PL200842B1 - Sposób wytwarzania nawozu zawierającego azotan wapnia - Google Patents
Sposób wytwarzania nawozu zawierającego azotan wapniaInfo
- Publication number
- PL200842B1 PL200842B1 PL370131A PL37013104A PL200842B1 PL 200842 B1 PL200842 B1 PL 200842B1 PL 370131 A PL370131 A PL 370131A PL 37013104 A PL37013104 A PL 37013104A PL 200842 B1 PL200842 B1 PL 200842B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- calcium nitrate
- crystallization
- product
- nitric acid
- carried out
- Prior art date
Links
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 95
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 11
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical class O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 17
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 17
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 claims abstract description 12
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000006028 limestone Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims abstract description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 28
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 13
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 11
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 10
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 9
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 8
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 claims description 6
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 claims description 6
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012297 crystallization seed Substances 0.000 claims description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 24
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 7
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 4
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 4
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 4
- 230000003311 flocculating effect Effects 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 4
- 239000001692 EU approved anti-caking agent Substances 0.000 description 3
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 3
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 3
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011785 micronutrient Substances 0.000 description 3
- 235000013369 micronutrients Nutrition 0.000 description 3
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 3
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 3
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 3
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- ZFXVRMSLJDYJCH-UHFFFAOYSA-N calcium magnesium Chemical compound [Mg].[Ca] ZFXVRMSLJDYJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000010952 in-situ formation Methods 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000004200 microcrystalline wax Substances 0.000 description 1
- 235000019808 microcrystalline wax Nutrition 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000002367 phosphate rock Substances 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
- C01F11/36—Nitrates
- C01F11/44—Concentrating; Crystallisating; Dehydrating; Preventing the absorption of moisture or caking
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
- C01F11/36—Nitrates
- C01F11/38—Preparation with nitric acid or nitrogen oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05D—INORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C; FERTILISERS PRODUCING CARBON DIOXIDE
- C05D3/00—Calcareous fertilisers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Fertilizers (AREA)
- Peptides Or Proteins (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
Abstract
Sposób wytwarzania nawozu zawieraj acego azotan wapnia charakteryzuje si e tym, ze proces reakcji kwasu azotowego z kamieniem wapiennym prowadzi si e w reaktorze z wype lnieniem, za s za- t ezanie roztworu azotanu wapnia, po dodaniu do niego azotanu amonu, prowadzi si e do powstania zarodków krystalizacyjnych in situ. Otrzyman a zawiesin e krystalizacyjn a sch ladza si e przy ewentual- nym jednoczesnym dodawaniu pierwiastków mikroelementowych z grupy: Cu, Fe, Mn, Zn i ewentual- nie boru, po czym formuje i krystalizuje si e gotowy produkt, w fazie sta lej, w postaci p latków. PL PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nawozu zawierającego azotan wapnia, z ewentualnym dodatkiem mikroelementów i boru. Nawozowy azotan wapnia jest stosowany w rolnictwie i w uprawach szklarniowych.
Szczególnie w uprawach szklarniowych i hydroponicznych wymagana jest wysoka jakość azotanu wapnia, charakteryzująca się bardzo niską zawartością substancji nierozpuszczalnych, niestosowaniem środków antyzbrylających przy jednoczesnym zachowaniu niskiego współczynnika higroskopijności. Dodatkowo gotowy produkt powinna cechować niska zawartość związków żelaza, fosforanów i metali ciężkich. Znany jest na przykład z opisu patentowego PL 172651 sposób wytwarzania płynnych, fizjologicznie zasadowych nawozów wieloskładnikowych polegający na tym, że rozdrobniony surowiec wapniowo - magnezowy wdmuchuje się w postaci zawiesiny z powietrzem do cyrkulującego w reaktorze roztworu azotanów wapnia i magnezu zawierającego 380 - 450 g azotanów/dcm3, przy jednoczesnym zraszaniu reagentów roztworem azotanu wapnia i magnezu, do którego wcześniej wprowadzono kwas azotowy. W ten sposób prowadzi się rozkład surowca wapniowo - magnezowego, stosując temperaturę 30 - 60°C. Następnie wprowadza się, jednocześnie, do reaktora gazowy amoniak i wodny roztwór polimeru akryloamidu. W celu uzyskania płynnego, fizjologicznie zasadowego nawozu, w końcowym etapie znanego procesu, wprowadzany jest roztwór azotanu sodowego w takiej ilości, by uzyskać stężenie składników w procentach wagowych: 2,3 - 3,0 wapnia, 0,8-1,1 magnezu i 3,6 - 4,0 sodu.
