JPS59174524A - 硝酸カルシウム４水和物の結晶化による分離法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、燐酸塩を硝酸で温浸して得られる液体から硝
酸カルシウム４水和物を結晶させることによって分離す
る方法に関する。

か＼る方法は公知であり、いわゆるオダ・ニトロホスフ
ェート（０ｄｄａ　ｎ１ｔｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ　）
法の重要な部分をなす（例えば英国特許第６３９３４０
号明細書参照）。この公知方法では、温浸で形成した硝
酸カルシウムを、連続的に温浸液を冷冷却液によって冷
却して４水和物として結晶させ、母液から結晶化塩を分
離することによって分離し、これを処理して混合肥料を
形成する。冷却した温浸液の最終温度によって、温浸液
中に存在する硝酸カルシウム総６０〜９０チがこの方法
で晶出する。

この公知方法の欠点は、形成した結晶は粒度が極めて不
均一であり、更に比較的小さい平均粒径な有するので、
実際に結晶を分離するのが著しく困難なことである。母
液から結晶を、例えば遠心分離又は濾過によって分離す
る際、多くの場合これによって脱落が生じ、母液の混合
肥料製品中への残留、水に不溶でかつくえん酸に不溶の
燐酸塩の形成及び栄養燐酸塩のロスが生じる。

例えばプロセス・テクニエク（（ＰｒｏｃθｅＴｅｃｈ
ｎｉｅｋ　）、１９６９年５月２日、３１２〜３Ｊ　　
　　　１６頁〕に記載のように、実際に温浸液中の大量
の硝酸カルシウムを、温浸液を著しい低温に冷却して晶
出させることができる。この方法の欠点は、著しい低温
への冷却は大量のエネルギーと著しく大きい冷却力とを
必要とすることである。更にこの方法では、形成した硝
酸カルシウムの結晶はむしろ小さく不均一な粒度を有す
るので、これを分離する場合にこの結晶の成る程度の脱
落が存在することも判明した。それ故前記の２つの方法
は、十分に低い硝酸カルシウムの濃度を有する母液を得
るためには、結晶の有効な分離又は特別の冷却力の費用
を要する。

更にこれらの公知方法は、方法の間に冷却表面に形成し
た硝酸カルシウム４水和物を除去しなければならない欠
点を有する。これは、必要な冷却エネルギーの量の著し
い増大を有する。

米国特許第２８１３７７７Ａ号からは、硝酸の温浸液か
ら硝酸カルシウムを晶出させるパッチ法が公知である。

この方法では硝酸カルシウムは主として比較的粗い結晶
（０，５〜１．０１１１１１）の形で晶出し、次いでこ
の結晶を母液から濾過して分離することができる。これ
は、硝酸カルシウムを含有する種を、飽和温度よりも２
〜１０℃低い温度を有する温浸液に添加し、得られた液
体を更に冷却して達成される。この方法では、得られた
結晶は広い粒度分配を示す。結晶は濾過して十分に分離
することができるが、不均一な粒度分配のためは、長い
濾過時間が必要であるこ、とが判明した。この方法でも
、冷却表面で硝酸カルシウム４水和物の生長が存在する
ところで、本発明によって過度に冷却しないで、硝酸温
浸液からパッチで晶出させるべき硝酸カルシウムを、実
際に液体から大量に分離することのできる著しく粗くか
つ著しく均一な硝酸カルシウム４水和物の結晶形で得る
ことのできる方法が得られ、この方法ではもはや冷却表
面に結晶の生長は存在しない。

それ故本発明は、燐酸塩を硝酸で温浸して得られた液体
から硝酸カルシウム４水和物を、液体の回分的冷却の間
に硝酸カルシウム４水和物の種の存在で結晶化させるこ
とによって分離する方法に関する。この方法は、冷却工
程の初めに１００μｍよりも小さい粒度を有する硝酸カ
ルシウム４水和物の種をこの温浸液に、温浸液の飽和温
度よりも０．１〜２°Ｃ低い温浸液の温度で添加し、次
いで更に温浸液を冷却媒体によって冷却し、この工程で
晶出した硝酸カルシウム４水和物を冷却温浸液から分離
することを特徴とする。

