NL8300816A - Werkwijze voor het door kristalliseren afscheiden van calciumnitraattetrahydraat. - Google Patents

Description

, *

Unie van. Kunstmest fabrieken B.V.

Uitvinders: Gijsbertus H.M. Calis te Hulsberg Matheus H.G. Jennekens te Born.

1 PN 3465

WERKWIJZE VOOR HET DOOR KRISTALLISEREN AFSCHEIDEN VAN CALCIüMHITRAATTETRAHÏDHAAT

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het door kristalliseren afscheiden van calciumnitraattetrahydraat uit een vloeistof verkregen door ontsluiten van fosfaaterts met salpeterzuur.

Een dergelijke werkwijze is algemeen bekend en vormt een 5 essentieel onderdeel in het zogenaamde Odda-nitrofosfaatproces (zie bijvoorbeeld de octrooipublikatie NL 27.170 C). Bij deze bekende werkwijze wordt het bij de ontsluiting gevormde calciumnitraat als tetra-hydraat continu door kristallisatie afgescheiden door de ontsluitvloeistof met behulp van een koude koelvloeistof te koelen, en 10 het uitgekristalliseerde zout af te scheiden van de moederloog, die tot een mengmeststof wordt verwerkt. Afhankelijk van de eindtem-peratuur van de gekoelde ontsluitvloeistof kristalliseert hierbij circa 60-90 1 van het in de ontsluitvloeistof aanwezige calciumnitraat uit.

15 Een nadeel van deze bekende werkwijze is, dat de gevormde kristallen zeer inhomogeen qua deeltjesgrootte zijn en bovendien een relatief kleine gemiddelde deeltjesdiameter bezitten, waardoor de afscheiding van de kristallen bijzonder moeilijk is. In veel gevallen leidt dit bij het afscheiden van de kristallen uit: de moederloog, door 20 bijvoorbeeld centrifugeren of filtreren, tot een grote doorslag van kristallen, wat bij verwerking van de moederloog tot mengmestprodukten vorming van water- en soms ook citraatonoplosbare fosfaten en zodoende verlies aan nutriëntfosfaat tot gevolg heeft.

Weliswaar is het mogelijk een grotere hoeveelheid calcium-25 nitraat in de ontsluitvloeistof te doen kristalliseren door deze te koelen tot zeer lage temperaturen, zoals bijvoorbeeld is beschreven in Proces Techniek, d.d. 2.5.1969, pag. 312-316. Deze werkwijze heeft het nadeel dat voor het afkoelen tot zeer lage temperaturen een grote hoeveelheid energie en een zeer grote koelcapaciteit nodig is. Boven-30 dien blijken ook hierbij de gevormde calciumnitraatkristallen een vrij kleine en inhomogene deeltjesgrootte te bezitten, zodat bij het afscheiden hiervan, een zekere mate van doorslag van deze kristallen 8300816 V < ί 2 optreedt. Voor beide bovenbeschreven werkwijzen zijn derhalve aanzienlijke investeringen noodzakelijk, hetzij voor een effêktieve afscheiding van de kristallen, hetzij voor extra koelcapaciteit, om een moederloog met een voldoende lage calcinmnitraatconcentratie te 5 verkrijgen. Bovendien hebben deze bekende werkwijzen het nadeel, dat het hierbij noodzakelijk is tussentijds het op de koelende oppervlakken aangegroeide calciumnitraattetrahydraat te verwijderen. De benodigde hoeveelheid koelenergie wordt hierdoor extra vergroot.

Uit de octrooipublikatie US 2.813.777 A is een 'ladingsgewijze 10 werkwijze bekend voor het doen uitkristalliseren van calciumnitraat uit salpeterzure ontsluitvloeistoffen, waarbij dit calciumnitraat voornamelijk in de vorm van relatief grove kristallen (0,5-1,0 mm) uitkristalliseert, waarna deze kristallen door filtreren van de moederloog kunnen worden afgescheiden. Dit wordt bereikt door aan een 15 ontsluitvloeistof met een temperatuur, die 2-10 °C lager is dan de verzadigingstemperatuur, calciumnitraatbevattend entmateriaal toe te voegen, en de verkregen vloeistof verder te koelen. Bij deze werkwijze vertonen de verkregen kristallen een vrij grote spreiding in deeltjesgrootte. Hoewel de kristallen grotendeels via filtratie kunnen wor-20 den afgescheiden, blijkt de inhomogene deeltjesgrootteverdeling lange filtratietijden noodzakelijk te maken. Ook bij deze werkwijze treedt aangroei van fijn calciumnitraattetrahydraatmateriaal op de koelende oppervlakken op.