W znanych procesach wytwarzania nawozowego azotanu wapnia duże znaczenie ma postać produktu otrzymanego z roztworu azotanu wapnia w procesie, np. wytrawiania fosforytu kwasem azotowym. Dla końcowych etapów produkcji ważne jest, by otrzymane kryształy azotanu wapnia miały stabilną postać i nie zawierały zanieczyszczeń, np. związków żelaza i fluoru, rozpuszczalnych w wodzie i trudnych do usunięcia tradycyjnymi metodami neutralizacji i oczyszczania. Sposób otrzymywania krystalicznego azotanu wapnia przedstawiono, m.in. w opisie patentowym US 4569677. Znany sposób polega na tym, że do zatężonego roztworu azotanu wapnia dodaje się zarodki krystalizacji, po czym schładza się mieszaninę poniżej temperatury nukleacji, by, w końcowym etapie, otrzymać kryształy Ca(NO3)2-4H2O, które wydziela się z macierzystego roztworu w procesach separacyjnych. Natomiast, według opisu patentowego nr WO 0183374 krystaliczny azotan wapnia jest otrzymywany przez krystalizację stopu zawierającego 5 moli Ca(NO3)2 oraz 1 mol NH4NO3, przy czym proces prowadzi się w granulatorze fluidyzacyjnym, który schładzany jest powietrzem o temperaturze 30 - 40°C i wilgotności względnej poniżej 30%.
Krystaliczny azotan wapnia posiada niską temperaturę topnienia (43-50°C), ponieważ jest związkiem bardzo higroskopijnym ma wysoką tendencję do zbrylania, co w znacznym stopniu utrudnia jego przechowywanie. Podniesienie temperatury topnienia produktu jest uzyskiwane przez dodanie do stopu azotanu amonu w ilości 6 - 8%, zaś tendencja do zbrylania granulatu lub kryształów azotanu wapnia jest minimalizowana przez dodanie czynników antyzbrylających w postaci stałej lub płynnej, jak wynika z aktualnego stanu techniki.
Według opisu patentowego nr EP 0255665 w celu zmniejszenia higroskopijności azotanów, a w szczególności azotanu wapnia, dodawany jest czynnik antyzbrylający, w ilości 0,1 - 0,5% wag., zawierający: 2 - 10% wag. wosku polietylenowego, 20 - 35% wag. wosku mikrokrystalicznego oraz 60 - 80% wag. oleju mineralnego.
Celem wynalazku było opracowanie sposobu wytwarzania azotanu wapnia o wysokiej czystości i stabilnej postaci pozbawionej czynników antyzbrylających, przy minimalnej zawartości fosforanów, fluorków i metali ciężkich.
Stwierdzono, że cel ten spełnia sposób wytwarzania nawozowego azotanu wapnia według wynalazku.
Przedmiotem wynalazku jest zatem sposób wytwarzania nawozu zawierającego azotan wapnia, poprzez działanie kwasu azotowego na kamień wapienny, odparowanie otrzymanego roztworu azotanu wapnia po dodaniu do niego azotanu amonu, a następnie schłodzenie i krystalizację produktu w fazie stałej, polegający na tym, że proces reakcji kwasu azotowego z kamieniem wapiennym prowadzi się w reaktorze z wypełnieniem, zatężanie roztworu azotanu wapnia prowadzi się do powstania zarodków krystalizacyjnych in situ, a następnie otrzymaną zawiesinę krystalizacyjną schładza się, ewentualnie przy jednoczesnym dodawaniu pierwiastków mikroelementowych z grupy: Cu, Fe, Mn, Zn i ewentualnie boru, po czym formuje i krystalizuje się gotowy produkt, w fazie stałej, w postaci płatków.
PL 200 842 B1
Korzystnie, proces reakcji kwasu azotowego z kamieniem wapiennym prowadzi się w reaktorze z wypełnieniem w sposób ciągły, zwłaszcza korzystnie przy zastosowaniu szybkości przepływu kwasu azotowego w zakresie liczby Reynoldsa 0,5-10.
Również korzystnie, proces zatężania roztworu azotanu wapnia prowadzi się do powstania zarodników krystalizacyjnych in situ w ilości 20 - 40 % wag.
