CN117916213A - 一种用于生产具有低含量的水不溶性物质的含钾肥料的方法 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了一种用于生产固体颗粒组合物的方法，所述固体颗粒组合物包含0至2.0重量％的水不溶性物质，所述方法包括以下步骤：a)将氯化钾和硫酸混合，从而生产包含硫酸钾和硫酸的组合物；b)将氧化镁添加至步骤a)中获得的所述组合物，从而中和步骤a)中获得的所述组合物中包含的所述硫酸；c)将步骤b)中获得的组合物添加至包含氮(N)和/或磷(P)的组合物；d)固化步骤c)中获得的组合物，从而生产包含钾、氮和/或磷的固体颗粒组合物。
Description
技术领域
本发明涉及肥料生产领域，具体涉及具有低含量的水不溶性物质的NPK肥料的生产。
背景技术
氮(N)、磷(P)和钾(K)是大多数农作物生长所需的三种主要养分。土壤天然含有不同数量的这些养分，但是为了实现最佳生长和产量，农民经常添加这些养分源。此外，农作物还可能需要次要养分(钙、镁和硫)和微量养分(硼、铜、铁、钼、锰和锌)
肥料产品、特别是固体肥料产品(诸如，球粒料或颗粒料)已经使用了几个世纪。固体肥料可以包含一种或多种养分，并且含有多于一种养分的肥料产品具有以下优点：它们通过在单次施用中向农作物提供几种养分来减少农民要完成的施用次数。
NPK肥料是指含有所有以下主要养分的产品：N、P和K。它以不同的方式存在，并且可以使用不同的原材料来生产这些肥料。NPK肥料通常以X/Y/Z的形式命名，其中X、Y和Z分别为N(表示为氮)、P(表示为P2O5)和K(表示为K2O)的重量％。
固体肥料的重要特点是它们所含的水不溶性物质的量。生产具有非常少量(诸如小于1.0重量％)的水不溶性物质的NPK产品可能是有利的，因为这样的产品可以用于灌溉施肥，其中肥料产品首先溶解在水中并且经由灌溉系统分配给农作物。这种施肥方法越来越受到人们的欢迎和关注，因为它减少了耗水量并允许非常精确的肥料施用。灌溉施肥需要具有少量水不溶性物质的肥料产品，因为水不溶性物质会堵塞灌溉管道。
然而，具有少量水不溶性物质的肥料产品、特别是NPK肥料产品并不容易获得，特别是在生产方法使用硫酸钾(SOP)作为钾源的情况下。
需要提供一种新的生产方法，该生产方法提供了具有少量水不溶性物质的肥料产品。
发明内容
人们发现，使用SOP作为钾源的产品、特别是肥料产品中水不溶性物质的重要来源包含在SOP中，特别是其中SOP已经通过曼海姆法(Mannheim process)制备。在用于SOP生产的曼海姆法中，硫酸与氯化钾反应以生成硫酸钾。这种反应使用过量的硫酸以确保氯化钾的完全转化。然而，如果所得的SOP具有的pH太低、特别是低于pH＝3，则获得肥料产品的后续生产步骤可能面临诸如粘度非常高和/或更高的安全风险的问题。
为了缓解这些问题中的一者或多者，将SOP的pH提高到至少3.5(以10重量％水溶液测量)是重要的。中和过量硫酸并提高SOP的pH通常是通过添加氧化钙来完成的。然而，当氧化钙与硫酸反应时，形成硫酸钙，并且硫酸钙在水中具有非常低的溶解性，这增加了SOP中以及由此最终产品中水不溶性物质的量。
人们发现，可以使用另一种化合物(即，氧化镁)代替用于中和硫酸的氧化钙。氧化镁还能够与硫酸反应并提高SOP的pH。使用氧化镁的优点是它在中和步骤期间转化为硫酸镁。硫酸镁具有很好的水溶性，并且不会增加最终产品中水不溶性物质的含量。
在第一方面，本公开提供了一种用于生产固体颗粒组合物的方法，该固体颗粒组合物包含0至2.0重量％的水不溶性物质，该方法包括以下步骤：a)将氯化钾和硫酸混合，从而生产包含硫酸钾和硫酸的组合物；b)将氧化镁添加至步骤a)中获得的组合物，从而中和步骤a)中获得的组合物中包含的硫酸；c)将步骤b)中获得的组合物添加至包含氮(N)和/或磷(P)的组合物；d)固化步骤c)中获得的组合物，从而生产固体颗粒组合物。
