CN109399688A - 磷肥母液低温脱钙的方法及脱钙滤液和磷肥制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磷肥母液低温脱钙的方法，包括：将含有硝酸钙的酸性母液冷却到温度为‑10℃至‑5℃，然后将冷却溶液于‑2℃至1℃下进行真空过滤，获得滤渣和滤液。采用本发明的以上磷肥母液低温脱钙的方法，通过精确条件下分步低温结晶和分离的方式提高除钙率的方法，获得以硝酸钙结晶为主要成分的滤渣和酸性过滤液，除钙率达到85％以上，且时间短，耗能低。

Description

磷肥母液低温脱钙的方法及脱钙滤液和磷肥制备方法
技术领域
本发明涉及硝酸磷肥制备技术领域，尤其涉及一种磷肥母液低温脱钙的方法及脱钙滤液和磷肥制备方法。
背景技术
硝酸磷肥是指用硝酸或以硝酸为主的混酸分解磷矿粉，经过氨化处理后生成的氮磷二元复合肥。其制备过程中的一个重要环节是将磷矿粉酸解过滤之后的母液进行冷冻脱钙处理，一方面是为了降低最终肥料中的杂质钙含量，另一方面降低硝酸钙含量防止肥料吸湿结块。
磷肥母液冷冻脱钙的步骤中，通过将磷矿的酸解过滤后的母液冷却到10～-5℃，60～85％的硝酸钙以Ca(NO3)2·4H2O结晶形式析出。但是这一脱钙的方式实施中结晶体的过滤条件不优良，会导致除钙率较低；因此实施中常会在这一方式的基础上进行改进促进脱钙效率。比如200910009223.3号专利中介绍了一种生产高浓度硝酸磷肥的工艺方法，采用硝酸分解磷矿，硝酸钙冷冻结晶，磷酸深度除钙制备高浓度硝酸磷肥；通过深度除钙来降低母液中的硝酸钙的含量而提升后续肥料的品质。这一方法实施中通过后续添加的深度除钙来提升品质，但是增加工艺过程并需要额外的试剂成分，成本和周期都大大增加、且生成有磷石膏废料，因此在生产中较少被采用。
基于上述情形，201210011675.7号专利提出了一种真空低温浓缩结晶除钙的硝酸磷肥生产方法，利用换热器将循环母液和新加入酸解液的混合液加热到40℃后，进入多级真空蒸发浓缩冷却过饱和器内，采用蒸汽喷射在多级真空蒸发浓缩冷却过饱和器内形成真空条件，在低背压下利用引入蒸汽动能实现喷射制冷以供磷矿硝酸酸解液蒸发，并利用蒸发吸热将磷矿硝酸酸解液冷却到-1℃～-6℃，使硝酸钙结晶，并夹带其它酸不溶物在结晶流化床内实现结晶分离。该方法中采用多级真空蒸发浓缩的方式进行，并且在实施中采用蒸汽动能喷射制冷，脱钙分离的效率确实比较好；但是设备比较高端且复杂，不具有工业效益。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种磷肥母液低温脱钙的方法，旨在通过低温结晶提高除钙率，获得以硝酸钙结晶为主要成分的滤渣和酸性过滤液，降低工艺周期和生产成本。
为实现上述目的，本发明提供的磷肥母液低温脱钙的方法，包括：将含有硝酸钙的酸性母液冷却到温度为-10℃至-5℃，然后将冷却溶液于-2℃至1℃下进行真空过滤，获得滤渣和滤液。
优选地，所述冷却溶液的真空过滤过程于双转鼓真空过滤机中进行。
优选地，所述真空过滤过程采用保温措施维持过滤过程的温度为-2℃至1℃。
优选地，所述真空过滤过程采用制冷措施维持过滤过程的温度为-2℃至1℃。
优选地，所述真空过滤过程采用制冷措施和保温措施维持过滤过程的温度为-2℃至1℃。
优选地，将所述含有硝酸钙的酸性母液冷却的过程于低温冷冻机进行。
优选地，所述含有硝酸钙的酸性母液为磷矿原料经过酸解、过滤后获得。