Korzystnie, proces ochłodzenia zawiesiny krystalizacyjnej prowadzi się z dodatkiem pierwiastków mikroelementowych z grupy: żelazo Fe(III), mangan Mn(II), miedź Cu(II) oraz cynk Zn(II) w postaci biorozkładalnych chelatów lub ich dowolnych mieszanin w ilości do maksymalnie 2,0% wag.
Sposobem według wynalazku korzystnie otrzymuje się produkt zawierający ilość substancji nierozpuszczalnych poniżej 0,01% wag.
W korzystnym wykonaniu, sposób wytwarzania azotanu wapnia według wynalazku polega na tym, że w pierwszym etapie, prowadzi się neutralizację kwasu azotowego metodą ciągłą w reaktorze przepływowym z wypełnieniem, które stanowi kamień wapienny, a także w sposób ciągły odbiera się produkt reakcji - azotan wapnia, stosując temperaturę minimum 40°C. Egzotermiczna reakcja zachodzi według równania:
CaCO3 + 2HNO3 —> Ca(NO3)2 + H2O + CO2$
Przy założeniu, iż wysokość wypełnienia jest stała, a w procesie ciągłym ulega zmianie jedynie szybkość dozowania kwasu azotowego do przestrzeni reakcyjnej, wzrost wydajności procesu jest ściśle związany ze wzrostem ilości nieprzereagowanego kwasu azotowego w produkcie. Zależność ilości wolnego kwasu azotowego produkcie od natężenia przepływu kwasu azotowego przez wypełnienie jest funkcją wykładniczą powiązaną ściśle z czasem reakcji. Powyższą zależność opisuje równanie korelacyjne:
1,76 cw = 0,0578 · e τ [% wag.] gdzie:
c„ - ilość wolnego kwasu azotowego [% wag.], τ = Vsw ~ }4w_ _ czas reakcji [h],
Vs + Vz Vs l/s - objętościowe natężenie przepływu kwasu azotowego [dm3/h],
V 3 z - objętościowe natężenie przepływu wypełnienia [dm /h],
Vsw - objętość swobodna między elementami wypełnienia [m3].
Wytwarzanie azotanu wapnia metodą ciągłą prowadzone jest w reaktorze przepływowym pracującym w zakresie liczb Reynoldsa charakterystycznych dla przepływu laminarnego:
Re, = - ·~^.. Ws 'de ·ρ e(0,5_ 100, korzystnie 6,0 s 3 1_ε η v ’ gdzie:
φ - współczynnik kształtu, ws - prędkość przepływu kwasu azotowego [m/s], de - średnica zastępcza złoża [m], ρ - gęstość płynu w reaktorze [kg/m3], ε - powierzchnia jednostkowa wypełnienia [m /m ], η - lepkość płynu [kg/m-s].
Takie postępowanie gwarantuje uzyskanie maksymalnego przereagowania kwasu azotowego i uzyskanie produktu, w którym ilość wolnego kwasu azotowego wynosi 0,1 - 0,5% wag., korzystnie 0,2% wag.
W kolejnym etapie procesu według wynalazku prowadzi się proces wydzielania nierozpuszczalnych w wodzie wodorotlenków glinu i żelaza. Według znanych sposobów z aktualnego stanu techniki używa się do tego celu substancje o wysokim potencjale oksydacyjno - redukcyjnym. Powstałą w ten sposób zawiesinę substancji nierozpuszczalnych w roztworach wodnych poddaje się procesowi flokulacji w temperaturze 20 - 25°C przez dodanie roztworu flokulującego, w charakterze którego stosuje
PL 200 842 B1 się polielektrolit kationowy umożliwiający wytwarzanie koloidalnego osadu, a otrzymany osad poddaje się następnie procesom separacyjnym, uzyskując oczyszczony roztwór azotanu wapnia. Proces oczyszczania roztworu azotanu wapnia prowadzi się w pH 5-7.
Otrzymany roztwór azotanu wapnia może być produktem finalnym stosowanym w rolnictwie, uprawach szklarniowych lub jako dodatek do betonów.
