施方式中，多级预浸出工艺包括一系列单级预浸出工艺，其中每个单级工艺包括以下步骤：形成浸出剂、预浸出原料、形成预浸出的原料和包括锂杂质的第一部分的溶液，并过滤和洗涤预浸出的原料，其中一个单级工艺的预浸出的原料进料到下一个单级工艺。在一种或多种实施方式中，多级预浸出工艺包括两个或三个单级工艺。在一种或多种实施方式中，多级预浸出工艺是并流进行的，其涉及使原料和浸出物在相同方向上接触和流动。在一种或多种实施方式中，多级预浸出工艺是逆流进行的，其涉及使原料和浸出物在相反方向上接触和流动。
在一种或多种处理工艺的一种或多种实施方式中，其中该工艺包括预浸出包括锂杂质的原料，由于在预浸出期间锂杂质被从原料中提取并溶解到带氧化剂或不带氧化剂的浸出剂水溶液或带氧化剂或不带氧化剂的酸性水溶液中，因此包括锂杂质的第一部分的溶液形成。在一种或多种实施方式中，选择单级或多级预浸出工艺的pH和温度以选择性地提取锂杂质，同时在预浸出的原料中留下用于生产电池的所需材料的至少大部分诸如金属钴、锰和/或镍。在该工艺的一种或多种实施方式中，选择性地提取锂杂质的第一部分从原料中去除杂质的那部分，从而形成更清洁/更纯的预浸出的原料，其然后可以用于生产满足纯度要求的用于电池的材料，诸如结晶的金属硫酸盐。在该工艺的一种或多种实施方式中，从原料中选择性地提取锂杂质的第一部分包括选择性地提取出原料中的约20％至约70％、或约30％至约70％、或约40％至约70％、或约50％至约70％、或约60％至约70％的锂杂质。在一种或多种实施方式中，选择性地提取锂杂质的第一部分包括当浸出剂为酸性水溶液时选择性地提取出原料中约20％至约30％的锂杂质。在一种或多种实施方式中，选择性地提取锂杂质的第一部分包括当浸出剂为包括氧化剂的酸性水溶液时选择性地提取出原料中约60％至约70％的锂杂质。
在一种或多种处理工艺的一种或多种实施方式中，其中该工艺包括预浸出包括锂杂质的原料，少量生产电池所需的材料诸如金属钴、锰和/或镍可以在预浸出期间被从原料中提取并可以溶解到包括锂杂质的第一部分的溶液中。为回收这些金属，可以用碱诸如金属氢氧化物(例如，KOH或NaOH)处理溶液，以将钴、锰和/或镍沉淀为Co(OH)2、Mn(OH)2和/或Ni(OH)2。然后可以将Co(OH)2、Mn(OH)2和/或Ni(OH)2分离并重新引入工艺中，而包括锂杂质的第一部分的剩余溶液可以被转移用于进一步加工或废物处置。
在一种或多种处理工艺的一种或多种实施方式中，其中该工艺包括预处理包括锂杂质的原料，该工艺还包括精制预浸出的原料并形成包括未结晶的金属硫酸盐的浸出的溶液。在一种或多种实施方式中，精制预浸出的原料包括在形成包括未结晶的金属硫酸盐的浸出的溶液的条件下浸出预浸出的原料。在一种或多种实施方式中，在形成浸出的溶液的条件下浸出预浸出的原料包括在形成富硫酸盐基质的浸出的溶液(PLS)的条件下浸出。有许多浸出条件可以适合形成浸出的溶液(或PLS)。基于待处理的原料的类型或来源，技术人员将识别选择和测试哪些浸出条件，以便确认选择和限定具体条件。
在用于锂杂质的一种或多种处理工艺的一种或多种实施方式中，其中该工艺包括精制预浸出的原料，在浸出预浸出的原料之后，精制预浸出的原料可以进一步包括使包括未结晶的金属硫酸盐的浸出的溶液(或PLS)经受一系列组分去除步骤以形成包括未结晶的金属硫酸盐的精制的浸出的溶液。待去除的组分的类型和量至少部分地取决于形成浸出的溶液的原料的类型。当生产用于电池生产的材料时，诸如生产结晶的金属硫酸盐时，对于可耐受的此类组分存在特定的产品规格(例如，限量)；以及以超过所述产品规格的量存在于工艺的原料、水或试剂中的任何此类组分将需要使其浓度降低。要去除的组分的实例包括但不限于钠(Na)、铝(Al)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钴(Co)、镍(Ni)或锰(Mn)。有许多合适的方法用于从浸出的溶液(或PLS)中去除组分。此类方法包括但不限于沉淀、常压或加压浸出、硫化、溶剂萃取、离子交换和置换。选择合适的方法(及其操作条件)至少部分地取决于要去除的组分的类型和量，以及通过该工艺产生的最终产品(例如结晶的金属硫酸盐)的规格。例如，可以使浸出的溶液经受一系列组分去除步骤以去除组分诸如：Cu(例如经由溶剂萃取、置换、离子交换等)、Fe和Al(例如经由沉淀等)以及Zn(例如经由溶剂萃取、离子交换等)。
