CN107954749B - 含聚磷酸盐氮磷复合肥及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含聚磷酸盐氮磷复合肥及其制备方法。本发明含聚磷酸盐氮磷复合肥的制备方法包括的步骤有：酸解处理、冷冻结晶、沉降处理、蒸发浓缩与中和处理和聚合反应。本发明工艺步骤简单、易控制，能够直接使用中低品位磷矿为原料，并且能够制备出高磷含量和聚磷酸盐含量高、水不溶物≤1.2的氮磷复合材料。

Description

含聚磷酸盐氮磷复合肥及其制备方法

技术领域

本发明涉及肥料技术领域，具体涉及一种含聚磷酸盐氮磷复合肥及其制备方法。

背景技术

硝酸磷肥是一种氮磷复合肥料，以磷矿、硝酸和氨为原料一般采用冷冻法硝酸磷肥生产工艺生产。我国首套引起海德鲁工艺采用冷冻法生产工艺年产90万吨氮磷复合肥料是天脊牌硝酸磷肥生产装置，工艺路线先进，肥料品种良好，农用效果明显，在国民经济中发挥着重要作用。从当前化肥销售价格情况看，硝酸磷肥单位养分的售价在各种复合肥中是最低的，具有很强的竞争优势。

当前生产硝酸磷肥都是采用高品位的磷矿作为原料来制备硝酸磷肥，到目前为止，暂时没有发现利用中低品位磷矿为原料结合冷冻法来制备硝酸磷肥。而且，制备的硝酸磷肥中的氮磷比高，如2:1。

另外，由于聚磷酸盐对金属离子有螯合作用，它不易被土壤中的铁、钙等金属离子固定，反而可与土壤中的微量元素形成可溶性络合物而被植物吸收利用；聚磷酸盐肥料在土壤中不被植物直接吸收，而是逐步水解成正磷酸盐被植物利用，因此，含聚磷酸盐的肥料是一种缓控释肥料，可提高磷酸盐的有效率。但是，当前生产的硝酸磷肥聚磷酸盐的含量低，如5％以下。因此，当前含聚磷酸盐复合肥产品多为添加剂形式单独添加制得。

如国外公开的一种包括多磷酸盐的NPK或NP材料的制备方法，使用磷矿原料均局限于高品位的磷灰石为原料。其中工业价值的磷矿主要有两大类：岩浆岩型磷灰石、沉积岩型磷块岩，如果按照其工艺利用国内沉积岩型磷块岩生产硝酸磷肥，则会由于沉积岩磷矿岩含镁等矿物质高，料浆粘稠，堵塞管道，无法生产合格的硝酸磷肥产品，而且按照其工艺，更无法生产含聚磷酸复合肥产品。

国内天脊煤化工集团股份有限公司于80年代引进挪威海德鲁冷冻法硝酸磷肥工艺对磷矿品位要求较高(P₂O₅质量分数32％以上)，利用国内磷矿仅能生产氮磷比大于2:1的产品，而且引入硫酸和硫酸铵深度除钙，会有硫酸钙废渣(磷石膏)生成。另外，其也是先中和后蒸发浓缩，这样，蒸发浓缩工序时造成料浆粘稠，需通过添加硝酸铵调节氮磷比，使料浆粘稠度降低后再蒸发浓缩，蒸发浓缩后再去造粒。而且该天脊煤化工集团股份有限公司生产的硝酸磷肥成品水不溶物含量在2.5％左右，易造成滴管、喷灌的管道底部沉积，造成喷嘴堵塞。

因此，如果利用上述现有硝酸磷肥生产工艺对磷矿品位要求高，如果采用国内沉积岩磷矿为原料生产硝酸磷肥，由于料浆粘稠，堵塞管道，蒸发器其温度就只能在180以下操作,否则无法生产硝酸磷肥产品，而且已经生产出的硝酸磷肥产品多聚磷酸盐(多磷酸盐)含量低，均在5％以下。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种含聚磷酸盐氮磷复合肥及其制备方法，以解决现有硝酸磷肥的制备方法存在需要以高品位磷矿为原料、氮磷比高，水不溶物含量高、且聚磷酸盐含量低的技术问题。