另一方面，本公开提供了包含硫酸钾和硫酸镁的组合物用于生产固体颗粒组合物、特别是固体颗粒NPK组合物的用途。还公开了通过根据所公开的实施例中的任一者的方法所获得的固体颗粒组合物作为肥料、优选地在灌溉施肥中的用途。
具体实施方式
除非另有定义，否则用于公开本发明的所有术语，包括技术和科学术语，具有本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。通过进一步的指导，术语定义被包括以更好地理解本发明的教导。
本说明书中引用的所有参考文献在此被视为以引用方式整体并入。
如本文所用，以下术语具有以下含义：
除非上下文另有明确规定，否则本文使用的“一种”、“一个”和“该”是指单数的和复数的所指物。作为示例，“隔室”是指一个或多于一个隔室。
如本文所用，“大约”是指可测量值，诸如参数、量、持续时间等，意指包含指定值的和与指定值相差+/-20％或更少的变化，特别地+/-10％或更少的变化，更特别地+/-5％或更少的变化，甚至更特别地+/-1％或更少的变化，以及还更特别地+/-0.1％或更少的变化，只要这样的变化适合于在所公开的发明中执行。然而，应当理解，修饰语“约”所指的值本身也被具体公开。
如本文所用，“包括”及其变体和“由......组成”与“包含”及其变体或“含有”及其变体同义，并且是包含性的或开放式术语，其指定了例如部件之后的内容的存在，并且不排除或排除本领域已知或其中公开的附加的、未列举的组件、特征、元件、构件、步骤的存在。
由端点表示的数值范围包括包含在该范围内的所有数字和分数，以及所述的端点。
术语“固体颗粒组合物”是指由固体颗粒组成的组合物。组合物的所有固体颗粒具有相同的化学组成。
在第一方面，本公开提供了一种用于生产固体颗粒组合物的方法，该固体颗粒组合物包含0至2.0重量％的水不溶性物质，该方法包括以下步骤：a)将氯化钾(K)和硫酸混合，从而生产包含硫酸钾和硫酸的组合物；b)将氧化镁添加至步骤a)中获得的组合物，从而中和步骤a)中获得的组合物中包含的硫酸；c)将步骤b)中获得的组合物添加至包含氮(N)和/或磷(P)的组合物；d)固化步骤c)中获得的组合物，从而生产固体颗粒组合物。
钾是农业中的重要元素，并且它总是以钾盐(即，K+)的形式供应给农作物。氯化钾和硫酸钾是用作肥料的两种主要钾源。氯化钾可能是天然存在的并由采矿作业生产，但某些农作物不耐受氯离子，因此使用氯化钾以外的钾源可能是优选的。硫酸钾含有硫酸根离子形式的硫(S)源，这也是大多数农作物所需的养分。硫酸钾不是天然存在的并且必须经过生产。
用于生产硫酸钾的已知工业方法被称为曼海姆法。在该方法中，氯化钾与硫酸在高温下反应得到硫酸钾和氯化氢。
氯化氢是气体并且从反应容器排出，随后将被转化为盐酸水溶液。
通过该方法获得的硫酸钾仍然含有少量的硫酸，这些少量的硫酸在反应中是过量使用的，并且在硫酸钾能够用于生产肥料产品之前，需要中和该少量过量。通常，包含硫酸钾和硫酸的组合物具有1.5至2.5的pH，以10重量％水溶液测量。根据硫酸钾的预期用途，如此低的pH可能是不期望的。硫酸钾具有接近4的pH是优选的。
按照惯例，这通过将碱、特别是无机碱、诸如氧化钙添加至包含酸性硫酸钾的水溶液来完成。氧化钙与硫酸反应得到硫酸钙和水。氧化钙可商购自众多供应商且相对便宜。它可以干粉形式获得，这使得它易于在工业设施中使用。钙是许多农作物所需的次要养分，因此在SOP中添加钙源也为SOP带来了附加的农艺价值。