在一种或多种处理工艺的一种或多种实施方式中，其中该工艺包括预处理包括锂杂质的原料，预处理原料可能不会去除大部分的或所有的锂杂质；并因此，包括未结晶的金属硫酸盐的浸出的溶液可以进一步包括来自原料的锂杂质的第二部分。因此，在该工艺的一种或多种实施方式中，精制预浸出的原料另外包括使包括未结晶的金属硫酸盐的浸出的溶液经受精制-杂质去除步骤以去除剩余的锂杂质的至少一些。在一种或多种实施方式中，精制-杂质去除步骤包括通过直接锂提取选择性地提取锂杂质的第二部分。
通常，直接锂提取(DLE)被认为是一类回收技术，其中将锂从盐水或水溶液中去除以产生更高纯度的锂浓缩物，用于例如精制成电池质量的锂化学产品。DLE通常依靠材料的化学或物理选择特性从盐水中去除锂，同时将其他盐留在起始溶液中。在用于锂杂质的一种或多种处理工艺的一种或多种实施方式中，其中该工艺包括精制预浸出的原料，直接锂提取(DLE)包括选择性提取技术，其中将锂杂质从浸出的溶液中去除，同时留下用于生产电池的所需材料的至少大部分诸如金属钴、锰和/或镍。在一种或多种实施方式中，直接锂提取包括使用离子交换介质、有机提取剂、膜或其组合选择性地提取锂杂质。在一种或多种实施方式中，离子交换介质包括层状铝酸锂吸附剂。在一种或多种实施方式中，层状铝酸锂吸附剂在pH中性条件或弱酸性条件下选择性地提取锂杂质。在一种或多种实施方式中，有机提取剂在较高温度下从浸出的溶液中选择性地提取锂杂质，并在较低温度下沉淀出锂杂质。
在用于锂杂质的一种或多种处理工艺的一种或多种实施方式中，其中该工艺包括精制预浸出的原料，该精制-直接锂提取的杂质去除步骤从原料中去除在预处理之后可能已经剩余在预浸出的原料中的并随后被提取到包括未结晶的金属硫酸盐的浸出的溶液中的锂杂质的至少一些，如果不是大部分(即，锂杂质的第二部分)。在该工艺的一种或多种实施方式中，选择性地去除锂杂质的至少第二部分从浸出的溶液中去除最初来自原料的杂质的那部分，从而形成更清洁/更纯的浸出的溶液，其然后可以用于生产满足纯度要求的用于电池的材料，诸如结晶的金属硫酸盐。在一种或多种实施方式中，选择性地去除锂杂质的第二部分包括选择性地去除浸出的溶液中的最初在原料中并剩余在预浸出的原料中的锂杂质的约50％至约99％、或约60％至约99％、或约70％至约99％、或约80％至约99％。
在用于锂杂质的一种或多种处理工艺的一种或多种实施方式中，其中该工艺包括精制预浸出的原料，一旦通过直接锂提取从浸出的溶液中选择性地提取出锂杂质，则它们可以被转移到下游用于进一步加工或用于废物处置。在去除锂杂质之后，包括未结晶的金属硫酸盐的浸出的溶液可以继续进行进一步加工。在该工艺的一种或多种实施方式中，直接锂提取发生在精制、组分去除步骤之前。在该工艺的一种或多种实施方式中，直接锂提取发生在精制、组分去除步骤之后。
在处理工艺的一种或多种实施方式中，该工艺包括浸出包括锂杂质的原料并形成包括未结晶的金属硫酸盐和锂杂质的浸出的溶液。在该工艺的一种或多种实施方式中，浸出原料包括在形成包括未结晶的金属硫酸盐和锂杂质的浸出的溶液的条件下浸出。在一种或多种实施方式中，在形成浸出的溶液的条件下浸出原料包括在形成富硫酸盐基质的浸出的溶液(PLS)的条件下浸出。有许多浸出条件可以适合形成浸出的溶液(或PLS)。基于待处理的原料的类型或来源，技术人员将识别选择和测试哪些浸出条件，以便确认选择和限定具体条件。