冷却の間に十分な結晶化を得るためには、種の正確な大
きさに拘らず種晶は冷却すべき温浸液ＩＫｆ当り約５０
０００〜２０００００個の量で添加しなければならない
。少量の種晶を使用する場合には、冷却の間に比較的粗
い生成物の結晶の外に、少量の細かい生成物の結晶が形
成する。これに反して大量の種晶を使用すると、生成物
の結晶の平均直径は著しく減少する。使用することので
きる種は、粗い硝酸カルシウム４水和物粒子、例えば顆
粒、粒、ゾリル、結晶を磨砕し、１００μｍよりも小さ
い粒度な有するフラクションを篩別して得られる微細な
硝酸カルシウム４水和物である。しかしながら磨砕は比
較的大きいエネルギーを必要とする。

選択的に本方法では、硝酸カルシウム含有物質を、少量
の過冷の硝酸カルシウム含有温浸液に添加して得られる
微細な核からなる種を使用する。この方・法では瞬間的
に著しく微細な核の自然的形成が存在する。この核の大
きさは、主として液体が過冷される度合によって決まる
。

温度１８〜２２°Ｃ１特に約２０℃を有する過冷却温浸
液から出発すると、粒度２５〜３０μｍを有する極めて
細かく実際に均一な核が得られる。過冷却温浸液に添加
する硝酸カルシウム含有物質は、例えば破砕したか又は
破砕しない硝酸カルシウムの結晶であってもよい。温度
、例えば５°Ｃ又はこれ以下を有する少量の硝酸カルシ
ウム含有懸濁液を添加することもできる。かかる懸濁液
は、本方法では結晶化工程の終りに得られる。

一般に、このようにして形成した細かい核は過冷却液か
ら分離し、分離したこの核は種として使用することがで
きる。しかしながらか＼る著しく細かい核の分離は、極
めて労力を要する。それ故好ましくは核含有過冷却液を
、種として添加する。十分な結晶化を行なうためには、
゛冷却すべき温浸１１Ｋｆ当り核含有過冷却成約０゜０
５〜０．２ｍｌの量で十分である。

本方法の重要な特徴は、種を添加する温浸液の温度であ
る。最適結晶効果を得るためには、選んだ温度は冷却す
べき温浸液の飽和温度にできるだけ接近していなければ
ならない。種を、低温度を有する液体に添加する場合に
は、極めて広い結晶度の分配を有する生成物の結晶が得
られる。好ましくは種は、飽和温度よりも０．２〜１．
０℃低い温度を有する温浸液に添加する。

本方法では、種を添加した温浸液を更に冷却媒体によっ
て冷却する。このためには好ましくは液状冷却媒体、例
えばメタノール、アンモニア水溶液又は無機塩、例えば
硝酸カルシウムの水溶液を使用し、冷却は冷却媒体と冷
却すべき温浸液との間の間接的接触によって行なう。

冷却法は、大きくて均一な粒度を有する生成物の結晶を
得るために重要である。

１つの実施形式によれば、冷却は多くの冷却工程で行な
い、それぞれの工程では前の工程の冷却媒体の温度より
も低い一定の温度を有する冷却媒体を使用する。

好ましい実施形式によれば、結晶化系の冷却媒体の温度
は連続的に下げる。一般に、か＼る温度の連続的低下は
数種の方法で行なうことができる。好ましい方法は、そ
れぞれ異なる温度範囲内で操作する多くの冷却系からの
冷却媒体の使用であり、その際冷却媒体の混合比は、例
えばマイクロゾロセサの調整系によって留意してに川筋
する。