Dla uzyskania produktu w formie stałej, według wynalazku, prowadzi się zatężanie roztworu azotanu wapnia z dodatkiem azotanu amonu, korzystnie przy zachowaniu stosunku wagowego 0,6 - 0,8% N-NH4: 26,8 - 27,2% CaO, w wyparkach, do uzyskania optymalnego stężenia 26,8 - 27,2% wag. CaO. Jednocześnie w warunkach in situ powstają zarodki krystalizacji w ilości 20 - 40% wag., korzystnie 30% wag., wielkość tych zarodków waha się w granicach 0,01 - 0,5 mm. Proces zatężania prowadzi się do uzyskania stałej temperatury oraz stężenia CaO, dzięki czemu nie jest konieczne dodawanie zarodników krystalizacji uzyskanych przez mechaniczne rozdrobnienie gotowego produktu, jak również substancji antyzbrylających, które stanowiłyby później, zanieczyszczenie końcowego produktu.
W końcowym etapie procesu według wynalazku stop azotanu wapnia, po uprzednim schłodzeniu, jest krystalizowany. Korzystne jest, gdy w trakcie schładzania zawiesiny krystalizacyjnej są dodawane pierwiastki mikroelementowe z grupy: Cu, Fe, Mn, Zn w postaci biorozkładalnych chelatów lub ich dowolnych mieszanin w ilości maksymalnie do 2,0% wag., oraz ewentualnie związki boru, co zwiększa uniwersalność zastosowania otrzymanego produktu. Tak przygotowany stop kierowany jest do krystalizatora taśmowego chłodzonego wodą, pracującego w systemie ciągłym. Szybka krystalizacja oraz zmniejszenie stopnia rozwinięcia powierzchni kontaktu azotanu wapnia z powietrzem powoduje znaczny spadek absorpcji wody z otoczenia przez gotowy produkt, w porównaniu z gotowym produktem według znanych rozwiązań, w których otrzymuje się azotan wapnia w postaci granulatu o średnicy 1-2 mm.
Otrzymany sposobem według wynalazku produkt ma postać płatków.
Na fig. 1 przedstawiono wykres absorpcji wody w azotanie wapnia dla temperatury 25°C, względnej wilgotności powietrza 65%, przy czym próbka nawozu otrzymana sposobem według wynalazku nie zawiera substancji antyzbrylających.
Nawozowy azotan wapnia otrzymany sposobem według wynalazku zawiera: 17,0 - 28% wag. CaO, 0,1 - 0,3% wag. MgO, w zależności od formy, płynnej lub stałej, gotowego produktu, do 2,0% pierwiastków mikroelementowych, takich jak: Cu, Fe, Mn, Zn w postaci biorozkładalnych chelatów mikroelementowych, oraz ewentualnie boru. Otrzymany sposobem według wynalazku produkt o gęstości nasypowej 950 kg/m3 i rozpuszczalności 200 g w 100 g wody, w temperaturze 20°C, zawiera nie więcej niż 0,01% substancji nierozpuszczalnych.
Otrzymany produkt jest pozbawionych takich zanieczyszczeń jak: jony fluorkowe fosforanowe i metale ciężkie, w porównaniu z innymi produktami według znanych technik wytwarzania, dzięki temu znajduje szerokie zastosowanie, również w uprawach szklarniowych i hydroponicznych.
P r z y k ł a d 1.
Do reaktora przepływowego w sposób ciągły wprowadzono kamień wapienny w ilości 292 kg/h i kwas azotowy o st. 53% wag. w ilości 500 l/h. W trakcie ciągłego procesu reakcji przy zachowaniu przepływu kwasu azotowego w zakresie liczby Reynoldsa 0,5 - 10, korzystnie 1, uzyskano roztwór azotanu wapnia w ilości 537 l/h, zawierający 916 kg Ca(NO3)2 w 1 rm' roztworu. Po zmagazynowaniu 10 m3 azotanu wapnia zneutralizowano pozostałość wolnego kwasu azotowego przy użyciu 50 l zawiesiny wapnia. Utlenienie i wytrącanie nierozpuszczalnych w wodzie związków żelaza i glinu przeprowadzono w pH = 7, jako czynnika utleniającego użyto podchlorynu sodu w ilości 4 l na 1 m3 azotanu wapnia. Po ilościowym wytrąceniu substancji nierozpuszczalnych przeprowadzono flokulację osadu przy zastosowaniu 200 l polielektrolitu kationowego o stężeniu 0,1%. Flokulujący osad usunięto, w pierwszym stopniu, za pomocą filtracji ciśnieniowej na prasie filtracyjnej oraz w drugim stopniu przez filtry świecowe. Do klarownego roztworu dodano wodę w ilości 166 l na 1 m3 azotanu wapnia. Uzyskano produkt handlowy o następujących parametrach:
CaO - 17,0%
MgO -0,1%
N-NO3 - 8,5%
N-NH4 - 0% pH -6,5 d - 1,500 g/cm3
Substancje nierozpuszczalne - 0,002%
PL 200 842 B1
P r z y k ł a d 2.