在处理工艺的一种或多种实施方式中，其中该工艺包括浸出包括锂杂质的原料，该工艺进一步包括精制包括未结晶的金属硫酸盐和锂杂质的浸出的溶液。在该工艺的一种或多种实施方式中，精制浸出的溶液可以包括使包括未结晶的金属硫酸盐和锂杂质的浸出的溶液(或PLS)经受一系列组分去除步骤以形成精制的浸出的溶液。待去除的组分的类型和量至少部分地取决于形成浸出的溶液的原料的类型。当生产用于电池生产的材料时，诸如生产结晶的金属硫酸盐时，对于可耐受的此类组分存在特定的产品规格(例如，限量)；以及以超过所述产品规格的量存在于工艺的原料、水或试剂中的任何此类组分将需要使其浓度降低。要去除的组分的实例包括但不限于钠(Na)、铝(Al)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钴(Co)、镍(Ni)或锰(Mn)。有许多合适的方法用于从浸出的溶液(或PLS)中去除组分。此类方法包括但不限于沉淀、常压或加压浸出、硫化、溶剂萃取、离子交换和置换。选择合适的方法(及其操作条件)至少部分地取决于要去除的组分的类型和量，以及通过该工艺产生的最终产品(例如结晶的金属硫酸盐)的规格。例如，可以使浸出的溶液经受一系列组分去除步骤以去除组分诸如：Cu(例如经由溶剂萃取、置换、离子交换等)、Fe和Al(例如经由沉淀等)以及Zn(例如经由溶剂萃取、离子交换等)。
在一种或多种处理工艺的一种或多种实施方式中，其中该工艺包括精制包括未结晶的金属硫酸盐和锂杂质的浸出的溶液，精制浸出的溶液还包括使包括未结晶的金属硫酸盐和锂杂质的浸出的溶液经受精制-杂质去除步骤以去除锂杂质的至少一部分。在一种或多种实施方式中，精制-杂质去除步骤包括通过直接锂提取选择性地提取锂杂质的一部分。
在一种或多种处理工艺的一种或多种实施方式中，其中该工艺包括精制包括未结晶的金属硫酸盐和锂杂质的浸出的溶液，直接锂提取(DLE)包括选择性提取技术，其中将锂杂质从浸出的溶液中去除，同时留下用于生产电池的所需材料的至少大部分诸如金属钴、锰和/或镍。在一种或多种实施方式中，直接锂提取包括使用离子交换介质、有机提取剂、膜或其组合选择性地提取锂杂质。在一种或多种实施方式中，离子交换介质包括层状铝酸锂吸附剂。在一种或多种实施方式中，层状铝酸锂吸附剂在pH中性条件或弱酸性条件下选择性地提取锂杂质。在一种或多种实施方式中，有机提取剂在较高温度下从浸出的溶液中选择性地提取锂杂质，并在较低温度下释放锂杂质。
在一种或多种处理工艺的一种或多种实施方式中，其中该工艺包括精制包括未结晶的金属硫酸盐和锂杂质的浸出的溶液，该精制-直接锂提取的杂质去除步骤去除包括未结晶的金属硫酸盐和锂杂质的浸出的溶液中的锂杂质的至少一些，如果不是大部分。在该工艺的一种或多种实施方式中，选择性地去除锂杂质的至少一部分从浸出的溶液中去除最初来自原料的杂质的那部分，从而形成更清洁/更纯的浸出的溶液，其然后可以用于生产满足纯度要求的用于电池的材料，诸如结晶的金属硫酸盐。在一种或多种实施方式中，选择性地去除锂杂质的部分包括选择性地去除浸出的溶液中的最初在原料中的锂杂质的约50％至约99％、或约60％至约99％、或约70％至约99％、或约80％至约99％。
在一种或多种处理工艺的一种或多种实施方式中，其中该工艺包括精制包括未结晶的金属硫酸盐和锂杂质的浸出的溶液，一旦通过直接锂提取从浸出的溶液中选择性地提取出锂杂质，则它们可以被转移到下游用于进一步加工或用于废物处置。在去除锂杂质之后，包括未结晶的金属硫酸盐的浸出的溶液可以继续进行进一步加工。在该工艺的一种或多种实施方式中，直接锂提取发生在精制、组分去除步骤之前。在该工艺的一种或多种实施方式中，直接锂提取发生在精制、组分去除步骤之后。
在用于锂杂质的一种或多种处理工艺的一种或多种实施方式中，该工艺还包括从浸出的溶液中结晶未结晶的金属硫酸盐以形成结晶的金属硫酸盐。在一种或多种实施方式中，结晶未结晶的金属硫酸盐包括将包括未结晶的金属硫酸盐的浸出的溶液引入在足以选择性地结晶未结晶的金属硫酸盐的条件下的结晶器中。在一种或多种实施方式中，选择性地结晶未结晶的金属硫酸盐可以包括从溶液中选择性地结晶NiSO4、CoSO4和/或MnSO4中的任一种或组合(例如，相对于锰等，经由在真空下的强制循环结晶器等，这取决于进料材料)以生产在母液中的结晶的金属硫酸盐。然后这些结晶的金属硫酸盐从结晶器中排出，从而将它们与母液分离。如果一个结晶循环(例如，使用一个结晶器)不足以生产结晶的金属硫酸盐(例如，较脏的进料材料可能发生这种情况)，则可以将从结晶器排出的晶体溶解在纯水中，然后引入第二结晶循环(例如，使用第二结晶器)以进行重结晶。