De uitvinding voorziet nu in een werkwijze, waarbij het moge-25 lijk is uit een salpeterzure ontsluitvloeistof het calciumnitraat verregaand in de vorm van zeer grove en zeer uniforme calciumnitraat-tetrahydraatkristallen, die praktisch quantitatief uit de vloeistof afgescheiden kunnen worden, ladingsgewijze te doen uitkristalliseren, zonder dat men een excessief lage koeling hoeft toe te passen, en 30 waarbij aangroei van kristallen op de koelende oppervlakken niet meer plaatsvindt.

De uitvinding heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor het door kristalliseren afscheiden van calciumnitraattetrahydraat uit een vloeistof verkregen door ontsluiten van fosfaaterts met ‘salpeter-35 zuur, waarbij het kristalliseren plaatsvindt onder ladingsgewijze koeling van de vloeistof, welke hierdoor gekenmerkt is, dat men in het begin van het koelproces aan de ontsluitvloeistof calciumnitraattetrahydraat-entmateriaal met een deeltjesgrootte 8300816 + <r 3 kleiner dan 100 μια toevoegt bij een temperatuur van de ontsluitvloeistof die 0,1-2 °G lager is dan de verzadigingstem-peratuur van de ontsluitvloeistof, vervolgens de ontsluitvloeistof verder afkoelt met behulp van een koelmedium, en het hierbij 5 uitgekristalliseerde calciumnitraattetrahydraat afscheidt uit de gekoelde ontsluitvloeistof.

Gebleken is, dat men - ongeacht de exacte afmeting van het ent-materiaal - voor het bewerkstelligen van een bevredigende kristallisatie bij afkoelen circa 50.000 tot 200.000 entkristallen per kg te 10 koelen ontsluitvloeistof dient toe te voegen. Bij toepassing van een kleinere hoeveelheid entkristallen blijkt bij afkoeling, naast relatief grove produktkristallen, een aanzienlijke hoeveelheid fijne pro-duktkristallen gevormd te worden, terwijl bij toepassing van een grotere hoeveelheid entkristallen de gemiddelde diameter van de pro-15 duktkris tallen sterk af neemt. Als entmateriaal kan men onder meer fijn calciumnitraattetrahydraat toepassen dat verkregen is door grovere calciumnitraattetrahydraatdeeltjes, bijv. granules, korrels, prils, kristallen, te malen en een fraktie met een deeltjesgrootte kleiner dan 100 μια af te zeven* Het malen vereist echter relatief veel 20 energie.

Bij voorkeur past men daarom bij de onderhavige werkwijze als entmateriaal fijne kiemen toe die verkregen zijn door aan. een hoeveelheid onderkoelde, calciumnitraatbevattende ontsluitvloeistof een calciumnitraatbevattend materiaal toe te voegen. Hierbij treedt 25 momentaan spontane vorming van zeer fijne kiemen op. De grootte van deze kiemen wordt hoofdzakelijk bepaald door de mate van onderkoeling van de vloeistof. Gebleken is, dat zeer fijne en vrijwel uniforme kiemen met een deeltjesgrootte tussen 25 en 30 μια verkregen worden, indien men uitgaat van een onderkoelde ontsluitvloeistof met een tem-30 peratuur van 18 tot 22 eC, in het bijzonder circa 20 ÖC.

Als calciumnitraatbevattend materiaal, dat aan de onderkoelde ontsluitvloeistof toegevoegd wordt, kan men bijvoorbeeld al dan niet gebroken calciumnitraatkristallen toepassen. Ook kan men een kleine hoeveelheid calciumnitraatbevattende suspensie met een temperatuur van 35 bijvoorbeeld 5 eC of lager toevoegen. Een dergelijke suspensie wordt bij de onderhavige werkwijze verkregen aan het eind van het kristalli-satieproces· 8300816 4

Het is in principe mogelijk de aldus gevormde fijne kiemen af te scheiden van de onderkoelde vloeistof en deze afgescheiden kiemen als entmateriaal toe te passen. Het afscheiden van dergelijke, zeer kleine kiemen is echter uiterst bewerkelijk. Bij voorkeur voegt men 5 daarom de kiemenbevattende onderkoelde vloeistof als entmateriaal toe. Voor het bewerkstelligen van een bevredigende kristallisatie is een hoeveelheid van circa 0,05 tot 0,2 ml van de kiemenbevattende onderkoelde vloeistof per kg te koelen ontsluitvloeistof voldoende.