この実施形式の利点は、冷却媒体と冷却すべき温浸液と
の間の温度の許容し得る最大差異〔核発生温度（下記参
照）と冷却すべき温浸液の飽和温度との間の差異によっ
て得られる〕を、冷却工程の間に使用することである。

これによって結晶化工程は迅速に進行するので、十分な
能力の増大が得られる。

多くの冷却系からの冷却媒体を使用するもう１つの利点
は、結晶化の第１工程で使用した冷却媒体の温度を間接
的熱交換によって下げるために、最後に得られた冷母液
を使用することができることである。更にか＼る冷却系
では、好ましくは前記第１工稈で使用した冷却媒体を間
接的熱交換によって冷却又は予冷するための冷却水の使
用である。

更に１、冷却媒体と冷却すべき温浸液との間の温度の差
異は、適当な生成物の結晶を得るために極めて重要であ
ることが判明した。冷却媒体と冷却すべき温浸液との間
の選んだ温度の差異が余りにも大きい場合には、小さい
生成物の結晶の著しい増大が生じる。これは、存在する
種晶で晶出する硝酸カルシウム４水和物の外又はその代
りに、硝酸カルシウム４水和物の新規核の形成による。

結果として、生成物の結晶の平均の大きさは減少し、更
に極めて小さい大きさの多くの生成物の結晶が形成する
。従って粒度分配を考慮しなげればならない。それ故、
本方法では冷却の全工程の間に冷却すべき温浸液中で硝
酸カルシウム４水和物の核の自然の形成を許容せず、同
時に冷却表面上の結晶の生成を妨げ、それ放熱の転移が
不利に影響されない温度を有する冷却媒体を使用するこ
とに留意するのが重要である。

この冷却法の特別の利点は、冷却エネルギーの十分な節
約が得られることである。それというのも使用すべき冷
却液の大部分を冷却しなければならない温度は余り低く
なくてもよく、これは冷却装置を高効率で作用させるか
らである１つの実施形式によれば、これは冷却工程の間
に冷却すべき温浸液の核発生温度よりも大きい温度を有
する冷却媒体を゛使用して達成することができる。

この点では核発生温度は、結晶性硝酸カルシウム４水和
物を含有する飽和溶液中で、この溶液の冷却の間に生じ
る過飽和が核の形成及び結晶の生長によって完全に除去
されている温度である。この温度は、視覚上か又は正確
な温度の測定によって晶出させるべき物質の濃度の作用
としての核発生点を極めることにより測定することがで
きる〔例えばＢ、Ｒ，Ｐａｍｐｌｉｎ著、”　　Ｃｒｙ
ｓｔａｌ　　Ｇｒｏｗｔｈ　”、　　Ｐｅｒｇａｍｏｎ
　　Ｐｒｅｓｓ　　干１１（１９７５年）２９４頁参照
〕。

温浸液中の結晶の濃度が約２０％よりも大きい場合、冷
却すべき液体の核発生温度よりも低い温度を有する冷却
媒体を使用する場合にさえも、冷却の間に液体中の硝酸
カルシウム４水和物の核の自然的形成は認められない。

外見上利用し得る全結晶の表面が大きくなるので、過飽
和は既に懸濁液中に存在する結晶の生長によって完全に
排除される。それ故好ましい実施形式−によれば、冷却
は、温浸液中の結晶の濃度が約２０％よりも低（・場合
には、冷却媒体で冷却すべき温浸液の核発生温度よりも
大きし・温度を有する冷却媒体を使用し、温浸液中の結
晶の濃度が約２０チよりも大きい場合には、冷却媒体で
冷却すべき温浸液の核発生温度よりも低い温度を有する
冷却ｉ体を使用する方法で行なう。

最後に挙げた別法の利点は、冷却工程の最終相で行なわ
れる冷却は迅速であってもよいので、晶出器の容積の節
約が得られることである。

温浸液中の結晶の濃度が約２０％よりも低い場合には、
好ましくは冷却すべき温浸液の飽和温度よりも２〜６℃
低い温度を有する冷却媒体を使用し、＼温浸液中の結晶
の濃度が約２０％よりも大きい場合には、好ましくは冷
却すべき温浸液の飽和温度よりも５〜１５°Ｃ低い温度
を有する冷却媒体を使用する。

