CN109279939A - 由磷矿酸解液制备复合肥料的方法及复合肥料 - Google Patents

由磷矿酸解液制备复合肥料的方法及复合肥料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种由磷矿酸解液制备复合肥料的方法，包括：将磷矿原料用硝酸酸解后，滤除酸不溶物获取酸解液；将酸解液进行冷冻结晶硝酸钙，滤除结晶硝酸钙获得脱钙母液；将脱钙母液用碱性物质进行中和，获得中和母液；将中和母液进行浓缩得到母液浓缩液，将母液浓缩液直接作为复合肥料或者将母液浓缩液加入其它肥料成分混合后得到复合肥料；或者将母液浓缩液干燥成固体，将固体直接作为复合肥料或将固体与其他肥料成分混合后得到复合肥料。本发明的以上制备方法，相比现有的湿法磷肥制备的肥料产品，不采用浓缩后熔融造粒的方式，而采用浓缩后干燥成固体后直接产出，生产肥料的工艺路线短、能耗低。

Description

由磷矿酸解液制备复合肥料的方法及复合肥料
技术领域
本发明涉及磷肥制备技术领域，尤其涉及一种由磷矿酸解液制备复合肥料的方法及复合肥料。
背景技术
湿法磷肥是指用硝酸或以硝酸为主的混酸分解磷矿粉，经过氨化处理后生成的氮磷二元复合肥。硝酸磷肥生产工序主要包括：磷矿的酸、酸不溶物分离、硝酸钙结晶分离、母液氨中和、NP料浆的浓缩、造粒、干燥、筛分、包装以及硝酸钙的转化制备硝铵等。
以上方法的造粒过程采用将料液熔融之后通过高塔/喷浆造粒设备制造料粒，而造粒对母液中的水分含量要求比较高；通常要求含水量控制非常严格，通常控制不超过2％、但也不能过低；超标时会导致肥料黏糊性强而结块，造粒效果不良好；过低时肥料成球难度大，产量少；所以整个过程和环节比较难控制。并且母液经过浓缩和熔融后产生多磷酸盐，对部分农作生长存在干扰，影响作物种植。因此，现有的磷肥的制备方式，采用将母液浓缩和熔融聚合后再造粒工艺路线长且成本高，并且制备的肥料产品在种植中使用时存在干扰作物生长的缺陷。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种由磷矿酸解液制备复合肥料的方法，旨在改善肥料生产的工艺和能效，加强对作物的营养供给的优势。
为实现上述目的，本发明提供的由磷矿酸解液制备复合肥料的方法，包括如下步骤：
由磷矿酸解液制备复合肥料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将磷矿原料用硝酸酸解后，滤除酸不溶物获取酸解液；
将所述酸解液进行冷冻结晶硝酸钙，滤除结晶硝酸钙获得脱钙母液；
将所述脱钙母液用碱性物质进行中和，获得中和母液；
将所述中和母液进行浓缩得到母液浓缩液，将母液浓缩液直接作为复合肥料或者将母液浓缩液加入其它肥料成分混合后得到复合肥料；或者将母液浓缩液干燥成固体，将所述固体直接作为复合肥料或将所述固体与其他肥料成分混合后得到复合肥料。
优选地，将所述中和母液进行浓缩得到母液浓缩液步骤之前，还包括：
将所述中和母液进行过滤滤除不溶物。
优选地，碱性物质包含铵离子的溶液、氢氧化钾、氢氧化钠、液氨、氨水或氨气中的一种或多种。
优选地，将所述中和母液进行浓缩得到母液浓缩液步骤中，所述母液浓缩液的重量为中和母液重量的50～90％。
优选地，所述其他肥料成分不含有在中性条件下与磷酸根反应生成沉淀的金属离子。
优选地，其它肥料成分为钾肥或微量元素肥。
优选地，将所述酸解液进行冷冻结晶硝酸钙，滤除结晶硝酸钙获得脱钙母液步骤包括：