Essentieel bij de onderhavige werkwijze is de temperatuur van 10 de ontsluitvloeistof, waarbij men het entmateriaal toevoegt. Voor het verkrijgen van een optimaal kristallisatie-effect dient deze temperatuur zo dicht mogelijk beneden de verzadigingstemperatuur van de te koelen ontsluitvloeistof gekozen te worden. Indien men het entmateriaal aan een vloeistof met lagere temperatuur toevoegt, blijkt, 15 dat er produktkristallen met een zeer grote spreiding in kristalgrootte verkregen worden. Bijvoorkeur voegt men het entmateriaal toe aan een ontsluitvloeistof met een temperatuur, die 0,2-1,0 °C lager is dan de verzadigingstemperatuur.

Bij de onderhavige werkwijze wordt de geënte 20 ontsluitvloeistof verder gekoeld met behulp van een koelmedium. Bij voorkeur past men hiertoe een vloeibaar koelmedium toe en wordt de koeling door indirekt contact tussen koelmedium en te koelen ontsluitvloeistof bewerkstelligd.

Gebleken is, dat de wijze van koelen van belang is voor het 25 verkrijgen van produktkristallen met grote en uniforme deeltjes-afmeting.

Volgens één uitvoeringsvorm voert men de koeling in meerdere koeltrappen uit, en past men in ieder trap een koelmedium toe met een constante temperatuur, die lager is dan de temperatuur van het koelme-30 dium in de voorafgaande trap.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm past men een koelmedium toe, waarvan men de temperatuur continu laat dalen. Het voordeel van deze laatste variant is, dat hierbij tijdens het gehele koelproces het maximaal toelaatbare temperatuurverschil tussen het koelmedium en de 35 te koelen ontsluitvloeistof, gegeven door het verschil van de kiemvor-mingstemperatuur (zie hierna) en de verzadigingstemperatuur van de te 8300816 * ·* 5 koelen ontsluitvloeistof, gehanteerd wordt. Hierdoor verloopt het kristallisatieproces sneller, zodat een belangrijke capaciteits-vergroting bewerkstelligd wordt.

Gebleken is verder, dat het temperatuurverschil tussen het 5 koelmedium en de te koelen ontsluitvloeistof van groot belang is voor het verkrijgen van adequate produktkristallen. Indien men op enig moment een te groot temperatuurverschil tussen koelmedium en te koelen ontsluitvloeistof kiest, blijkt een drastische toename -ran kleine pro-duktkristallen op te treden. De oorzaak hiervan is, dat er - naast of 10 inplaats van aangroei van uitkristalliserend calciumnitraat-tetrahydraat op de aanwezige entkristallen - nieuwe kiemen van calciumnitraattetrahydraat ontstaan. Hierdoor neemt de gemiddelde grootte van de produktkristallen af, en ontstaat bovendien een groot aantal produktkristallen van zeer kleine afmeting. De spreiding in 15 deeltjesgrootte is dan ook aanzienlijk. Het is bij de onderhavige werkwijze derhalve van belang er zorg voor te dragen, dat men gedurende het gehele koelprocede een koelmedium toepast met een zodanige temperatuur, dat er géén spontane vorming van calciumnitraat-tetrahydraat-kiemen in de te koelen ontsluitvloeistof optreedt, 20 waardoor tevens aangroei van kristallen op de koeloppervlakken voorkomen wordt, zodat de warmteoverdracht niet nadelig beïnvloed wordt.

Een extra voordeel van deze wijze van koelen bestaat hierin, dat een aanzienlijke besparing van de benodigde koelenergie wordt bereikt omdat een groot deel van de te gebruiken koelvloeistof tot 25 minder lage temperaturen behoeft te worden afgekoeld, waardoor de koelapparatuur met een beter rendement kan functioneren.

Volgens één uitvoeringsvorm kan dit worden bewerkstelligd door gedurende het gehele koelprocede een koelmedium toe te passen met een temperatuur die hoger is dan de kiemvormingstemperatuur van de te 30 koelen ontsluitvloeistof.