本発明では硝酸カルシウム４水和物は、特に粒度の高均
−硅、換言すれば約５〜１０％の分配を有する結晶の形
で晶出する。原則として、任意の所望の大きさの結晶を
製造することができる。本発明による方法では、平均粒
度１０００〜１５００μｍを有する結晶′が得られる。

この結晶は、母液から極めて簡単な方法で大量に分離す
ることができる。好ましいのは濾過による分離である。

硝酸カルシウム４水和物を晶出させるために記載した方
法は、一般に燐酸塩を硝酸で温浸して得られる任意の液
体に使用することができる。か＼る温浸液中に存在する
高腐蝕性の不活性成分は、所望により硝酸カルシウムの
結晶化前に、例えば湿式サイクロンによって１部分除去
することができる。か＼る不活性物の分離は、晶出した
硝酸カルシウムを遠心分離によって分離する場合には必
要である。しかしながら結晶化を、本方法により結晶を
濾過して分離することによって行なう場合には、不活性
物の除去は腐蝕の点から不必要である。それというのも
この分゛離法は腐蝕に対して不安定ではないからである
。

本方法で分離した硝酸カルシウム４水和物は更に公知方
法で処理、例えば冷硝酸で洗浄して同伴した母液を除去
することができ、これは既に分離した母液に加え、続い
て水で再び洗浄してもよい。次いで硝酸洗液は好ましく
は温浸に戻すことができる。このようにして精製した水
を含有する硝酸カルシウムは、公知方法で炭酸カルシウ
ム及び硝酸アンモニアに変換することができる。

晶出した硝酸カルシウム４水和物を分離した後に残留す
る燐酸及び硝酸の母液は、冷却の最終温度によって少量
のカルシウムを含有する。

本方法を使用する場合には、例えば＋５℃への冷却によ
って、水溶性Ｐ２Ｏ５少くとも８０チを有する混合肥料
を製造するために十分に低いＣａＯ：Ｐ２Ｏ５のモル比
を有する母液が得られる。

次に実施例につき本発明を説明する。

例　　１ ０ａＯ含量５０．８重量係及びＰ２Ｏ５含量３２．５１
１を有するヨルダン（Ｊｏｒｄａｎ　）の燐酸塩を、温
度６５°Ｇで６０重量％のＨＮＯ３で燐酸塩１重量部当
りＨＮ○３溶液２重量部の量で温浸した。得られた温浸
液（ＣａＯ：Ｐ２Ｏ５のモル比３゜９５）を、方法の後
の工程で得られた低いＣａＯ：Ｐ２Ｏ５のモル比を有す
る少量の冷温浸液と混合し、これから温度約４０℃及び
Ｃａ０Ｐ２０．のモル比２．７５を有する混合物が得ら
れた。この混合物（飽和温度２６．５°Ｃ）を、冷却コ
イルを備えた２、５ｔの晶出器に装入し、第１冷却工程
でメタノール（温度２４°Ｃ）によって約３Ｄ分間冷却
した。冷却の間に温度２６．１°Ｃで平均直径約６０μ
ｍを有する硝酸カルシウム４水和物の種晶を、混合物に
温浸ｉ１にｇ当り２５ｍ９（結晶６５０００個／温浸液
Ｉ　Ｋｇ）の量で添加した。この結晶は、粗い硝酸カル
シウム４水和物の結晶を磨砕し、篩別して得られた。

第２冷却工穆では得られた混合物を、晶出器中でメタノ
ール（温度２１．６°Ｃ）で約５０分間、続いて第３冷
却工程ではメタノール（温度１１．８°Ｃ）で約５０分
間、最後に第４冷却工程ではメタノール（温度−０，３
°Ｃ）で約５０分間冷却した。