Do reaktora przepływowego w sposób ciągły wprowadzono kamień wapienny w ilości 537 kg/h i kwas azotowy o st. 55% wag. w ilości 900 l/h. W trakcie ciągłego procesu reakcji przy zachowaniu przepływu kwasu azotowego w zakresie liczby Reynoldsa 0,5-10, korzystnie 3, uzyskano roztwór azotanu wapnia w ilości 966 l/h, zawierający 959 kg Ca(NO3)2 w 1 m3 roztworu. Po zmagazynowaniu 10 m3 azotanu wapnia zneutralizowano pozostałość wolnego kwasu azotowego przy użyciu 10 l wody amoniakalnej o st. 25% wag. Utlenienie i wytrącanie nierozpuszczalnych w wodzie związków żelaza i glinu przeprowadzono w pH = 7,5, jako czynnika utleniającego użyto podchlorynu sodu w ilości 4,5 l na 1 m3 saletry wapniowej. Po ilościowym wytrąceniu substancji nierozpuszczalnych przeprowadzono flokulację osadu przy zastosowaniu 200 l polielektrolitu kationowego o stężeniu 0,1%. Flokulujący osad usunięto, w pierwszym stopniu, za pomocą filtracji ciśnieniowej na prasie filtracyjnej oraz w drugim stopniu przez filtry świecowe. Do klarownego roztworu dodano azotan amonu w postaci stałej w ilości odpowiadającej stosunkowi N-NH4:CaO = 0,6:27,0.
Po uzyskaniu całkowitej homogeniczności roztwór został zatężony do uzyskania stężenia 27,0% wag. CaO oraz z wytworzeniem in situ 20% wag. zarodków krystalizacji. Przygotowany stop krystalizowano w postaci płatków na krystalizatorze taśmowym uzyskując produkt o następującym składzie:
CaO - 27,0%
MgO - 0,2%
N-NO3 - 14,2%
N-NH4 - 0,6%
Substancje nierozpuszczalne - 0,003%
Maksymalna absorpcja wody dla uzyskanego produktu wynosi 7% przy wilgotności względnej powietrza sięgającej 60% w temp. 25°C, a wykres absorpcji wody przez produkt wytworzony według wynalazku pokazano na rys. 1.
P r z y k ł a d 3.
Do reaktora przepływowego w sposób ciągły wprowadzono kamień wapienny w ilości 710 kg/h i kwas azotowy o st. 55% wag. w ilości 1200 l/h. W trakcie ciągłego procesu reakcji przy zachowaniu przepływu kwasu azotowego w zakresie liczby Reynoldsa 6, uzyskano roztwór azotanu wapnia w ilości 1290 l/h, zawterający 1150 kg Ca(NO3)2 w 1 m3 mneszanmy reakcyjnej. Po zmagazynowanw 12 m3 azotanu wapnia zneutralizowano pozostałość wolnego kwasu azotowego przy użyciu 18 l wody amoniakalnej o st. 25% wag. Utlenienie i wytrącanie nierozpuszczalnych w wodzie związków żelaza i glinu przeprowadzono w pH = 6, jako czynnika utleniającego użyto podchlorynu sodu w ilości 4,5 l na 1 m3 saletry wapniowej. Po ilościowym wytrąceniu substancji nierozpuszczalnych przeprowadzono flokulację osadu przy zastosowaniu 260 l polielektrolitu kationowego o stężeniu 0,1%. Flokulujący osad usunięto, w pierwszym stopniu, za pomocą filtracji ciśnieniowej na prasie filtracyjnej oraz w drugim stopniu przez filtry świecowe. Do klarownego odcieku dodano azotan amonu w postaci stałej w ilości odpowiadającej stosunkowi N-NH4:CaO = 0,8:26,8.