不同类型的结晶器可以适用于影响未结晶的金属硫酸盐从浸出的溶液中的选择性结晶。这类结晶器包括但不限于蒸发结晶器、强制循环(FC)结晶器、间接力循环(IFC)结晶器、和导流筒挡板(DTB)结晶器。对于这类结晶器可以根据待结晶的金属硫酸盐的类型和纯度、和/或浸出的溶液中杂质的类型和浓度来选择条件和操作参数。例如，在结晶期间从结晶器中排放母液，以及发生排放的速率，可以影响结晶的金属硫酸盐的纯度；例如，通过选择性地抑制杂质的结晶。选择排放速率以选择性地抑制特定杂质的结晶是指设置结晶器排放速率，在可能的排放速率范围内，其抑制特定杂质的结晶比抑制不同杂质的结晶更有效。可以选择排放速率以使其最大程度地抑制特定杂质的结晶。杂质可以是钠、钾等。使用较高的母液排放速率有助于保持母液中可以影响结晶的金属硫酸盐的纯度的杂质和其他组分的较低浓度。此外，杂质溶解度可以与温度有关；因此，选择结晶器温度以及结晶器排放速率可以有效地控制正在结晶的金属硫酸盐的纯度。杂质溶解度也可以取决于浸出的溶液和/或母液中存在的游离水的量；因此，控制结晶器中的水位可以是控制正在结晶的金属硫酸盐的纯度的有效手段。例如，在某些情况下，金属硫酸盐作为金属硫酸盐水合物从溶液中结晶出来(即，结晶的金属硫酸盐和水分子以一定的比例结合成为晶体的组成部分)，这降低了水在母液中的浓度。通过降低游离水的浓度中杂质(例如钠、钾等)的浓度也可以增加到它们从溶液中结晶出来并影响结晶的金属硫酸盐的纯度的程度。然而，如果在结晶器中时向浸出的溶液和/或母液中添加足够量的水，或如果在上游处理后该量的过量水保留在浸出的溶液中(例如，由于水合物形成，至少会损失和预期一样多的水)，游离水的存在可以抑制杂质从溶液中结晶出来。
结晶后，母液可以仍含有不需要的盐/金属(例如，Li2SO4、Mg、Na等)，以及剩余的未结晶的金属硫酸盐。为了从溶液中剩余的不需要的材料中选择性地回收剩余的未结晶的金属硫酸盐，将母液从结晶器中“排放”，并碱化以将未结晶的金属硫酸盐转化为不溶的碱性金属盐(例如，金属氢氧化物，诸如Ni(OH)2、Co(OH)2、Mn(OH)2等)。所得碱性金属盐(例如，金属氢氧化物)从母液中沉淀，并且可以经由过滤从母液中分离。例如，碱性金属盐可以通过过滤、浓缩和过滤、或离心来回收。也可以将所得沉淀的金属氢氧化物洗涤或重新制浆以形成浆料，但随后在上游使用以中和在该工艺的浸出和/或组分去除阶段引入的酸，从而将金属氢氧化物转化回未结晶的金属硫酸盐，然后可以经由下游的结晶将其分离。使用碱性金属盐(例如金属氢氧化物)作为中和剂减少和/或消除了引入外部中和剂的需要；这减少了试剂使用(和相关成本)，并减少和/或消除了可以影响产品纯度的额外的杂质来源(例如，来自外部中和剂的阳离子Na+、K+、Li+、Ca2+、Mg2+)，否则将需要更高的结晶器排放速率以避免杂质的共沉淀和结晶的金属硫酸盐的污染。在一些情况下，为确保有足够量的碱性金属盐，例如金属氢氧化物，可用作中和剂，可以控制将母液从结晶器中排放并碱化以形成金属氢氧化物的速率，使得形成的金属氢氧化物的量至少近似等于或近似等于在浸出和/或精制阶段引入的酸的量。此外，使用碱性金属盐(例如，金属氢氧化物)作为中和剂在浸出的溶液内将碱性金属盐转化回金属硫酸盐。包括转化的金属硫酸盐的浸出的溶液然后继续进入结晶器，其中可以将转化的金属硫酸盐结晶并与母液分离。分离和碱化母液以将溶液中未结晶的金属硫酸盐转化为碱性金属盐，并使用这些碱性金属盐作为中和剂以将碱性金属盐转化回金属硫酸盐，然后可以经由结晶分离金属硫酸盐的该环路，可以提高从特定原料中获得的分离的结晶的金属硫酸盐的产率。