先将所述酸解液冷却到温度为-10℃～-5℃进行结晶后，再将冷却溶液于-2～1℃下进行真空过滤，获得滤液为所述脱钙母液。
优选地，将磷矿原料用硝酸酸解后，滤除酸不溶物获取酸解液的步骤包括：
先将所述酸解浆于沉降槽中进行沉降处理，获得沉降物和上清液；
再将所述上清液通入板框过滤器进行过滤，收集滤液；
将沉降物用工艺水进行洗涤，获得洗涤液；
将滤液和洗涤液合并获得所述酸解液。
优选地，控制中和的条件，使得所述中和母液的pH小于7。
本发明的以上制备方法，相比现有的湿法磷肥制备的肥料产品，不采用浓缩后熔融造粒的方式，而采用浓缩后干燥成固体后直接产出，产出物中的有效成分依然能够满足作物对氮磷的需求；生产肥料的工艺路线短、能耗低；同时由于没有熔融下大量生成的多磷酸盐，对作物生长不存在干扰缺陷，具有营更多的养供给的优势。
本发明进一步还提出由上述方法，采用磷矿为原料用上述方法制备得到的复合肥料产品。本发明所制备得到的复合肥料产品，相比高温熔融造粒的肥料，含有的元素成分能满足作物对氮磷的需求且多磷酸盐的含量较少，对作物的营养供给具有更好的优势。
具体实施方式
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，进一步说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种由磷矿酸解液制备复合肥料的方法，方法基于现有的湿法磷肥的基础过程进行变化，包括如下步骤：
S10，将磷矿原料用硝酸酸解后，滤除酸不溶物获取酸解液；
S20，将酸解液进行冷冻结晶硝酸钙，滤除结晶硝酸钙获得脱钙母液；
S30，将脱钙母液用碱性物质进行中和，获得中和母液；
S40，将中和母液进行浓缩得到的母液浓缩液、将母液浓缩液直接作为复合肥料或者将母液浓缩液加入其它肥料成分混合后得到复合肥料；或者将母液浓缩液干燥成固体，将所述固体直接作为复合肥料或将所述固体与其他肥料成分混合后得到复合肥料。。
本发明的以上制备方法，相比现有的湿法磷肥制备的肥料产品，不采用浓缩后熔融造粒的方式，而采用浓缩后干燥成固体后直接产出，产出物中的有效成分依然能够满足作物对氮磷的需求；生产肥料的工艺路线短、能耗低；同时由于没有熔融下大量生成的多磷酸盐，对作物生长不存在干扰缺陷，具有营更多的养供给的优势。
为了保证本发明肥料制备的顺畅，步骤S30之后、步骤S40之前还包括：
步骤S30a，将步骤S30的中和母液进行过滤，滤除中和母液中的不溶物，然后将过滤后的中和母液于步骤S40中进行浓缩和干燥。通过该步骤S30a对中和母液进行过滤，除去其中的不溶物可以防止后续浓缩干燥过程中肥料出中出现不溶物沉降影响生产，并且还能提升制备的肥料的水溶性。该步骤中的过滤可以采用压滤、板框过滤等方式进行。
步骤S30的中和步骤中，碱性物质包含铵离子的溶液、氢氧化钾、氢氧化钠、液氨、氨水或氨气中的一种或多种。
步骤S40中，根据所最终复合肥料的元素产品需要，将干燥后的固体与含有可溶性微量元素的原料共同搭配制备成最终的复合肥料产品时，所采用的用于混配的含有其他肥料成分如可溶性微量元素的原料中不含有在中性条件下与磷酸根反应生成沉淀的金属离子；这样可以保证最终复混配制成的复合肥料产品具有不会产生不溶沉淀。当然，其它肥料成分为钾肥或微量元素肥。
并且本发明中基于干燥制备肥料的要求，步骤S40中将中和母液进行浓缩得到的母液浓缩液时，为了保证肥料生产的顺畅进行，浓缩的过程控制为母液浓缩液的重量为中和母液重量的50～90％。