Po uzyskaniu całkowitej homogeniczności roztwór został zatężony do uzyskania stopu zawierającego 26,8% CaO oraz z wytworzeniem in situ 16% wag. zarodków krystalizacji. Do schłodzonego stopu dodano 35 kg Na2B4O7-10H2O oraz 215 kg biorozkładalnych chelatów mikroelementowych zawierających następujące pierwiastki: Cu, Fe, Mn, Zn. Tak przygotowany stop krystalizowano w postaci płatków na krystalizatorze taśmowym, uzyskując produkt o następującym składzie:
| CaO | - 26,8% |
| MgO | - 0,2% |
| N-NO3 | - 14,6% |
| N-NH4 | - 0,8% |
| B | - 0,03% |
| Cu | - 0,02% |
| Fe | - 0,06% |
| Mn | - 0,05% |
| Zn | - 0,03% |
| Substancje nierozpuszczalne | - 0,003% |
| Maksymalna absorpcja wody dla uzyskanego produktu wynosi 8% przy wilgotności względnej |
powietrza sięgającej 65% w temp. 25°C.
Claims (6)
1. Sposób wywarzania nawozu zawierającego azotan wapnia, poprzez działanie kwasu azotowego na kamień wapienny, odparowanie otrzymanego roztworu azotanu wapnia po dodaniu do niego azotanu amonu, a następnie schłodzenie i krystalizację produktu w fazie stałej, znamienny tym, że proces reakcji kwasu azotowego z kamieniem wapiennym prowadzi się w reaktorze z wypełnieniem, zatężanie tak otrzymanego roztworu azotanu wapnia prowadzi się do powstania zarodków krystalizacyjnych in situ, a następnie otrzymaną zawiesinę krystalizacyjną schładza się, ewentualnie przy jednoczesnym dodawaniu pierwiastków mikroelementowych z grupy: Cu, Fe, Mn, Zn i ewentualnie boru, po czym formuje i krystalizuje się gotowy produkt, w fazie stałej, w postaci płatków.
2. Spooób według zastrz. 1, znamiennn tym. że ppocee reakcji kwasu azoooweeo z kamieniem wapiennym prowadzi się w reaktorze z wypełnieniem w sposób ciągły.
3. Spooób wedługzastrz. 2, znamienny tym, że procce ιβ3ΐ«^ prowaddż się; ρτζγ zastooowaniu szybkości przepływu kwasu azotowego w zakresie liczby Reynoldsa 0,5-10.
4. Sposób według zaslz. 1, znamienny tym, że proces zatężania roztworu azooanu wapnia prowadzi się do powstania zarodników krystalizacyjnych in situ w ilości 20 - 40% wag.
5. Sposób według zasń-z. 1, znamienny tym, że proces schłodzenia zawieeśny krystallzacyjner prowadzi się z dodatkiem pierwiastków mikroelementowych z grupy: żelazo Fe(III), mangan Mn(II), miedź Cu(II) oraz cynk Zn(II) w postaci biorozkładalnych chelatów lub ich dowolnych mieszanin w ilości do maksymalnie 2,0% wag.
6. Sposób według zass-z. 1, znamienny tym, że otrzymuje sięprodukt zawierający poniżee 0,01% wag. substancji nierozpuszczalnych.
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL370131A PL200842B1 (pl) | 2004-09-16 | 2004-09-16 | Sposób wytwarzania nawozu zawierającego azotan wapnia |
| PL05775413T PL1807351T3 (pl) | 2004-09-16 | 2005-08-22 | Sposób wytwarzania azotanu wapnia |
| HUE05775413A HUE037601T2 (hu) | 2004-09-16 | 2005-08-22 | Kalciumnitrát elõállítási eljárás |
| SI200532188T SI1807351T1 (en) | 2004-09-16 | 2005-08-22 | Procedure for the production of calcium nitrate |
| ES05775413.7T ES2655097T3 (es) | 2004-09-16 | 2005-08-22 | Procedimiento de producción de nitrato de calcio |
| LTEP05775413.7T LT1807351T (lt) | 2004-09-16 | 2005-08-22 | Kalcio nitrato gamybos būdas |
| PCT/PL2005/000054 WO2006031139A1 (en) | 2004-09-16 | 2005-08-22 | Method of calcium nitrate production |
| PT57754137T PT1807351T (pt) | 2004-09-16 | 2005-08-22 | Método de produção de nitrato de cálcio |
| EP05775413.7A EP1807351B1 (en) | 2004-09-16 | 2005-08-22 | Method of calcium nitrate production |
| ZA200701885A ZA200701885B (en) | 2004-09-16 | 2007-03-02 | Method of calcium nitrate production |