在用于锂杂质的一种或多种处理工艺的一种或多种实施方式中，结晶未结晶的金属硫酸盐包括结晶来自浸出的溶液的金属硫酸盐以形成母液中的结晶的金属硫酸盐，该母液包括剩余的未结晶的金属硫酸盐；将结晶的金属硫酸盐与母液分离；碱化母液的一部分以将剩余的未结晶的金属硫酸盐转化为碱性金属盐；并在结晶金属硫酸盐的上游使用碱性金属盐。在一种或多种实施方式中，在上游使用碱性金属盐包括将碱性金属盐转化回未结晶的金属硫酸盐。在一种或多种实施方式中，将碱性金属盐转化回未结晶的金属硫酸盐包括使用碱性金属盐以中和结晶金属硫酸盐的上游的酸。在一种或多种实施方式中，碱性金属盐包括金属氢氧化物。在一种或多种实施方式中，金属氢氧化物包括氢氧化镍、氢氧化钴或氢氧化锰中的任一种或组合。
在一种或多种处理工艺的一种或多种实施方式中，其中该工艺包括预浸出包括锂杂质的原料，提供了如图6中所示的处理工艺，其中原料是黑色块原料；将原料预浸出以去除锂杂质的第一部分并形成预浸出的原料和包括锂杂质的溶液；将包括杂质的溶液碱化以沉淀出镍、锰和/或钴的氢氧化物(即NMC(OH)2)用于在工艺中的上游使用；然后将预浸出的原料浸出并使其经受组分去除步骤以形成包括未结晶的金属硫酸盐的精制的浸出的溶液；以及将精制的、浸出的溶液引入结晶器并使镍、锰和/或钴(NMC)的硫酸盐结晶出来。
在一种或多种处理工艺的一种或多种实施方式中，其中该工艺包括精制包括未结晶的金属硫酸盐和锂杂质的浸出的溶液，提供了如图7中所示的处理工艺，其中原料是黑色块原料；将原料浸出以形成包括未结晶的金属硫酸盐和锂杂质的浸出的溶液；然后使浸出的溶液经受精制-杂质去除步骤，其包括直接锂提取(DLE)以选择性地提取锂杂质的一部分，随后使浸出的溶液经受组分去除步骤，并将提取的锂杂质转移到下游；以及将包括未结晶的金属硫酸盐的精制的、浸出的溶液引入结晶器并使镍、锰和/或钴(NMC)的硫酸盐结晶出来。
在用于锂杂质的一种或多种处理工艺的一种或多种实施方式中，金属硫酸盐包括硫酸镍、硫酸锰和/或硫酸钴的任何组合。在该工艺的一种或多种实施方式中，结晶未结晶的金属硫酸盐包括从浸出的溶液中选择性地结晶硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴中的任一种或两种。在该工艺的一种或多种实施方式中，结晶未结晶的金属硫酸盐包括从水溶液中选择性地结晶硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴的任何组合。在该工艺的一种或多种实施方式中，结晶的金属硫酸盐是电池级结晶的金属硫酸盐或电镀级结晶的金属硫酸盐。
在用于锂杂质的一种或多种处理工艺的一种或多种实施方式中，预浸出工艺和/或直接锂提取降低或消除了包括未结晶的金属硫酸盐的浸出的溶液中的锂杂质水平，使得——当将浸出的溶液引入结晶器中时——相对于预浸出工艺和/或直接锂提取没有发生时，单程产品产率增加。在用于锂杂质的任一种处理工艺的一种或多种实施方式中，预浸出工艺和/或直接锂提取降低或消除了包括未结晶的金属硫酸盐的浸出的溶液中的锂杂质水平，使得——当将浸出的溶液引入结晶器中时——相对于预浸出工艺和/或直接锂提取没有发生时，可以降低结晶器排放速率。在其中单程产品产率增加或结晶器排放速率降低的一种或多种实施方式中，CAPEX和OPEX成本降低。在该工艺的一种或多种实施方式中，预浸出工艺和/或直接锂提取降低或消除了包括未结晶的金属硫酸盐的浸出的溶液中的锂杂质水平，使得该工艺提供满足锂杂质纯度要求的结晶的金属硫酸盐。
本文描述的实施方式仅旨在是示例。本领域技术人员可以对特定实施方式进行改变、修改和变化。权利要求的范围不应受本文所列特定实施方式的限制，而应以与说明书作为整体一致的方式来解释。
本说明书中提及的所有出版物、专利和专利申请都表明本发明所属领域的技术人员的技术水平，并且通过引用并入本文，其程度如同每个单独的出版物专利或专利申请被具体地和单独地指出以通过引用并入本文。
由此描述本发明，将显而易见的是，本发明可以多种方式改变。这样的变化不应被视为背离本发明的精神和范围，并且对于本领域技术人员显而易见的所有这样的修改旨在被包括在所附权利要求的范围内。

Claims (48)

1.一种用于结晶金属硫酸盐的处理工艺，所述工艺包括：
预处理包括钙杂质和/或镁杂质的原料，所述预处理包括
在浸出剂存在下预浸出所述原料，
从所述原料中选择性地提取所述钙杂质和/或镁杂质的第一部分，并