然而，从硫酸钾中分离获得的硫酸钙可能是不可能的或在经济上是无意义的。因此，使用这种硫酸钾生产的固体颗粒组合物含有一定量的硫酸钙，其具有低水溶性(20℃下每升水约2g至3g)。当试图生产具有尽可能低的水不溶性物质的量并且包含硫酸钾的固体颗粒组合物时，这是不方便的。
结果发现，氧化镁是一种用于在中和步骤中替代氧化钙的非常有趣的化合物。氧化镁是碱性化合物，并且能够与硫酸反应以中和硫酸。当氧化镁与硫酸反应时，形成硫酸镁，并且硫酸镁具有非常好的水溶性(20℃下每升水至少350g)。此外，镁是农作物所需的养分，因此在硫酸钾中使用氧化镁增加了最终肥料产品的农艺价值。
氧化镁也很容易大量获得，它可以作为自由流动的产品获得，这有利于其在工业过程中的添加。
添加至硫酸钾的氧化镁的准确量可能取决于几个因素，诸如与氯化钾反应中使用的硫酸超过的量以及中和步骤后硫酸钾的所需pH。
将包含硫酸钾和氧化镁的组合物混合，使得氧化镁能够与硫酸充分反应。
在一个实施例中，氧化镁中和后获得的组合物的10wt％水溶液的pH为3.5至4.5，特别是3.7至4.2。用于中和的硫酸钾的pH约为4被发现非常有利于生产肥料产品，特别是NPK肥料产品。
在一个实施例中，在步骤b)中，将每吨步骤a)中获得的组合物，5kg至35kg、5kg至30kg、10kg至35kg、或10kg至30kg、或15kg至25kg的氧化镁添加至步骤a)中获得的组合物。
中和步骤后，可以降低硫酸钾的水含量以便更容易地运输。这可以通过本领域已知的多种方式来实现，诸如加热硫酸钾以使得水蒸发。
硫酸钾的最终水含量可以根据硫酸钾的所需施用而变化。
在一个实施例中，步骤b)中获得的组合物的水含量为0.01至0.5重量％，特别是0.05至0.5重量％，更特别是0.05至0.25重量％；甚至更特别是0.05至0.23重量％。
中和步骤可以包括干燥步骤，其中将硫酸钾的水含量降低至所需程度。中和步骤和干燥步骤可以在单个装置(例如，中和转鼓)中进行。
在一个实施例中，步骤a)中获得的组合物的水含量为0.001至0.5重量％，特别是0.001至0.1重量％。
当硫酸钾具有所需的特性(诸如，pH和水含量)时，它可以被添加至含有氮和/或磷的组合物。混合组合物直至硫酸钾均匀分散在包含N和/或P的组合物中。
在一个实施例中，将硫酸钾添加至含有氮和磷的组合物、以最终得到NPK肥料产品。
含有氮和/或磷的组合物可以通过本领域已知的不同方法来获得。例如，在肥料工业中，合适的方法包括将磷矿与包含一种或多种无机酸的溶液混合的步骤，该无机酸选自由硝酸、硫酸和磷酸组成的组。强无机酸溶解磷矿并将磷矿中存在的磷原子转化为水溶性磷酸盐。当溶液至少包含硝酸时，所得的溶液包含来自硝酸的氮和来自磷矿的磷。获得的混合物可以进一步加工以除去不溶性物质，例如通过过滤。
由磷矿与一种或多种无机酸反应而获得的溶液可以进一步与氨反应以中和残留的游离酸。氨是在这种工艺中使用的一种有趣的碱，因为它在中和过程期间转化为铵离子，该铵离子是肥料的氮源。一旦施用到土壤，铵离子可以作为氮源直接被农作物吸收，并且它可以被土壤中存在的细菌转化为硝酸根离子。硝酸根离子是农作物的优选氮源。
替代地，可以制备包含一种或多种酸的混合物并用碱(诸如氨、特别是无水氨)中和，该酸选自由硝酸、硫酸和磷酸组成的组。如果所有起始物均具有高纯度(例如，高于95％、96％、97％、98％或99％)，则可以用非常少量的水不溶性物质来制备这样的组合物。在一个实施例中，步骤c)中使用的包含氮(N)和/或磷(P)的组合物通过使酸性组合物与氨混合而获得，该酸性组合物包含选自由硝酸、硫酸、磷酸及其混合物组成的组的组分。
在一个实施例中，步骤c)中使用的包含氮(N)和/或磷(P)的组合物通过使酸性组合物与氨混合而获得，该酸性组合物由选自由硝酸、硫酸、磷酸和其混合物组成的组的组分组成。