Onder kiemvormingstemperatuur wordt hier verstaan de temperatuur waarbij in een kristallijn calciumnitraattetrahydraat bevat-ténde, verzadigde oplossing de bij afkoelen van deze oplossing 8300816 6 optredende oververzadiging volledig wordt weggenomen door kiemvorming en kristalgroei. Deze temperatuur kan worden bepaald door visueel of door nauwkeurige temperatuurmeting het kiemvormingspunt vast te stellen als funktie van de concentratie van de uit te kristalliseren 5 stof, zoals bijvoorbeeld beschreven in 'Crystal Growth* van B.R. Pamplin, Pergamon Press (1975) pg 294.

Indien de kristalconcentratie in de ontsluitvloeistof groter is dan circa 20 %, blijkt bij koelen géén waarneembare spontane vorming van calciumnitraattetrahydraat-kiemen in de vloeistof op te 10 treden, zelfs niet bij toepassing van een koelmedium met een temperatuur lager dan de kiemvormingstemperatuur van de te koelen vloeistof. Blijkbaar is dan het totaal beschikbare kristaloppervlak zo groot geworden, dat de oververzadiging volledig wordt weggenomen door aangroei op reeds in de suspensie aanwezige kristallen. Volgens een 15 voorkeursuitvoeringsvorm wordt dan ook de koeling zodanig uitgevoerd, dat men, zolang de kristalconcentratie in de ontsluitvloeistof minder dan circa 20 % bedraagt, een koelmedium toepast met een temperatuur, die hoger is dan de kiemvormingstemperatuur van de met het koelmedium te koelen ontsluitvloeistof, en men, wanneer de kristalconcentratie in 20 de ontsluitvloeistof meer dan circa 20 % bedraagt, een koelmedium toepast met een temperatuur, die belangrijk lager is dan de kiemvormingstemperatuur van de met het koelmedium te koelen ontsluitvloeistof.

Het voordeel van deze laatste variant is, dat men een snellere koeling 25 in het laatste gedeelte van het koelproces kan toepassen, waardoor een besparing aan kristallisatorvolume bewerkstelligd wordt. Bij voorkeur past men, totdat een kristalconcentratie in de ontsluitvloeistof van circa 20 % bereikt is, een koelmedium toe, waarvan de temperatuur 2-6 °C lager is dan de verzadigingstemperatuur van de te koelen 30 ontsluitvloeistof, en past men, wanneer de kristalconcentratie in de ontsluitvloeistof groter dan circa 20 % is, een koelmedium toe, waarvan de temperatuur 5-15 °C lager is dan de verzadigingstemperatuur van de te koelen ontsluitvloeistof.

Bij de onderhavige uitvinding kristalliseert het calcium-35 nitraattetrahydraat uit in de vorm van kristallen met een bijzonder grote uniformiteit qua deeltjesgrootte, nl. circa 5-10 % 8300816 7 spreiding. In principe kunnen kristallen van elke gewenste grootte worden gemaakt. Bij de werkwijze volgens de uitvinding resulteren kristallen met een gemiddelde deeltjesgrootte tussen 1000 en 1500 μιιι.

Deze kristallen kunnen vrij eenvoudig en praktisch quantitatief van de 5 moederloog worden afgescheiden. Bij voorkeur voert men de afscheiding uit door filtratie.

De beschreven werkwijze voor het doen uitkristalliseren van calciumnitraattetrahydraat kan in principe worden toegepast bij iedere vloeistof verkregen door ontsluiten van een ruwfosfaat met salpeter-10 zuur. De in een dergelijke ontsluitvloeistof aanwezige, sterk erosieve inerte bestanddelen, kunnen desgewenst voorafgaande aan de calcium-nitraatkristallisatie gedeeltelijk worden verwijderd, bijvoorbeeld met behulp van een hydrocycloon. Ben dergelijke inertafscheiding is noodzakelijk, indien men het uitgekristalliseerde calciumnitraat met 15 behulp van een centrifuge afscheidt. Indien men echter de kristallisatie uitvoert volgens de onderhavige werkwijze, waarbij het mogelijk is de kristallen via filtratie af te scheiden, is een voorafgaande inert-verwijdering uit het oogpunt van erosie niet nodig, daar deze scheldingsmethode vrijwel niet erosiegevoelig is.