| EGNA2007000283 EG24641A (en) | 2004-09-16 | 2007-03-14 | Method of calcium nitrate production |
| NO20071864A NO343458B1 (no) | 2004-09-16 | 2007-04-16 | Fremgamgsmåte for produksjon av kalsiumnitrat |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL370131A PL200842B1 (pl) | 2004-09-16 | 2004-09-16 | Sposób wytwarzania nawozu zawierającego azotan wapnia |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL370131A1 PL370131A1 (pl) | 2006-03-20 |
| PL200842B1 true PL200842B1 (pl) | 2009-02-27 |
Family
ID=35466525
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL370131A PL200842B1 (pl) | 2004-09-16 | 2004-09-16 | Sposób wytwarzania nawozu zawierającego azotan wapnia |
| PL05775413T PL1807351T3 (pl) | 2004-09-16 | 2005-08-22 | Sposób wytwarzania azotanu wapnia |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL05775413T PL1807351T3 (pl) | 2004-09-16 | 2005-08-22 | Sposób wytwarzania azotanu wapnia |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1807351B1 (pl) |
| EG (1) | EG24641A (pl) |
| ES (1) | ES2655097T3 (pl) |
| HU (1) | HUE037601T2 (pl) |
| LT (1) | LT1807351T (pl) |
| NO (1) | NO343458B1 (pl) |
| PL (2) | PL200842B1 (pl) |
| PT (1) | PT1807351T (pl) |
| SI (1) | SI1807351T1 (pl) |
| WO (1) | WO2006031139A1 (pl) |
| ZA (1) | ZA200701885B (pl) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NO332007B1 (no) * | 2007-03-28 | 2012-05-21 | Yara Int Asa | Fremgangsmate til rensing av kalsiumnitrat |
| CN104080608B (zh) | 2012-01-31 | 2016-04-13 | 惠普发展公司，有限责任合伙企业 | 表面处理组合物 |
| CN103073041A (zh) * | 2012-12-06 | 2013-05-01 | 云天化集团有限责任公司 | 一种硝酸分解磷矿生产水溶性二水硝酸钙联产磷酸的方法 |
| KR101439391B1 (ko) | 2013-04-30 | 2014-09-11 | 한국지질자원연구원 | 석회석으로부터 칼슘용액의 제조방법 |
| EP3442930B1 (en) | 2016-04-14 | 2021-11-17 | Yara International ASA | Particulate calcium nitrate composition for fertigation comprising nitrate-based micronutrients and method for production thereof |
| CN106629805B (zh) * | 2016-10-17 | 2017-11-21 | 交城县三喜化工有限公司 | 一种生产硝酸钙液的方法及其装置 |
| US10995014B1 (en) | 2020-07-10 | 2021-05-04 | Northvolt Ab | Process for producing crystallized metal sulfates |
| MA51851B1 (fr) | 2020-11-23 | 2022-08-31 | Mascir Morocan Foundation For Advanced Science Innovation & Res | Procédé d'obtention de sulfate d'ammonium et d'oxalate de calcium à partir de phosphogypse |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH174641A (fr) * | 1934-05-15 | 1935-01-31 | Montedison Spa | Procédé pour la fabrication du nitrate de chaux anhydre ou faiblement hydraté et installation pour sa mise en oeuvre. |
| BE425447A (pl) * | 1936-12-31 | |||
| FR861676A (fr) * | 1939-07-27 | 1941-02-14 | Ig Farbenindustrie Ag | Procédé pour produire du nitrate de calcium sous forme solide |
| DE1098527B (de) * | 1959-02-25 | 1961-02-02 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von technischen Kalksalpeterloesungen |
| DE3116277A1 (de) * | 1981-04-24 | 1982-11-04 | Santrade Ltd., 6002 Luzern | Kristallisiereinrichtung |
| NL8300816A (nl) * | 1983-03-07 | 1984-10-01 | Unie Van Kunstmestfab Bv | Werkwijze voor het door kristalliseren afscheiden van calciumnitraattetrahydraat. |
| AU642054B2 (en) * | 1990-11-27 | 1993-10-07 | Gebruder Sulzer Aktiengesellschaft | Device for substance separation from a liquid mixture by crystallization |
| NO305939B1 (no) * | 1996-05-24 | 1999-08-23 | Norsk Hydro As | Metode for fremstilling av kalsiumnitratbasert gjoedsel inneholdende svovel, samt slik gjoedsel |