采用本发明的以上磷肥母液低温脱钙的方法，通过精确条件下分步低温结晶和分离的方式提高除钙率的方法，获得以硝酸钙结晶为主要成分的滤渣和酸性过滤液，除钙率由70％提高到80％以上，且工艺简便。
本发明进一步还提出由上述低温脱钙方法制备获得的脱钙滤液，相比具有更低的杂质钙含量和吸湿性，并且其中含有磷肥制备所需的磷素，可以直接作为原料用于后续磷酸/磷肥等产品制备。
本发明还提出将以上脱钙滤液进行磷肥制备的方法，包括：将磷肥母液低温脱钙的方法制备获得的滤液与硝铵、氨气中和后，浓缩然后升温至熔融状态后进行造粒，获得硝酸磷肥。
采用本发明的磷肥的制备方法将高效分离的滤液作为磷素原液进行肥料制备，肥料制备中具有比较低的硝酸钙含量，制备中吸湿性低，肥料品质好。
具体实施方式
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，进一步说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种磷肥母液低温脱钙的方法，主要是基于硝酸磷肥制备中将中低品位磷矿原料用硝酸/混酸酸解后的酸解浆进一步过滤(去除酸不溶物)后的磷肥母液，但是基于相同的目的也可将其扩展用于磷酸制备等等具有相同需求的场景中。
本发明的磷肥母液低温脱钙的方法，包括如下步骤：
将含有硝酸钙的酸性母液冷却到温度为-10℃至-5℃，然后将冷却溶液于-2℃至1℃下进行真空过滤，获得滤渣和滤液。
其中，真空过滤所获得的滤渣即为硝酸钙结晶为主要成分的脱除物，滤液即为去除大量硝酸钙后的酸性过滤物，含有主要的肥料元素磷素，后续进行气氨中和、浓缩造粒之后即可生产磷肥产品。
本发明的以上实施方式，通过在确定的温度条件下先冷冻预结晶析出，后再于-2℃至1℃的条件下真空过滤的方式促进晶粒的凝结和析出，从而提升除钙效率。当然，在真空过滤的步骤中，为了保持晶粒的稳定析出，可以根据环境的温度变化用保温措施和/或制冷措施进行控制，使真空过滤过程中溶液体系的温度维持在-2℃至1℃。
进一步在以上实施方式中，本发明中进行真空过滤采用的设备为双转鼓真空过滤机，内部具有的真空系统和压缩空气系统，能顺序完成过滤、洗渣、吸干的操作，滤室随转鼓旋转离开悬浮液后，继续吸去滤渣中饱含的液体，能在浆液内部产生循环吸附动力，提升过滤效果。
同时，对酸性母液的冷却处理的时采用的冷却设备为低温冷冻机，整体。
采用本发明的以上磷肥母液低温脱钙的方法，通过精确条件下分步低温结晶和分离的方式提高除钙率的方法，获得以硝酸钙结晶为主要成分的滤渣和酸性过滤液，除钙率由70％提高到80％以上，且工艺简便。
本发明进一步还提出由上述低温脱钙方法制备获得的脱钙滤液，相比具有更低的杂质钙含量和吸湿性。
在以上磷肥母液低温脱钙的方法的基础上，本发明进一步还提出采用上述方法进行磷肥的制备方法，上述方法获得的滤液中具有低含量硝酸钙的酸性过滤液，可以直接用于后续的作为制备磷素/氮素两种大量元素双效复合肥料制备的原浆使用；也可以直接用作为用于生产这些元素产品的化工原料。方法步骤包括：
S100，将磷肥母液低温脱钙的方法制备获得的滤液与硝铵、氨气中和后，浓缩然后升温至熔融状态后进行造粒，获得硝酸磷肥。
采用本发明的磷肥的制备方法将高效分离的滤液作为磷素原液进行肥料制备，肥料制备中具有比较低的硝酸钙含量，制备中吸湿性低，肥料品质好。
为使本发明上述磷肥母液低温脱钙的方法细节更利于本领域技术人员的理解和实施，以及验证本案脱钙的效果，以下通过具体的实施例来对本案的上述内容进行举例说明。
实施例1
S00，将用浓度58％的硝酸与中低品位磷矿(100kg)按照化学计量1.1:1加入到酸解槽中进行充分酸解，获取磷矿酸解浆(测量后固体含量约为1.8％)；