得られた懸濁液（温度２．１°Ｃ）を濾過し、ｐ液とし
てＣａＯ：Ｐ２Ｏ５のモル比０．７５を有する母液及び
フィルターケーキとして粒度１ろ００〜１４００μｍを
有する硝酸カルシウム４水和物の結晶が得られた。

例　　２ 例１の方法を、添加した種が温浸液Ｉ　Ｋｇ当り３．１
ｍｌの量の核含有懸濁液である条件でくり返した。この
懸濁液は例１で得られた温浸液の１部分を２０℃に冷却
し、これに少量の硝酸カルシウム−４水和物の結晶を添
加して得られた。

結果は、例１と同じであった。

例　　３ 例２の方法を、核含有懸濁液は２０℃に冷却した温浸液
に、例１の第４冷却工程で得られた少量の冷硝酸カルシ
ウム懸濁液を添加して得られた条件でくり返した。

結果は、例１及び例２と同じであった。

例　　４ 例乙の方法を、温浸液Ｉ　Ｋｓ＋当り核含有懸濁液Ｑ、
２ｒｎｌを添加する条件でくり返した。

得られたＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２０の結晶は、粒度１
０５０〜１１５０μｍを有していた。

例　　５ 例乙の方法を、温浸液１Ｋｇ当り核含有懸濁液０．０５
＋＋＋Ａ’を添加する条件でくり返した。

得られたＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２０の結晶は、粒度１
４００〜１５００μｍを有していた。

比較例Ａ 例１の方法をくり返し、この方法では平均直径６４μｍ
を有する硝酸カルシウム４水和物の結晶を、温浸液（Ｃ
ａＯ：Ｐ２Ｏ５のモル比２．７５　）に温度２６．１°
Ｃで温浸液１縁当り７５０ｍ９０量で添加し、混合物を
第１冷却工穆ではメタノール（２３，７°Ｃ）で６５分
間、第２工程ではメタノール（２２，０°Ｃ）で４０分
間、第３工程ではメタノール（１１，９°Ｃ）で６０分
間、第４工穆ではメタノール（−２，０°Ｃ）で６０分
間冷却した。

得られた懸濁液（０，５°Ｃ）を濾過し、Ｐ液としてＣ
ａＯ：Ｐ２Ｏ，のモル比０．６８を有する母液及びフィ
ルターケーキとして粒度６００〜７００μｍを有するｃ
ａ（ＮＯ３）＋・４Ｈ２０の結晶が得られた。

例　　６ 例１と同じ方法でヨルダン（Ｊｏｒｄａｎ　）の燐酸塩
を６０重量％のＨＮＯ３で温浸し、得られた温浸浸液を
低いＣａＯ：Ｐ２Ｏ５のモル比を有する冷温浸液と混合
し、温度約４２℃及びＣａＯ：Ｐ２Ｏ。のモル比６．２
５を有する混合物が得られた。

この混合物（飽和温度２８．５°Ｃ）を、第１工程でメ
タノール（２６，２°Ｃ）で３０分間冷却し、平均直径
６４μｍを有する種晶３０Ｆｖを液体Ｉ　Ｋｇ当りに温
度２８．０℃で添加した。

混合物を、第２工穆ではメタノール（２３，２°Ｃ）で
約６０分間、続いて第３工程ではメタノール（１２，５
°Ｃ）で約５０分間、最後に第４工程ではメタノール（
−２，０°Ｃ）で約４０分間冷却した。

得られた懸濁液（温度０．０°Ｃ）を濾過し、Ｃａｏ：
Ｐ２Ｏ５のモル比０．７２を有する母液及び粒度１２０
０〜１６００μｍを有するＣａ（Ｎｏ３）２・４Ｈ２０
の結晶が得られた。

比較例Ｂ 第６の方法を、液体を第２冷却工穆（核発生温度約２６
°Ｃ）で２２．５℃のメタノールで約７０分間冷却する
条件でくり返した。この方法で、核発生はこの第２工程
で生じた。