在一个实施例中，酸混合物由硝酸组成，经中和的组合物仅含有氮作为养分，并且在添加SOP后获得NKS肥料。
在一个实施例中，步骤c)中使用的包含氮(N)和/或磷(P)的组合物包含铵盐和/或磷酸盐。
在一个实施例中，步骤c)中使用的包含氮(N)和/或磷(P)的组合物包含50至99重量％的铵盐和/或磷酸盐。在一个实施例中，步骤c)中使用的包含氮(N)和/或磷(P)的组合物包含50至99重量％的选自由铵盐、磷酸盐及其混合物组成的组的组分。在一个实施例中，步骤c)中使用的包含氮(N)和/或磷(P)的组合物包含50至99重量％、60至99重量％、70至99重量％、80至99重量％、或90至99重量％的选自由硝酸铵、磷酸铵、硫酸铵及其混合物组成的组的组分。
在一个实施例中，酸混合物包含磷酸，经中和的组合物含氮和磷作为养分，并且添加SOP后获得NPKS肥料。
在一个实施例中，步骤c)中使用的包含氮(N)和/或磷(P)的组合物是熔体或熔融组合物。
在一个实施例中，将步骤b)中获得的组合物以5:1至1:5、3:1至1:5、2:1至1:5、5:1至1:3、3:1至1:3、2:1至1:3、5:1至1:2、3:1至1:2或2:1至1:2的重量比添加至包含氮(N)和/或磷(P)的组合物。根据最终固体颗粒的所需含量调节包含硫酸钾的组合物与包含N和/或P的组合物的重量比。
在一个实施例中，酸混合物包含硫酸，经中和的组合物包含氮和硫，使得在添加SOP后获得NKS肥料。
其他方法也可以提供包含氮和/或磷的组合物。例如，可以将磷酸铵盐(例如，磷酸二铵和磷酸一铵)溶解在水溶液中。
在一个实施例中，可以在将硫酸钾添加至包含氮和/或磷的组合物之前、将硫酸钾添加至包含氮和/或磷的组合物的同时、或在将硫酸钾添加至包含氮和/或磷的组合物之后，将另外的养分源添加至组合物。因此，可以在步骤c)期间添加另外的养分和微量养分、或将另外的养分和微量养分添加至步骤c)中获得的组合物。
农作物需要多种类型的养分：主要养分，氮、磷和钾；次要养分，钙、镁和硫；以及微量养分，硼、锰、钼、铁和锌。肥料产品通常包含多种类型的养分，这种肥料产品减少了农民向其农作物供应所有所需养分而需要执行的施用次数。
对于每种养分，本领域已知许多合适的来源。例如，合适的镁源包括硫酸镁、硫酸镁石和氧化镁。合适的锌源包括硫酸锌。合适的铁源包括硫酸铁和铁螯合物，该铁螯合物例如为四乙二胺四乙酸铁，也称为Fe(EDTA)。合适的硼源是硼酸钠或四硼酸钠(即，硼砂)。合适的锰源是硫酸锰。
所得的组合物包含硫酸钾、氮和/或磷。在肥料工业中，通常将肥料产品提供为固体产品，特别是提供为固体颗粒组合物。
为了获得这样的固体颗粒，可以将包含硫酸钾、氮和/或磷的组合物固化。固化步骤可以在本领域熟知的多种不同装置上进行，例如转鼓造粒机、球化机、造粒塔或流化床造粒机。在一个实施例中，步骤d)在造粒塔、转鼓造粒机、球化机或流化床造粒机中进行。
固化步骤可以包括另外的步骤，例如调节包含硫酸钾、氮和/或磷的组合物的水含量(例如，通过加热包含硫酸钾、氮和/或磷的组合物)。
在一个实施例中，步骤d)中获得的固体颗粒组合物是固体颗粒肥料组合物，特别是固体颗粒NK、PK或NPK肥料组合物。
NPK肥料可以针对每种元素以大范围的比例进行制备，例如18-4-19、13-4-25、15-15-15、16-10-16、18-5-18或9-5-26，其中第一个数字指代肥料中氮的重量％，第二个数字指代磷(表示为P2O5)的重量％，并且第三个数字指代钾(表示为K2O)的重量％。
在一个实施例中，步骤d)中获得的固体颗粒组合物包含0至30重量％、5至30重量％、10至30重量％、0至20重量％、5至20重量％、10至20重量％或10至25重量％的氮。