S01，将步骤S00酸解获得的磷矿酸解浆置于沉降槽中进行沉降2h，固液分离得到上清液和沉淀物；
S02，将步骤S01的上清液通入板框过滤器(含有过滤介质20层、过滤介质孔径为1.6μm)，搜集过滤器流出的滤液和被介质分离的滤渣；
S10，将步骤S02的滤液作为磷肥母液，于低温冷冻机中冷却至-5℃，在-5℃的结晶温度下进行低温结晶2小时；
S11，结晶2小时后获得固液混合物，将固液混合物升温至-2℃下进行真空过滤，获得滤渣和滤液。
S20，测量滤渣中硝酸钙晶体以及滤液的重量，计算磷肥母液脱钙效率。
在以上实施的基础上，控制和调整不同的结晶温度、以及真空过滤的温度，检测最终分离出的晶体滤渣的量，计算分离效率结果如下表：
从以上数据结果中可以看出，采用本发明的磷肥母液低温脱钙的方法，在符合条件的精确温度下分步低温结晶和分离的方式提高除钙率的方法，除钙率达到85％以上，分析其中的原因，在-2℃下真空过滤，固液混合物黏度大，导致硝酸钙固体残留母液过多，过滤时间很慢，而且耗能高。在1℃以上，溶液随着过滤一边会不断的升温，不采取恒温措施，晶粒不稳定，有一些部分硝酸钙会溶解。因此，在以上数据结果之外，本实施例技术人员在操作过程中维持在-2℃至1℃下过滤，过滤速度和钙去除率都是最优的。
对于结晶温度，在-10℃至-5℃之间结晶，对于真空过滤的温度来说，除钙率变化趋势基本相同，虽有波动，与每次实验条件有轻微差异有关，总体上不会影响除钙率，所以-2℃至1℃真空过滤适用于-10℃至-5℃之间结晶的硝酸钙晶体过滤。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种磷肥母液低温脱钙的方法，其特征在于，包括：将含有硝酸钙的酸性母液冷却到温度为-10℃至-5℃作为结晶温度，结晶后将冷却溶液于-2℃至1℃下进行真空过滤，获得滤渣和滤液。
2.如权利要求1所述的磷肥母液低温脱钙的方法，其特征在于，所述冷却溶液的真空过滤过程于双转鼓真空过滤机中进行。
3.如权利要求1所述的磷肥母液低温脱钙的方法，其特征在于，所述真空过滤过程采用保温措施维持过滤过程的温度为-2℃至1℃。
4.如权利要求1所述的磷肥母液低温脱钙的方法，其特征在于，所述真空过滤过程采用制冷措施维持过滤过程的温度为-2℃至1℃。
5.如权利要求1所述的磷肥母液低温脱钙的方法，其特征在于，所述真空过滤过程采用制冷措施和保温措施维持过滤过程的温度为-2℃至1℃。
6.如权利要求1或2所述的磷肥母液低温脱钙的方法，其特征在于，将所述含有硝酸钙的酸性母液冷却的过程于低温冷冻机进行。
7.如权利要求1或2所述的磷肥母液低温脱钙的方法，其特征在于，所述含有硝酸钙的酸性母液为磷矿原料经过酸解、过滤后获得。
8.一种脱钙滤液，其特征在于，根据权利要求1至7任一项所述的磷肥母液低温脱钙的方法制备获得。
9.一种硝酸磷肥的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
将权利要求8所述的脱钙滤液与硝铵、氨气中和后，浓缩然后升温至熔融状态后进行造粒，获得硝酸磷肥。
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RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190301

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