20 Het bij de onderhavige werkwijze afgescheiden calciumnitraat tetrahydraat kan op bekende wijze verder worden behandeld, bijvoorbeeld worden gewassen met koud salpeterzuur ter verwijdering van aanhechtende moederloog, die aan de reeds afgescheiden moederloog kan worden toegevoegd en vervolgens nagewassen met water. De salpeterzure 25 wasvloeistof kan dan met voordeel naar de ontsluiting worden teruggevoerd. Het aldus gezuiverde, waterbevattende calciumnitraat kan op eveneens bekende wijze worden omgezet in calciumcarbonaat en ammonium- i nitraat.

De na afscheiden van het uitgekristalliseerde calciumnitraat-30 tetrahydraat resterende moederloog van fosforzuur en eventueel salpeterzuur, bevat nog een hoeveelheid calcium, afhankelijk van de eindtemperatuur van de afkoeling. Gebleken is, dat bij toepassing van de onderhavige werkwijze bij afkoeling tot bijvoorbeeld +5 eC een moederloog met een voldoende lage molaire CaO:^2^5-verhouding.

35 resulteert voor de bereiding van mengmeststoffen met minimaal 80 % wateroplosbaar P2O5·

De uitvinding wordt nader toegelicht in de volgende voorbeelden, zonder evenwel daartoe te worden beperkt.

8300816 8

Voorbeeld I

Jordaanfosfaat met een CaO-gehalte van 50,8 gew.% en een ^205-gehalte van 32,5 gew.%, werd bij een temperatuur van 65 °C ontsloten met 60 gew.%-ig HNO3, in een hoeveelheid van 2 gewichts-5 delen HN03-oplossing per gewichtsdeel fosfaaterts. De hierbij verkregen ontsluitvloeistof (Ca0:P205^oi.verhouding van 3,95) werd gemengd met een hoeveelheid koude ontsluitvloeistof met lagere Ca0-P205~verhouding, die verkregen was in een later stadium van het proces, waarbij een mengsel resulteerde met een temperatuur van circa 10 40 °C en een Ca0:P205*-mol. verhouding van 2,75.

Dit mengsel (verzadigingstemperatuur 26,5 °C) werd in een van koelspiralen voorziene, 2,5 liter kristallisator geleid en daar in een eerste koeltrap met behulp van methanol (temperatuur 24 °C) gekoeld gedurende circa 30 minuten. Tijdens de koeling werd aan het mengsel 15 bij een temperatuur van 26,1 eC een hoeveelheid van 25 mg per kg ontsluitvloeistof calciumnitraattetrahydraatentkristallen met een gemiddelde diameter van circa 60 pm toegevoegd ( 65000 kristallen/kg ontsluitvloeistof). Deze kristallen waren verkregen door grove calciumnitraattetrahydraatkristallen te malen en te zeven.

20 · Het resulterende mengsel werd in de kristallisator in een tweede koeltrap met behulp van methanol (temperatuur 21,6 °C) gekoeld gedurende circa 50 minuten, vervolgens in een derde koeltrap met methanol (temperatuur 11,8 eC) gedurende circa 50 minuten, en tenslotte in een vierde koeltrap met methanol (temperatuur -0,3 eC) 25 gedurende circa 50 minuten.

De resulterende suspensie (temperatuur 2,1 °C) werd gefiltreerd, waarbij als filtraat een moederloog met een Ca0:P205-mol.verhouding van 0,75 werd verkregen en als filterkoek calciumnitraattetrahydraatkristallen met een deeltjesgrootte tussen 30 1300 en 1400 μη.

Voorbeeld II

De werkwijze van voorbeeld I werd herhaald met dien verstande, dat als entmateriaal een kiemenbevattende suspensie in een 35 hoeveelheid van 0,1 ml per kg ontsluitvloeistof werd toegevoegd. Deze suspensie was verkregen door een deel van de in voorbeeld I verkregen 8300816 ' * 9 ontsluitvloeistof te koelen tot 20 °C en hieraan enkele calcium-nitraattetrahydraatkristallen toe te voegen.

De resultaten waren gelijk aan die van voorbeeld I.

5' Voorbeeld III

De werkwijze van voorbeeld II werd herhaald met dien verstande, dat de kiemenbevattende suspensie verkregen was door aan de tot 20 eC gekoelde ontsluitvloeistof een kleine hoeveelheid koude calciumnitraatsuspensie, verkregen in de vierde koeltrap van voorbeeld 10 I, toe te voegen.

De resultaten waren gelijk aan die van voorbeeld I en II.

Voorbeeld IV

De werkwijze van voorbeeld III werd herhaald, met dien 15 verstande, dat 0,2 ml kiemenbevattende suspensie per kg ontsluitvloeistof werd toegevoegd.