得られたＣａ（Ｎｏ３）２・４Ｈ２０の結晶は、粒度７
００〜１１００μｍを有していた。

例　　７ 例１と同じ方法で、コーラ（Ｋｏｌａ　）の燐酸塩（０
ａＯ−含量５２．０重量％　；　Ｐ２Ｏ，含量３８．４
重量％）を６０重量％のＨＮＯ３で温浸し、Ｃ！ａｏ　
：Ｐ２Ｏ５のモル比３．３６を有する温浸液が得られた
（飽和温度２９．３°Ｃ）。

この条件を、第１工程でメタノール（２７°Ｃ）で約４
５分間冷却し、この工程では温浸液１Ｋｇ当り０ａ（Ｎ
Ｏｓ）２　・４　Ｈ２Ｏの種晶（ｄ５ｏ：６４μ）２５
■を、液体に温度２８．９℃で添加した。

混合物を、第２工穆でメタノール（２２°Ｃ）で８０分
間、続いて第６エ程でメタノール（１２°Ｃ）で８０分
間、最後に第４工穆でメタノール（−１，０°Ｃ）で６
０分間冷却した。

得られた懸濁液（温度２．２°Ｃ）を濾過し、１方では
Ｃａｏ：Ｐ２Ｏ５のモル比０．４０を有する母液、他方
では粒度１６００〜１４００μｍを有するＣａ（Ｎｏ３
）２−４　Ｈ２Ｏの結晶が得られた。

例　　８ 例７の方法を、核含有懸濁液を温浸液に２８゜９℃で温
浸液Ｉ　Ｋｇ当りＱ、３９ｍ／の量で添加する条件でく
り返した。この懸濁液は温浸液め１部分を１９．５°Ｃ
に冷却し、これに、例７の第４冷却工程で得られた冷晶
出器の少量のスラリーを添加して得られた。

結果は、例７と同じであった。

例　　９ 例１と同じ方法でユースーフイア（Ｙｏｕｓｓｏｕｆｉ
ａ）の燐酸塩（ＯａＯ５０，８重量係及びＰ２Ｏ５３１
，２重量％）をＨＮＯ３で温浸し、ＣａＯ：　Ｐ２Ｏ３
のモル比３．９５及び飽和温度３０．４℃を有する温浸
液が得られた。

この温浸液を、メタノールで４工程で冷却時間１工程当
り６０分間で、第１工程では温度２５．４℃、第２工程
では１７．８°Ｃ１第３工程では１０．４℃及び第４工
程では０．０℃で冷却した。

第１工程では液体１句当りｃａ（Ｎｏｓ）ｚ　・４　Ｈ
２Ｏの種晶（ｄ５ｏ’６４μｍ）２５”ｌｉｉ’を、液
体に温度２９．９℃で添加した。

第４工程後に得られた懸濁液（温度約５°Ｃ）を濾過し
、ＣａＯ：Ｐ２Ｏ５のモル比０．７３を有する母液及び
粒度１６００〜１４００μｍを有するＣａ（ＮＯｓ）　
２　・４　Ｈ２Ｏの結晶が得られた。

比較例Ｃ 例９の方法を、温浸液をメタノールで３工程で第１工程
では温度２５．４°Ｃを有するメタノールで約９０分間
、第２工程では１７．８℃のメタノールで約１００分間
及び第３工穆では０℃のメタノールで約７０分間冷却す
る条件でくり返した。

得られた懸濁液（５，０°Ｃ）の−過後、再びＣａＯ：
　Ｐ２Ｏ５のモル比０．７３を有する母液が得られた。

得られたフィルターケーキは、粒度１００〜２００μｍ
を有する結晶の少量のフラクションの外に、粒度１１０
０〜１２００μｍを有するＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２０
の結晶からなっていた。