形成预浸出的原料；
精制所述预浸出的原料并形成包括未结晶的金属硫酸盐的浸出的溶液；
从所述浸出的溶液中结晶所述未结晶的金属硫酸盐以形成在母液中的结晶的金属硫酸盐，所述母液包括剩余的未结晶的金属硫酸盐；
将所述结晶的金属硫酸盐与所述母液分离；
碱化所述母液的一部分以将所述剩余的未结晶的金属硫酸盐转化为碱性金属盐；以及
在结晶所述金属硫酸盐的上游使用所述碱性金属盐。
2.一种用于结晶金属硫酸盐的处理工艺，所述工艺包括：
预处理包括钙杂质和/或镁杂质的原料，所述预处理包括
在浸出剂存在下预浸出所述原料，
从所述原料中选择性地提取所述钙杂质和/或镁杂质的第一部分，并
形成预浸出的原料；
精制所述预浸出的原料并形成包括未结晶的金属硫酸盐的浸出的溶液；以及
从所述浸出的溶液中结晶所述未结晶的金属硫酸盐以形成结晶的金属硫酸盐。
3.根据权利要求2所述的工艺，其中，从所述浸出的溶液中结晶所述未结晶的金属硫酸盐以形成结晶的金属硫酸盐包括：
从所述浸出的溶液中结晶剩余的未结晶的金属硫酸盐以形成在母液中的结晶的金属硫酸盐，所述母液包括剩余的未结晶的金属硫酸盐；
将所述结晶的金属硫酸盐与所述母液分离；
碱化所述母液的一部分以将所述剩余的未结晶的金属硫酸盐转化为碱性金属盐；以及
在结晶所述金属硫酸盐的上游使用所述碱性金属盐。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的工艺，其中，来自所述原料的所述钙杂质和/或镁杂质的第一部分包括所述原料中的所述钙杂质和/或镁杂质的约50％至约99％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的工艺，其中，所述浸出剂为酸性水溶液、浓硫酸钴溶液或其组合。
6.根据权利要求5所述的工艺，其中，所述酸性水溶液包括硫酸。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的工艺，其中，所述包括未结晶的金属硫酸盐的浸出的溶液还包括来自所述原料的所述钙杂质和/或镁杂质的第二部分，并且所述精制包括
向所述浸出的溶液中添加氟根源，
使所述氟根源与所述钙杂质和/或镁杂质的第二部分选择性地反应并形成氟化钙和/或氟化镁化合物，以及
从所述浸出的溶液中沉淀所述氟化钙和/或氟化镁化合物。
8.根据权利要求7所述的工艺，其中，所述氟根源是氟化氢、氟化钠、氟化钴、氟化铵或其组合。
9.根据权利要求7或8所述的工艺，还包括从所述浸出的溶液中去除残余的氟根源，所述去除包括
使所述残余的氟根源与钙源选择性地反应并形成氟化钙化合物，以及
从所述浸出的溶液中沉淀所述氟化钙化合物。
10.根据权利要求9所述的工艺，其中，所述钙源是石灰石、石灰、石膏或其组合。
11.根据权利要求9或10所述的工艺，还包括通过离子交换、溶剂萃取或其组合去除残余的钙源。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的工艺，其中，所述包括未结晶的金属硫酸盐的浸出的溶液还包括来自所述原料的所述钙杂质和/或镁杂质的第二部分，并且所述精制包括
将所述钙杂质和/或镁杂质的第二部分选择性地溶剂萃取到溶剂萃取试剂上或溶剂萃取试剂中，以及
从所述溶剂萃取试剂中洗涤所述钙杂质和/或镁杂质。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的工艺，其中，所述钙杂质和/或镁杂质的第二部分包括所述浸出的溶液中的所述钙杂质和/或镁杂质的约50％至约99％。
14.一种用于结晶金属硫酸盐的处理工艺，所述工艺包括：
浸出包括钙杂质和/或镁杂质的原料并形成包括未结晶的金属硫酸盐和所述钙杂质和/或镁杂质的浸出的溶液；
精制所述浸出的溶液，所述精制包括
向所述浸出的溶液中添加氟根源，
使所述氟根源与所述钙杂质和/或镁杂质的一部分选择性地反应并形成氟化钙和/或氟化镁化合物，并
从所述浸出的溶液中沉淀所述氟化钙和/或氟化镁化合物；
从所述浸出的溶液中结晶所述未结晶的金属硫酸盐以形成在母液中的结晶的金属硫酸盐，所述母液包括剩余的未结晶的金属硫酸盐；