De verkregen Ca(N03)2«4 H20-kristallen hadden een deeltjesgrootte tussen 1050 en 1150 μπι.

20 Voorbeeld V

De werkwijze van voorbeeld III werd herhaald, met dien verstande, dat 0,05 ml kiemenbevattende suspensie per kg ontsluitvloeistof werd toegevoegd.

De verkregen Ca(N03)2.4 S20-kristallen hadden een deelt-25 jesgrootte tussen 1400 en 1500 μια.

Vergelijkingsvoorbeeld A

De werkwijze van voorbeeld I werd herhaald, waarbij aan de ontsluitvloeistof (Ca0:P205-mol. verhouding 2,75) bij een tem-30 peratuur van 26,1 eC 750 mg calciumnitraattetrahydraatkristallen met een gemiddelde diameter van 64 μιι per kg ontsluitvloeistof werden toegevoegd, en het mengsel in de eerste koeltrap met methanol (23,7 °G) gedurende 35 minuten werd gekoeld, in de tweede trap met methanol (22,0 eC) gedurende 40 minuten, in de derde trap met methanol (11,9 35 °C) gedurende 60 minuten, en in de vierde trap met methanol (-2,0 eC) gedurende 60 minuten.

8300816 V \ '· 10

De resulterende suspensie (0,5 °C) werd gefiltreerd, waarbij als filtraat een moederloog met een Ca0:P205-mol. verhouding van 0,68 en als filterkoek Ca(N03)2.4 H20-kristallen met een deeltjesgrootte tussen 600 en 700 am werden verkregen.

5

Voorbeeld VI

Op dezelfde wijze als in voorbeeld I werd Jordaanfosfaat ontsloten met 60 gew.%-ig HNO3, en de verkregen ontsluitvloeistof gemengd met een koude ontsluitvloeistof met een lagere CaO:P205**mol.

10 verhouding, waarbij een mengsel resulteerde met een temperatuur van circa 42 °C en een CaO:P2Ö5-mol.verhouding van 3,25.

Dit mengsel (verzadigingstemperatuur 28,5 °C) werd in een eerste trap met methanol (26,2 eC) gedurende 30 minuten gekoeld, waarbij bij een temperatuur van 28,0 °C per kg vloeistof 30 mg entkristallen met een 15 gemiddelde diameter van 64 am werden toegevoegd.

Het mengsel werd in een tweede trap met methanol (23,2 °C) gekoeld gedurende circa 60 minuten, vervolgens in een derde trap met methanol (12,5 eC) gedurende circa 50 minuten, en in een vierde trap met methanol (-2,0 °C) gedurende circa 40 minuten.

20

De resulterende suspensie (temperatuur 0,0 °C) werd gefiltreerd, waarbij een moederloog met een Ca0:P205-mol.verhouding van 0,72 en Ca(N03)2.4 H20-kristallen met een deeltjesgrootte tussen 1200 en 1300 am werden verkregen.

25

Vergelijkingsvoorbeeld B

De werkwijze van voorbeeld VI werd herhaald, met dien verstande dat de vloeistof in de tweede koeltrap • (kiemvormingstemperatuur circa 23 eC) met methanol van 22,5 eC

30 gedurende circa 70 minuten werd gekoeld. Hierbij trad in deze tweede trap klemvorming op.

De verkregen Ca(N03)2,4 H20-kristallen hadden derhalve een deeltjesgrootte tussen 700 en 1100 am.

35 Voorbeeld VII

Op dezelfde wijze als in voorbeeld I werd Kolafosfaat (CaO-gehalte 52,0 gew.%; P205-gehalte 38,4 gew.%) ontsloten met 60 8300816 ·» * 11 gew.%-ig HNO3, waarbij een ontsluitvloeistof resulteerde met een CaO:P205~mol. verhouding van 3,36 (verzadigingstemperatuur 29,3 °C).

Deze vloeistof werd in een eerste trap gekoeld met methanol (27 °C) gedurende circa 45 minuten, waarbij aan het vloeistof bij een 5 temperatuur van 28,9 aC 25 mg Ca(N03)2.4 H20-entkristallen (d50: 64 μ) per kg ontsluitvloeistof werden toegevoegd·

Het mengsel werd in een tweede trap met methanol (22 °C) gedurende 80 minuten gekoeld, vervolgens in een derde trap met metha-nol (12 °C) gedurende 80 minuten en tenslotte in een vierde trap met 10 methanol (-1,0 eC) gedurende 60 minuten.