例１０ 例１と同じ方法でヨルダン（Ｊｏｒｄａｎ　）の燐酸塩
なＨＮＯ３で温浸し、得られた温浸液を低いＣａＯ：Ｐ
２Ｏ，のモル比を有する少量の冷温浸液と混合し、温度
約４０℃及びＣａＯ：　Ｐ２Ｏ５のモル比２．７５を有
する混合物が得られた。

この混合物を、晶出器中で温度２４．０℃を有するメタ
ノールによって１５分間冷却し、冷却の間に混合物１Ｋ
ｇ当り種晶（ｄ５ｏ：６４μｍ）２５■を温度２６．１
℃で添加した。

続いて混合物をメタノールで冷却した。この工種ではメ
タノールの温度を連続的に１時間当り４°Ｃまで２０分
間、次いで１時間当り８℃まで２０分間、最後に１時間
当り２０℃まで９０分間下げた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、燐酸塩を硝酸で温浸して得られた液体から硝酸カル
   シウム４水和物を、液体の回分的冷却の間に硝酸カルシ
   ウム４水和物の種の存在で結晶化させることによって分
   離する方法において、冷却工程の初めに１００μｍより
   も小さい粒度を有する硝酸カルシウム４水和物−の種を
   この温浸液に、温浸液の飽和温度よりも０．１〜２℃低
   い温浸液の温度で添加し、次いで更に温浸液を冷却媒体
   によって冷却し、この工程で晶出した硝酸カルシウム４
   水和物を冷却温浸液から分離することを特徴とする、硝
   酸カルシウム４水和物の結晶化による分離法。 ２、　冷却すべき温浸液１Ｋｇ当り種晶５００００〜２
   ０００００個を特徴する特許請求の範囲第・１項記載の
   方法。 ６、使用する種は、固体硝酸カルシウム含有物質を過冷
   の硝酸カルシウム含有温浸液に添加して得られる微細な
   核からなっている、特許請求の範囲第１又は２項記載の
   方法。 ４、固体硝酸カルシウム含有物質を温度１８〜２２℃に
   過冷した温浸液に添加し、得られた粒度２５〜３°０μ
   ｍを有する核を含有する液体を種として使用する、特許
   請求の範囲第３項記載の方法。 ５、冷却すべき温浸液Ｉ　Ｋｐ当り核含有温浸液肌０５
   〜０．２ｍｌを特徴する特許請求の範囲第３又は４項記
   載の方法。 ６、種を、冷却すべき温浸液に温浸液の飽和温度よりも
   ０．２〜１．０°Ｃ低い温度で添加する、特許請求の範
   囲第１〜５項のいづれか１項に記載の方法。 Ｚ　冷却を多くの冷却工程で行ない、各々の工程では前
   の工程の竺却媒体の温度よりも低い一定の温度を有する
   冷却媒体を使用する、特許請求の範囲第１へ・６項のい
   づれか１項に記載の方法。 ８、使用する冷却媒体の温度を連続的に下げる、特許請
   求の範囲第１〜６項のいづれか１項に記載の方法。 ９　温浸液中の硝酸カルシウム４水和物の結晶の濃度が
   約２０９６にならない場合には、冷却を、冷却媒体で冷
   却すべき温浸液の核発生温度よりも大きい温度を有する
   冷却媒体で行ない、温浸液中の結晶の濃度が約２０チ以
   上になると、冷却を、冷却媒体で冷却すべき温浸液の核
   発生温度よりも低い温度を有する冷却媒体で行なう、特
   許請求の範囲第１〜８項のいづれか１項に記載の方法。 １０、温浸液中の硝酸力・ルシウム４水和物の結晶の濃
   度が約２０係にならない場合には、冷却を、冷却すべき
   温浸液の飽和温度よりも２〜６℃低い温度を有する冷却
   媒体で行ない、温浸液中の結晶の濃度が約２０％以上に
   なると、冷却すべき温浸液の飽和温度よりも５〜１５℃
   低い温度を有する冷却媒体で行なう、特許請求の範囲第
   １〜９項のいづれか１項に記載の方法。