同时，步骤S20中为了保证低温冷冻除钙的效果和肥料中钙质含量，步骤S20的实施中低温冷冻结晶硝酸钙、再过滤脱钙的过程包括：先将酸解液冷却到温度为-10℃～-5℃进行结晶，60～85％的硝酸钙以Ca(NO3)2·4H2O结晶形式析出；然后再将冷却溶液于-2～1℃下进行真空过滤，然后获得脱钙母液。通过在确定的温度条件下先冷冻预结晶析出，后再于-2～1℃的条件下真空过滤的方式促进晶粒的凝结和析出，从而提升除钙效率。
同时，步骤S40中将母液浓缩液干燥成固体的过程中，干燥的温度控制60～80℃，避免高温产生多磷酸盐、以及发生氮素挥发和氧化等。
步骤S30的中和反应实施的过程中，基于防止不容沉淀大量生成的目的，中和反应过程中的碱性物质采用气氨、液氨、或氨水进行；并且中和反应的过程中控制反应溶液的pH为酸性，即当向反应体系中通入气氨、液氨、或氨水至pH达到5～7时暂停通入，即控制反应溶液的pH小于7，防止碱性条件下生成不可逆的不溶物沉淀，而影响肥料制备的品质。
在以上实施方式中，基于进一步降低不溶物含量对制备过程的影响，步骤S10将磷矿原料用硝酸酸解后，滤除酸不溶物获取酸解液的过程中，过滤滤除酸不溶物的过程包括：
S11，先将磷矿酸解浆于沉降槽中进行沉降处理，获得沉降物上清液；
S12，再将上清液通入板框过滤器进行过滤，收集滤液；
S13，将沉降物用工艺水进行洗涤，获得洗涤液；
S14，将滤液和洗涤液合并获得后即为所述酸解液。
通过这两个步骤的初步分离和精细分离，然后即可控制酸解液中酸不溶物的含量占酸解液的重量比≤2％。步骤S11的沉降时间控制2～3小时，沉降充分即可。
本发明进一步还提出由上述方法，采用磷矿为原料用上述方法制备得到的复合肥料产品。本发明所制备得到的复合肥料产品，相比高温熔融造粒的肥料，含有的元素成分能满足作物对氮磷的需求且多磷酸盐的含量较少，对作物的营养供给具有更好的优势。
为使本发明由磷矿酸解液制备复合肥料的方法细节更利于本领域技术人员的理解和实施，以及验证本案肥料制备后的低多磷酸盐含量、工艺简化的效果，以下通过具体的实施例来对本案的上述内容进行举例说明。
实施例1
S10，将用浓度58％的硝酸与中低品位磷矿(100kg)按照化学计量1.1:1加入到酸解槽中进行充分酸解，获取磷矿酸解浆(测量后固体含量约为1.8％)；
S11，将步骤S10酸解获得的磷矿酸解浆置于沉降槽中进行沉降3h后，固液分离得到上清液和沉淀物；
S12，将步骤S11得到的上清液通过板框过滤器(过滤介质层数15层，过滤孔径1.6μm)进行精滤，搜集滤液为酸解液。
S20，将步骤S12的酸解液冷却到温度为-5℃，然后将冷却溶液于0℃下进行真空过滤，获得脱钙母液。
S30，向脱钙母液中加入气氨进行中和反应，且实时检测反应溶液的pH，当pH达到5～7时停止通入，中和完成之后获得中和母液；
S30a，将步骤S30的中和母液倒入板框过滤器中进行过滤，滤除中和反应中生成的不溶物沉淀，搜集过滤后的中和母液。
S40，将步骤S30a过滤后的中和母液进行浓缩，获得母液浓缩液；当然控制浓缩后的母液浓缩液的重量为浓缩前中和母液重量的60％。
将该实施例1的中和母液浓缩液一部分直接作为液体肥，另一部分于160度下进行干燥，直至干燥成粉状固体。粉状固体即为含有N/P的复合固体水溶肥料。
上述液体肥中的多磷酸盐含量低于2％，粉状固体中的多磷酸盐含量低于5％。