De resulterende suspensie (temperatuur 2,2 eC) werd gefiltreerd, waarbij enerzijds een moederloog met een Ca0:P205-mol. verhouding van 0,40 en anderzijds Ca(N03)2.4 H20-kristallen met een* deeltjesgrootte van 1300-1400 μια werden verkregen.

15

Voorbeeld VIII

De werkwijze van voorbeeld VII werd herhaald, met dien verstande, dat aan de ontsluitvloeistof bij 28,9 °C een kiemenbevat-tende suspensie in een hoeveelheid van 0,09 ml per kg 20 ontsluitvloeistof werd toegevoegd. Deze suspensie was verkregen door een deel van de ontsluitvloeistof te koelen tot 19,5 QC en hieraan een kleine hoeveelheid koude kristallisatorbrij verkregen in de vierde koeltrap van voorbeeld VII toe te voegen.

De resultaten waren gelijk aan die van voorbeeld VII.

25

Voorbeeld IX

Op dezelfde wijze als in voorbeeld I werd Youssoufiafosfaat (50,8 gew.Z CaO en 31,2 gew.% P2O5) ontsloten met HNO3, waarbij een ontsluitvloeistof met een Ca0:P205-mol. verhouding van 3,95 en een 30 verzadigingstemperatuur van 30,4 eC resulteerde.

Deze ontsluitvloeistof werd in vier trappen met een koeltijd van 60 minuten per trap gekoeld met methanol, waarbij in de eerste trap methanol met een temperatuur van 25,4 eC, in de tweede trap 17,8 eC, in de derde trap 10,4 eC en in de vierde trap 0,0 eC werd 35 toegepast. In de eerste trap werd bij een temperatuur van 29,9 °C aan de vloeistof 25 mg 0η(Ν03)2.4 H20-entkristallen (Hsq: 64 μια) per kg vloeistof toegevoegd.

8300816 f η 12

De na de vierde trap resulterende suspensie (temperatuur circa 5 °C) werd gefiltreerd, waarbij een moederloog met een Ca0:P205-mol. verhouding van 0,73 en Ca(N03)2»4 H20-kristallen met een deeltjesgrootte tussen 1300 en 1400 pm werden verkregen.

5

Vergelijkingsvoorbeeld C

De werkwijze van voorbeeld IX werd herhaald met dien verstande, dat de ontsluitvloeistof in drie trappen met methanol gekoeld werd, en wel in de eerste trap gedurende circa 90 minuten met 10 methanol met een temperatuur van 25,4 eC, in de tweede trap gedurende circa 100 minuten met methanol van 17,8 eC, en in de derde trap gedurende circa 70 minuten met methanol van 0 °C.

Na filtreren van de resulterende suspensie (5,0 °C) werd eveneens een moederloog met een Ca0:P205-mol. verhouding van 0,73 15 verkregen. Als filterkoek werden Ca(N03)2«4 ^-kristallen verkregen, · die hoofdzakelijk een deeltjesgrootte tussen 1100 en 1200 μη hadden, naast een kleine fraktie kristallen met een deeltjesgrootte tussen 100 en 200 μη.

Hieruit blijkt, dat tengevolge van de geforceerde koeling in de derde 20 trap vorming van Ca(N03)2*4 H20-kiemen is opgetreden.

Voorbeeld X

Op dezelfde wijze als in voorbeeld I werd Jordaanfosfaat ontsloten met ÏÏNO3 en de verkregen ontsluitvloeistof gemengd met een 25 hoeveelheid koude ontsluitvloeistof met een lagere Ca0:P205-mol.

verhouding, waarbij een mengsel met een temperatuur van circa 40 °C en een Ca0:P205*-mol. verhouding van 2,75 resulteerde.

Dit mengsel werd in een kristallisator gedurende 15 minuten gekoeld met methanol met een temperatuur van 24,0 °C, waarbij tijdens 30 de koeling bij een temperatuur van. 26,1 °C een hoeveelheid van 25 mg entkristallen (dso:64 μιη) per kg mengsel werd toegevoegd.

Vervolgens werd het mengsel gekoeld met methanol, waarbij men de temperatuur van de methanol continu liet dalen, en wel gedurende 20 minuten met 4 eC per uur, vervolgens gedurende 20 minuten met 8 eC per 35 uur en tenslotte gedurende 90 minuten met 20 °C per uur.