将所述结晶的金属硫酸盐与所述母液分离；
碱化所述母液的一部分以将所述剩余的未结晶的金属硫酸盐转化为碱性金属盐；以及
在结晶所述金属硫酸盐的上游使用所述碱性金属盐。
15.一种用于结晶金属硫酸盐的处理工艺，所述工艺包括：
浸出包括钙杂质和/或镁杂质的原料并形成包括未结晶的金属硫酸盐和所述钙杂质和/或镁杂质的浸出的溶液；
精制所述浸出的溶液，所述精制包括
向所述浸出的溶液中添加氟根源，
使所述氟根源与所述钙杂质和/或镁杂质的一部分选择性地反应并形成氟化钙和/或氟化镁化合物，并
从所述浸出的溶液中沉淀所述氟化钙和/或氟化镁化合物；以及
从所述浸出的溶液中结晶所述未结晶的金属硫酸盐以形成结晶的金属硫酸盐。
16.根据权利要求15所述的工艺，其中，从所述浸出的溶液中结晶剩余的未结晶的金属硫酸盐以形成结晶的金属硫酸盐包括：
从所述浸出的溶液中结晶剩余的未结晶的金属硫酸盐以形成在母液中的结晶的金属硫酸盐，所述母液包括剩余的未结晶的金属硫酸盐；
将所述结晶的金属硫酸盐与所述母液分离；
碱化所述母液的一部分以将所述剩余的未结晶的金属硫酸盐转化为碱性金属盐；以及
在结晶所述金属硫酸盐的上游使用所述碱性金属盐。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的工艺，其中，所述钙杂质和/或镁杂质的部分包括所述浸出的溶液中的所述钙杂质和/或镁杂质的约50％至约99％。
18.根据权利要求14至17中任一项所述的工艺，其中，所述氟根源是氟化氢、氟化钠、氟化钴、氟化铵或其组合。
19.根据权利要求14至18中任一项所述的工艺，还包括从所述浸出的溶液中去除残余的氟根源，所述去除包括
使所述残余的氟根源与钙源选择性地反应并形成氟化钙化合物，以及
从所述浸出的溶液中沉淀所述氟化钙化合物。
20.根据权利要求19所述的工艺，其中，所述钙源是石灰石、石灰、石膏或其组合。
21.根据权利要求19或20所述的工艺，还包括通过离子交换、溶剂萃取或其组合去除残余的钙源。
22.一种用于结晶金属硫酸盐的处理工艺，所述工艺包括：
预处理包括锂杂质的原料，所述预处理包括
在浸出剂存在下预浸出所述原料，
从所述原料中选择性地提取所述锂杂质的第一部分，并
形成预浸出的原料；
精制所述预浸出的原料并形成包括未结晶的金属硫酸盐的浸出的溶液；以及从所述浸出的溶液中结晶所述未结晶的金属硫酸盐以形成在母液中的结晶的金属硫酸盐，所述母液包括剩余的未结晶的金属硫酸盐；
将所述结晶的金属硫酸盐与所述母液分离；
碱化所述母液的一部分以将所述剩余的未结晶的金属硫酸盐转化为碱性金属盐；以及
在结晶所述金属硫酸盐的上游使用所述碱性金属盐。
23.一种用于结晶金属硫酸盐的处理工艺，所述工艺包括：
预处理包括锂杂质的原料，所述预处理包括
在浸出剂存在下预浸出所述原料，
从所述原料中选择性地提取所述锂杂质的第一部分，并
形成预浸出的原料；
精制所述预浸出的原料并形成包括未结晶的金属硫酸盐的浸出的溶液；以及
从所述浸出的溶液中结晶所述未结晶的金属硫酸盐以形成结晶的金属硫酸盐。
24.根据权利要求23所述的工艺，其中，从所述浸出的溶液中结晶剩余的未结晶的金属硫酸盐以形成结晶的金属硫酸盐包括：
从所述浸出的溶液中结晶剩余的未结晶的金属硫酸盐以形成在母液中的结晶的金属硫酸盐，所述母液包括剩余的未结晶的金属硫酸盐；
将所述结晶的金属硫酸盐与所述母液分离；
碱化所述母液的一部分以将所述剩余的未结晶的金属硫酸盐转化为碱性金属盐；以及
在结晶所述金属硫酸盐的上游使用所述碱性金属盐。
25.根据权利要求22至24中任一项所述的工艺，其中，所述锂杂质的第一部分包括所述原料中的所述锂杂质的约20％至约70％。
26.根据权利要求22至25中任一项所述的工艺，其中，所述浸出剂为水溶液、包括氧化剂的水溶液、酸性水溶液或包括氧化剂的酸性水溶液。
27.根据权利要求26所述的工艺，其中，所述酸性水溶液包括硫酸。
28.根据权利要求26或27所述的工艺，其中，所述氧化剂包括过硫酸钠、臭氧或次氯酸钠。