应用上述液体肥和粉状固体与农业生产中，与通过熔融造粒获得的颗粒肥，也就是常规熔融造粒获得颗粒肥进行肥效比较，在应用相同有效量的肥料情况下，作物生长没有任何差异。
采用常规熔融造粒(常规湿法磷肥)制备方式高塔造粒获得的磷肥进行多磷酸盐含量检测，进行结果对比。常规熔融造粒获得的肥料料粒中多磷酸盐的含量为15-30％
同时最终形成肥料的步骤S40可以看出，最终形成肥料采用浓缩干燥即可，而不含有高温熔融造粒的过程，也不需要采用相应的设备，工艺简便、具有更好的经济效益。
在肥料应用过程中，实施例1的肥料能够获得与常规造粒获得的肥料的肥效相当，且省去造粒成本，完全突破了目前宣扬肥料中多磷酸盐含量高有助于作物营养供给的理论，在肥料制备上是具有突破性的，在肥料制备上实现了耗能低的突出进步。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种由磷矿酸解液制备复合肥料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将磷矿原料用硝酸酸解后，滤除酸不溶物获取酸解液；
将所述酸解液进行冷冻结晶硝酸钙，滤除结晶硝酸钙获得脱钙母液；
将所述脱钙母液用碱性物质进行中和，获得中和母液；
将所述中和母液进行浓缩得到母液浓缩液，将母液浓缩液直接作为复合肥料或者将母液浓缩液加入其它肥料成分混合后得到复合肥料；或者将母液浓缩液干燥成固体，将所述固体直接作为复合肥料或将所述固体与其他肥料成分混合后得到复合肥料。
2.如权利要求1所述的由磷矿酸解液制备复合肥料的方法，其特征在于，将所述中和母液进行浓缩得到母液浓缩液步骤之前，还包括：
将所述中和母液进行过滤滤除不溶物。
3.根据权利要求1所述的由磷矿酸解液制备复合肥料的方法，其特征在于，碱性物质包含铵离子的溶液、氢氧化钾、氢氧化钠、液氨、氨水或氨气中的一种或多种。
4.如权利要求1或2所述的由磷矿酸解液制备复合肥料的方法，其特征在于，将所述中和母液进行浓缩得到母液浓缩液步骤中，所述母液浓缩液的重量为中和母液重量的50～90％。
5.如权利要求1或2所述的由磷矿酸解液制备复合肥料的方法，其特征在于，所述其他肥料成分不含有在中性条件下与磷酸根反应生成沉淀的金属离子。
6.如权利要求1或2所述的由磷矿酸解液制备复合肥料的方法，其特征在于，其它肥料成分为钾肥或微量元素肥。
7.如权利要求1或2所述的由磷矿酸解液制备复合肥料的方法，其特征在于，将所述酸解液进行冷冻结晶硝酸钙，滤除结晶硝酸钙获得脱钙母液步骤包括：
先将所述酸解液冷却到温度为-10℃～-5℃进行结晶后，再将冷却溶液于-2～1℃下进行真空过滤，获得滤液为所述脱钙母液。
8.如权利要求1或2所述的由磷矿酸解液制备复合肥料的方法，其特征在于，将磷矿原料用硝酸酸解后，滤除酸不溶物获取酸解液的步骤包括：
先将所述酸解浆于沉降槽中进行沉降处理，获得沉降物和上清液；
再将所述上清液通入板框过滤器进行过滤，收集滤液；
将沉降物用工艺水进行洗涤，获得洗涤液；
将滤液和洗涤液合并获得所述酸解液。
9.如权利要求1所述的由磷矿酸解液制备复合肥料的方法，其特征在于，控制中和的条件，使得所述中和母液的pH小于7。
10.一种复合肥料，其特征在于，根据权利要求1至9任一项所述的由矿酸解液制备复合肥料的方法制备获得。
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