在一个实施例中，步骤d)中获得的固体颗粒组合物包含0至30重量％、5至30重量％、10至30重量％、0至20重量％、5至20重量％、10至20重量％或10至25重量％的磷(表示为P2O5)。
在一个实施例中，步骤d)中获得的固体颗粒组合物包含0至36重量％、5至30重量％、10至30重量％、0至20重量％、5至20重量％、10至20重量％或10至25重量％的钾(表示为K2O)。
在一个实施例中，步骤d)中获得的固体颗粒组合物各自含1至30重量％或1至20重量％的N、P(表示为P2O5)和K(表示为K2O)。
通过上述方法获得的所得固体颗粒组合物具有比通过使用用氧化钙中和的硫酸钾的方法获得的类似产品更低含量的水不溶性物质，因为它不含水不溶性硫酸钙。
在一个实施例中，步骤d)中获得的固体颗粒组合物包含0至2.0重量％、0.001至2.0重量％、0.01至2.0重量％、0至1.5重量％、0.01至1.5重量％、0至1.0重量％、0至0.9重量％、0至0.8重量％、0至0.7重量％或0至0.6重量％的水不溶性物质。
在一个实施例中，步骤d)中获得的固体颗粒组合物包含0至1.0重量％、0至0.9重量％、0至0.8重量％、0至0.7重量％、0至0.6重量％、0至0.5重量％、0至0.4重量％、0至0.3重量％、0至0.2重量％或0至0.1重量％的硫酸钙。
在一个实施例中，该方法还包括将涂层组合物施加至步骤d)中获得的固体颗粒组合物的步骤。将涂层组合物添加至固体颗粒以改善颗粒的性能、诸如减少吸湿性、减少结块倾向、减少粉尘形成是已知的，特别是在肥料工业中。
涂层组合物是本领域已知的并且是根据固体颗粒的组成和/或所需的效果来选择的。
在一个实施例中，涂层组合物包含油，特别是植物油或矿物油。
在一个实施例中，涂层组合物包含蜡。
在一个实施例中，涂层组合物包含乙二醇或乙二醇醚。
另一方面，本公开提供了包含硫酸钾和硫酸镁的组合物用于生产固体颗粒组合物、特别是固体颗粒NPK组合物的用途。
另一方面，本公开提供了通过上述方法获得的固体颗粒组合物作为肥料、特别是在灌溉施肥中的用途。通过上述方法获得的固体颗粒组合物是适合用作肥料的NK、PK或NPK组合物，因为它含有农作物所需的两种或三种主要养分。组合物可以用非常少量的水不溶性物质来制备，这使得它适合用于灌溉施肥。
实施例1：在以下条件中制备了一批硫酸钾：在炉中将1000kg的氯化钾与380kg的硫酸在约570℃的温度下混合。从炉中排出氯化氢气体，获得含硫酸钾和硫酸的组合物并将该组合物导向到中和罐。将1-3重量％的氧化镁添加至转鼓中并使转鼓混合20分钟。通过标准技术测量硫酸钾的pH和水含量：pH＝4(10重量％水溶液)，水含量＝0.1重量％。将获得的SOP制备成10重量％的溶液，并测量溶液中水不溶性物质的量：溶液中存在的SOP总重量为0.20重量％。
将硝酸、硫酸和磷酸的混合物以重量比为5.7/1/1.07(硝酸/硫酸/磷酸)进行制备。将氨以1/3.5重量比(氨/全部酸)添加至混合物，并将所有组分混合直至获得均匀的NPS混合物。将上面制备的硫酸钾以1.2/1的重量比(SOP/NPS组合物)添加至NPS组合物。可以将次要养分和微量养分(例如，硫酸镁、硫酸锌和/或硼砂)添加至组合物。将所得熔体导向到造粒转鼓以生产NPK含量为13/4/25的固体颗粒组合物。
制备含10重量％的这些颗粒的水溶液并测量水不溶性颗粒的量：颗粒的总重量为0.56重量％。
用其中使用氧化钙作为中和剂的SOP来生产具有相同NPK含量的NPK产品，并且最终的NPK产品含有1.1重量％的水不溶性颗粒。
实施例2：
按照针对SOP和NPK颗粒两者的程序，生产出具有以下NPK比例的产品：18/5/18和18-4-19。这些产品中水不溶性颗粒的量针对18/5/18为0.60重量％，以及针对18/4/19为0.49重量％。