8300816 13 - ' 1 f »

De uiteindelijk resulterende suspensie (2,2 eC) werd gefiltreerd, waarbij een moederloog met een Ca0:P2051-mol. verhouding van 0,73 en Ca(N03)214 B^O-kristallen met een deeltjesgrootte tussen 1300 en 1400 μο werden verkregen.

» i 830081e -

Claims (12)

14 PN 3465

1. Werkwijze voor het door kristalliseren afscheiden van calcium-nitraattetrahydraat uit een vloeistof verkregen door ontsluiten van fosfaaterts met salpeterzuur, waarbij Het kristalliseren plaatsvinden onder ladingsgewijze koelen van de vloeistof, met het 5 kenmerk, dat men in het begin van het koelproces aan deze ontsluitvloeistof calciumnitraattetrahydraat - entmateriaal met een deeltjesgrootte kleiner dan 100 μια toevoegt bij een temperatuur van de ontsluitvloeistof die 0,1-2 eC lager is dan de verzadigingstemperatuur.van de ontsluitvloeistof, vervolgens de 10 ontsluitvloeistof verder afkoelt met behulp van een koelmedium, en het hierbij uitgekristalliseerde calciumnitraattetrahydraat afscheidt uit de gekoelde ontsluitvloeistof.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men 50.000 tot 200.000 entkristallen per kg te koelen ontsluitvloeistof toevoegt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men als entmateriaal fijne kiemen toepast, die verkregen zijn door aan een onderkoelde, calciumnitraatbevattende ontsluitvloeistof een vast calciumnitraat-bevattend materiaal toe te voegen.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat men het vast 20 calciumnitraat-bevattend materiaal toevoegt aan een tot een tem peratuur van 18-22 °C onderkoelde ontsluitvloeistof, en de hierbij verkregen vloeistof, die kiemen met een deeltjesgrootte van 25-30 μια bevat, als entmateriaal toepast.

5. Werkwijze volgens conclusie 3 of 4, met het kenmerk, dat men 25 0,05-0,2 ml van de kiemenbevattende ontsluitvloeistof per kg te koelen ontsluitvloeistof toepast.

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat men het entmateriaal aan de te koelen ontsluitvloeistof toevoegt bij een temperatuur, die 0,2-1,0 °C lager is dan de verzadigingstem- 30 peratuur van de ontsluitvloeistof.

7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat men de koeling in meerdere koeltrappen uitvoert, en in iedere trap een koelmedium toepast met een constante temperatuur, die lager is dan de temperatuur van het koelmedium in de voorafgaande trap. 8300816 ^ar Λ. V

8. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat men de temperatuur van het toegepast koelmedium continu laat dalen. 9« Werkwijze volgens een der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat men, totdat de concentratie aan calciumnitraat-5 tetrahydraatkristallen in de ontsluitvloeistof circa 20 % bedraagt, de koeling uitvoert met een koelmedium met een temperatuur, die hoger is dan de kiemvormingstemperatuur van de met het koelmedium te koelen ontsluitvloeistof, en men, wanneer de kristalconcentratie in de ontsluitvloeistof meer dan circa 20 % 10 bedraagt, de koeling uitvoert met een koelmedium met een tem peratuur, die lager is dan de kiemvormingstemperatuur van de met het koelmedium te koelen ontsluitvloeistof.

10. Werkwijze volgens een der conclusies 1-9, met het kenmerk, dat men, totdat de concentratie aan calciumnitraat- 15 tetrahydraatkristallen in de ontsluitvloeistof circa 20 % bedraagt, koelt met een koelmedium, waarvan de temperatuur 2-6 °C lager is dan de verzadigingstemperatuur van de te koelen ontsluitvloeistof, en men, wanneer de kristalconcentratie in de ontsluitvloeistof meer dan circa 20 Z bedraagt, koelt met een 20 koelmedium, waarvan de temperatuur 5-15 °G lager is dan de ver zadigingstemperatuur van de te koelen ontsluitvloeistof.

11. Werkwijze volgens een der conclusies 1-10, met het kenmerk, dat men het uitgekristalliseerde calciumnitraattetrahydraat afscheidt van de gekoelde ontsluitvloeistof door filtreren.

12. Werkwijze voor het door kristalliseren afscheiden van calciumnitraattetrahydraat zoals in hoofdzaak is beschreven en aan de j hand van de voorbeelden nader is toegelicht. JJM/WR | 8300816