| EP1174402A1 (de) * | 2000-07-04 | 2002-01-23 | Agra Dünger GmbH | Verfahren zur Herstellung eines Düngemittels |
-
2004
- 2004-09-16 PL PL370131A patent/PL200842B1/pl unknown
-
2005
- 2005-08-22 EP EP05775413.7A patent/EP1807351B1/en active Active
- 2005-08-22 SI SI200532188T patent/SI1807351T1/en unknown
- 2005-08-22 HU HUE05775413A patent/HUE037601T2/hu unknown
- 2005-08-22 LT LTEP05775413.7T patent/LT1807351T/lt unknown
- 2005-08-22 PL PL05775413T patent/PL1807351T3/pl unknown
- 2005-08-22 ES ES05775413.7T patent/ES2655097T3/es active Active
- 2005-08-22 WO PCT/PL2005/000054 patent/WO2006031139A1/en active Application Filing
- 2005-08-22 PT PT57754137T patent/PT1807351T/pt unknown
-
2007
- 2007-03-02 ZA ZA200701885A patent/ZA200701885B/en unknown
- 2007-03-14 EG EGNA2007000283 patent/EG24641A/xx active
- 2007-04-16 NO NO20071864A patent/NO343458B1/no unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PT1807351T (pt) | 2017-12-11 |
| ES2655097T3 (es) | 2018-02-16 |
| LT1807351T (lt) | 2018-01-10 |
| NO343458B1 (no) | 2019-03-18 |
| EP1807351A1 (en) | 2007-07-18 |
| PL370131A1 (pl) | 2006-03-20 |
| EP1807351B1 (en) | 2017-10-11 |
| PL1807351T3 (pl) | 2018-02-28 |
| HUE037601T2 (hu) | 2018-09-28 |
| SI1807351T1 (en) | 2018-02-28 |
| EG24641A (en) | 2010-03-23 |
| WO2006031139A1 (en) | 2006-03-23 |
| NO20071864L (no) | 2007-04-16 |
| ZA200701885B (en) | 2008-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1807351B1 (en) | Method of calcium nitrate production | |
| RU2005114344A (ru) | Способ получения гранулированного нитратно-сульфатного аммиачного удобрения | |
| RU2478087C2 (ru) | Известьсодержащее азотно-серное удобрение и способ его получения | |
| AU2009271213A1 (en) | Methods for preparing compositions comprising ammonium nitrate double salts | |
| EP2051953B1 (en) | Granulated fertilizer containing water soluble forms of nitrogen, magnesium and sulphur, and method of its preparation | |
| Cherrat et al. | Wet synthesis of high purity crystalline urea phosphate from untreated Moroccan industrial phosphoric acid | |
| EP4056542A1 (en) | Odda process for the production of nitrogen-based fertilizers with reduced sand formation | |
| JP4790117B2 (ja) | 粒状硫安の製造方法 | |
| JP2004010408A (ja) | 粒状硫安の製造方法 | |
| US20030164016A1 (en) | Solubility fertilizer compounds and compostions | |
| RU2475453C2 (ru) | Способ получения гранулированного промышленного азотно-кальциевого удобрения | |
| EP1080054B1 (en) | Process for the preparation of compound fertilizers | |
| AU768441B2 (en) | Method for treating fertilizer process solutions | |
| CN108083877A (zh) | 一种以冷冻法硝酸磷肥工艺副产的硝酸钙为原料生产尿素硝酸钙的方法 | |
| RU2263652C1 (ru) | Способ получения азотно-фосфорного удобрения | |
| RU2182143C1 (ru) | Способ получения стабилизированной аммиачной селитры | |
| CN117916213A (zh) | 一种用于生产具有低含量的水不溶性物质的含钾肥料的方法 | |
| RU2162071C2 (ru) | Способ получения сложных удобрений | |
| RU2478086C1 (ru) | Способ получения безнитратного жидкого комплексного удобрения на основе аммиачной селитры (варианты) | |
| SU1119998A1 (ru) | Способ получени сложного удобрени из бедных фосфоритов | |
| RU2314277C1 (ru) | Способ получения азотно-фосфорно-сульфатного удобрения | |
| RU2235084C1 (ru) | Кальцинированная аммиачная селитра для улучшения плодородия почвы и способ ее получения | |
| JP2004010406A (ja) | 肥料用粒状硫安 | |
| IL128738A (en) | Magnesium and potassium double salts, process for their preparation and uses thereof | |
| PL193859B1 (pl) | Nawóz azotowy o przedłużonym działaniu i sposób wytwarzania nawozu azotowego o przedłużonym działaniu |