用氧化钙生产的SOP来生产具有相同NPK比例的产品，并且发现水不溶性颗粒的量针对18/5/18为1.6重量％，以及针对18/4/19为1.0重量％。
实施例3：如实施例1所示的制备硫酸钾。
将硝酸、硫酸和磷酸的混合物以重量比为19/1/6.8(硝酸/硫酸/磷酸)进行制备。将氨以1/3.6重量比(氨/全部酸)添加至混合物，并将所有组分混合直至获得均匀的NPS混合物。将上面制备的硫酸钾以1/1.6的重量比(SOP/NPS组合物)添加至NPS组合物。可以将次要养分和微量养分(例如，硫酸镁、硫酸锌和/或硼砂)添加至组合物。将所得熔体导向到造粒转鼓以生产NPK含量为16/10/16的固体颗粒组合物。
Claims (12)
1.一种用于生产固体颗粒组合物的方法，所述固体颗粒组合物包含0至2.0重量％的水不溶性物质，所述方法包括以下步骤：
将氯化钾(K)和硫酸混合，从而生产包含硫酸钾和硫酸的组合物；
将氧化镁添加至步骤a)中获得的所述组合物，从而中和步骤a)中获得的所述组合物中包含的所述硫酸；
将步骤b)中获得的组合物添加至包含氮(N)和/或磷(P)的组合物；
固化步骤c)中获得的组合物，从而生产固体颗粒组合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b)中获得的所述组合物的10重量％水溶液的pH为3.5至4.5，特别是3.7至4.2。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤b)中，将每吨步骤a)中获得的组合物，15kg至25kg的氧化镁添加至步骤a)中获得的所述组合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，步骤b)中获得的所述组合物的水含量为0.05至0.5重量％，特别是0.05至0.23重量％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，步骤d)中获得的所述固体颗粒组合物是固体颗粒肥料组合物，特别是固体颗粒NK、PK或NPK肥料组合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，步骤d)在造粒塔、转鼓造粒机、球化机或流化床造粒机中进行。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，包含氮和/或磷的所述组合物还包含次要养分和/或微量养分。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，还包括在步骤c)期间添加次要养分和/或微量养分；或将次要养分和/或微量养分添加至步骤c)中获得的所述组合物的步骤。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，步骤c)中使用的包含氮(N)和/或磷(P)的所述组合物通过将酸性组合物与氨混合而获得，所述酸性组合物包含选自由硝酸、硫酸、磷酸及其混合物组成的组的组分。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，还包括将涂层组合物施加至步骤d)中获得的所述固体颗粒组合物的步骤。
11.包含硫酸钾和硫酸镁的组合物用于生产固体颗粒组合物、特别是固体颗粒NPK组合物的用途。
12.通过根据权利要求1至9中任一项所述的方法获得的固体颗粒组合物作为肥料、特别是在灌溉施肥中的用途。
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