29.根据权利要求22至28中任一项所述的工艺，其中，所述包括未结晶的金属硫酸盐的浸出的溶液还包括来自所述原料的所述锂杂质的第二部分，并且所述精制包括
通过直接锂提取选择性地提取所述锂杂质的第二部分。
30.根据权利要求29所述的工艺，其中，所述锂杂质的第二部分包括所述浸出的溶液中的所述锂杂质的约50％至约99％。
31.根据权利要求29或30所述的工艺，其中，直接锂提取包括使用离子交换介质、有机提取剂或膜选择性地提取所述锂杂质。
32.跟据权利要求31所述的工艺，其中，所述离子交换介质包括层状铝酸锂吸附剂。
33.一种用于结晶金属硫酸盐的处理工艺，所述工艺包括：
浸出包括锂杂质的原料并形成包括未结晶的金属硫酸盐和锂杂质的浸出的溶液；
精制所述浸出的溶液，所述精制包括
通过直接锂提取选择性地提取所述锂杂质的一部分；
从所述浸出的溶液中结晶所述未结晶的金属硫酸盐以形成在母液中的结晶的金属硫酸盐，所述母液包括剩余的未结晶的金属硫酸盐；
将所述结晶的金属硫酸盐与所述母液分离；
碱化所述母液的一部分以将所述剩余的未结晶的金属硫酸盐转化为碱性金属盐；以及
在结晶所述金属硫酸盐的上游使用所述碱性金属盐。
34.一种用于结晶金属硫酸盐的处理工艺，所述工艺包括：
浸出包括锂杂质的原料并形成包括未结晶的金属硫酸盐和锂杂质的浸出的溶液；
精制所述浸出的溶液，所述精制包括
通过直接锂提取选择性地提取所述锂杂质的一部分；以及
从所述浸出的溶液中结晶所述未结晶的金属硫酸盐以形成结晶的金属硫酸盐。
35.根据权利要求34所述的工艺，其中，从所述浸出的溶液中结晶剩余的未结晶的金属硫酸盐以形成结晶的金属硫酸盐包括：
从所述浸出的溶液中结晶剩余的未结晶的金属硫酸盐以形成在母液中的结晶的金属硫酸盐，所述母液包括剩余的未结晶的金属硫酸盐；
将所述结晶的金属硫酸盐与所述母液分离；
碱化所述母液的一部分以将所述剩余的未结晶的金属硫酸盐转化为碱性金属盐；以及
在结晶所述金属硫酸盐的上游使用所述碱性金属盐。
36.根据权利要求33至35中任一项所述的工艺，其中，所述锂杂质的部分包括所述浸出的溶液中所述锂杂质的约50％至约99％。
37.根据权利要求33至36中任一项所述的工艺，其中，直接锂提取包括使用离子交换介质、有机提取剂或膜选择性地提取所述锂杂质。
38.跟据权利要求37所述的工艺，其中，所述离子交换介质包括层状铝酸锂吸附剂。
39.根据权利要求1至38中任一项所述的工艺，其中，在上游使用所述碱性金属盐包括将所述碱性金属盐转化回所述剩余的未结晶的金属硫酸盐。
40.根据权利要求39所述的工艺，其中，将所述碱性金属盐转化回所述剩余的未结晶的金属硫酸盐包括使用所述碱性金属盐作为中和剂以中和结晶所述金属硫酸盐的上游的酸。
41.根据权利要求1至40中任一项所述的工艺，其中，碱化所述母液的一部分以将所述剩余的未结晶的金属硫酸盐转化为碱性金属盐还包括：
排放所述母液并控制排放速率以产生与结晶所述金属硫酸盐的上游的待中和的酸的量至少近似相等的量的所述碱性金属盐。
42.根据权利要求1至41中任一项所述的工艺，还包括结晶所述剩余的未结晶的金属硫酸盐。
43.根据权利要求1至42中任一项所述的工艺，其中，结晶所述金属硫酸盐还包括排放所述母液并控制从结晶器的排放速率以在结晶所述金属硫酸盐时选择性地抑制杂质结晶。
44.根据权利要求1至43中任一项所述的工艺，其中，结晶所述金属硫酸盐还包括通过控制从结晶器中水蒸发的速率和控制向所述结晶器中添加水中的一种或多种来控制所述结晶器中游离水的量，以在结晶所述金属硫酸盐时选择性地抑制杂质结晶。
45.根据权利要求43或44所述的工艺，其中，所述杂质包括钠或钾。
46.根据权利要求1至45中任一项所述的工艺，其中，所述金属硫酸盐包括硫酸镍、硫酸钴或硫酸锰。
47.根据权利要求1至46中任一项所述的工艺，其中，所述碱性金属盐包括金属氢氧化物。
48.根据权利要求1至47中任一项所述的工艺，其中，所述金属氢氧化物包括氢氧化镍、氢氧化钴或氢氧化锰。
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