为了实现上述发明目的，本发明的一方面，提供了一种含聚磷酸盐氮磷复合肥的制备方法。本发明制备方法包括如下步骤：

将磷矿石采用硝酸溶液酸解处理，后进行固液分离处理，除去部分酸不溶物，收集酸解液；

将所述酸解液进行冷冻结晶处理，除去四水硝酸钙结晶沉淀，收集结晶母液；

将所述结晶母液进行沉降处理，再次分离酸不溶物，获得沉降母液；

将所述沉降母液浓缩处理，后通入氨进行中和反应，获得中和料浆；

将所述中和料浆进行聚合反应处理。

本发明的另一方面，提供了一种含聚磷酸盐氮磷复合肥。所述含聚磷酸盐氮磷复合肥由本发明所述的制备方法制备获得。

与现有技术相比，本发明含聚磷酸盐氮磷复合肥及其制备方法通过对工艺步骤的控制，使得本发明制备方法具有以下技术效果：

第一，能够有效解决现有冷冻法磷肥工艺中磷矿使用的单一性和高品位的苛刻限制，可实现利用岩浆岩型磷灰石和沉积岩型磷块岩磷矿均能够作为磷矿原料生产氮磷复肥产品，使国内磷矿的可利用率大大得到提升，而且使得浓缩处理阶段温度小于175℃不会造成硝酸磷肥中和料浆粘稠，也不会造成管道的堵塞；

第二，在第一点的基础上，使得浆料在浓缩处理阶段和聚合反应处理阶段均发生聚合反应，解决了因浓缩阶段料浆粘稠堵管道的问题，也使得浆料的聚合效果好，如聚合率可稳定在10％～20％，最高聚合率可达到40％，从而使得制备的氮磷复合肥中的多磷酸盐含量高，而且制备的氮磷复合肥磷含量高，还保留了磷矿原料中所含的有镁、硅、稀土、有机质等有益元素。

第三，本发明方法制备的产品水不溶物含量低，如在1.2％以下，不仅大大降低滴管、喷灌的管道底部沉积造成的管道堵塞，而且成品因很好的水溶性，利于多种施肥方式进行施肥(坑施、撒施、穴施、喷灌、滴灌等)，有效解决了现有冷冻法硝酸磷肥工艺中水不溶物含量偏高的难题。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1为本发明实施例1含聚磷酸盐氮磷复合肥的制备方法工艺流程示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

除非另外定义，否则本文使用的所有技术术语和科学术语具有与本发明实施例所属技术领域普通技术人员通常理解相同的含义。如果此部分中陈述的定义与通过引用纳入本文的所述专利、专利申请、公布的专利申请和其他出版物中陈述的定义相反或其他方面不一致，此部分中列出的定义优先于通过引用纳入本文中的定义。

磷矿粉：指磷矿或磷矿石经浮选后进一步碎化处理，准备用于酸化反应的生产原料。

酸解液：指硝酸溶液和磷矿粉经酸化反应工序，过滤去掉部分酸不溶物后剩余的液体。

结晶母液：指酸化反应后流出的清液经过冷冻结晶，去掉晶体剩下的液体。

沉降母液：指冷冻结晶后的结晶母液进一步经过沉降分离酸不溶物得到的液体。

浓缩料浆：指沉降分离后的沉降母液进一步经过蒸发浓缩得到的料浆。

中和料浆：指指蒸发浓缩处理后的料浆液体进一步通入氨调控PH值得到的料浆。

聚合料浆：指中和反应后的料浆液体进一步聚合反应得到的料浆。

聚磷酸盐：又称多聚磷酸盐、多磷酸盐。

NP材料：指含氮磷的材料/肥料、硝酸磷肥/复合肥料。

NPK材料：指含氮磷钾的材料/肥料、硝酸磷钾肥/复合肥料。

一方面，本发明实施例提供一种磷和聚磷酸盐含量高，且能够利用中低品位磷矿作为磷矿的含聚磷酸盐氮磷复合肥制备方法。本发明实施例制备方法工艺步骤如图1所示，其包括如下步骤：

步骤S01.磷矿石的酸解处理：将磷矿石采用硝酸溶液酸解处理，后进行固液分离处理，除去部分酸不溶物，收集酸解液；

步骤S02.对酸解液的冷冻结晶处理：将所述酸解液进行冷冻结晶处理，除去四水硝酸钙结晶沉淀，收集结晶母液；

步骤S03.将结晶母液进行沉降处理：将所述结晶母液进行沉降处理，再次分离酸不溶物，获得沉降母液；

步骤S04.将沉降母液进行蒸发浓缩与中和处理：将所述沉降母液浓缩处理，后通入氨进行中和反应，获得中和料浆；

步骤S05.中和料浆的聚合反应：将所述中和料浆进行聚合反应处理。

其中，步骤S01中，酸解处理的过程中，磷矿石中的磷等元素在硝酸溶液中转化为为磷酸根、磷酸氢根。酸解处理过程中的发生的主要酸解化学反应如下：

同时，磷矿中，还含有一些本案中在肥料产品中进行利用的微量元素化合物，比如Fe₂O₃、Al₂O₃、FeS₂等，在酸解的过程中，这些化合物还会发生如下反应：

另外，由于后续工艺的设置，如先浓缩处理后中和处理等工艺步骤，在本步骤S01中磷矿石除了高品位的磷矿石如岩浆岩型磷灰石之外，还可以采用中低品位磷矿石如沉积岩型磷块岩作为磷矿原料。

硝酸溶液可以用酸解磷矿的常规浓度的硝酸溶液，针对本发明实施例制备方法所用的原料磷矿，如中低品位磷矿和沉积岩型磷块岩磷矿，在一实施例中，该步骤S01中的硝酸溶液的体积浓度控制为50％-68％。

在酸解处理过程中，可以被硝酸溶解的成分分解溶解，当然，磷矿中也存在不被酸解的成分即是酸不溶物。待酸解处理完毕后，经过固液分离处理后，实现酸不溶物与酸解液分离，滤渣送至生产土壤调理剂，收集滤液即是酸解液。另外，应当理解的是，本步骤中的硝酸含量是足量的，酸解时间也是充足的。

正如上述步骤S01获得的酸解液中含有硝酸钙，因此，在上述步骤S02中，将酸解液进行冷冻结晶处理过程中，由于硝酸钙的特性，该硝酸钙会在冷冻结晶处理过程中会结晶析出。在一实施例中，所述冷冻结晶处理是直接将酸解液于-10℃～10℃的冷冻温度下进行结晶处理。通过对冷冻温度的控制，获得相对纯度的四水硝酸钙结晶。在具体实施例中，该四水硝酸钙结晶也可以通过双转鼓过滤机对四水硝酸钙结晶分离，分离出的四水硝酸钙可以送至钙肥车间生产成全溶性钙肥产品。

一实施例中，结晶酸洗后的四水硝酸钙也即是送至钙肥车间的粗硝酸钙溶液(硝酸钙55～65％、游离酸4～6％)。经初滤、精滤、中和、蒸发浓缩、高塔造粒制备硝酸铵钙产品。在具体实施例中，利用熟石灰、氢氧化镁、氨气中和粗硝酸钙溶液中部分游离酸，经板框压滤机过滤，去除粗硝酸钙溶液中固体杂质，通氨气或稀硝酸调整溶液钙氮比为5:1，PH至6.0～7.5，送至高塔塔顶，经蒸发浓缩，硝酸钙浓度达到80～84％，通过高塔旋转喷头喷洒，利用硝酸铵钙筛分后的小返料送至喷头底部作为铵钙晶种造粒，制得颗粒圆润的硝酸铵钙肥料产品。

另外，上述步骤S01中的固液分离处理和步骤S02中冷冻结晶处理后的固液分离处理可以是本领域常规的固液分离方式，如过滤、离心等固液分离方式，当然也可以用其他的只要是能够实现固液分离的方式。

上述步骤S03中的沉降处理是为了进一步除去结晶母液中的残留的酸不溶物。在一实施例中，该沉降处理是直接将结晶母液经过自然静置沉降处理。具体的，该沉降处理的时间应当是充足的，如至少为1小时，优选为1-3小时。在另一实施例中，在沉降处理的过程中，还向所述结晶母液中添加有絮凝剂，在具体实施例中，该絮凝剂添加量满足：所述絮凝剂总重量为磷矿粉总重量的0.05-0.7％；在另一具体实施例中，所述絮凝剂选用有机絮凝剂(如但不仅仅为聚丙烯酰胺)、无机絮凝剂(如但不仅仅为聚合氯化铝铁)中的至少一种。通过添加该类型或/和含量的絮凝剂，使得分散于结晶母液中的酸不溶物集聚而沉降，提高酸不溶物沉降速率和效果。另外，当额外添加絮凝剂时，沉降处理的时间也应当是充分的。

上述步骤S04中的蒸发浓缩处理是为了降低上述步骤S03中的水分和硝酸的含量。在一实施例中，所述蒸发浓缩处理包括预热浓缩阶段和蒸发浓缩阶段。

在一实施例中，所述预热浓缩阶段的工作温度为120℃-135℃，在进一步实施例中，该预热浓缩阶段的所述滤液所处的环境气压为0.6-2.0MPa，具体如0.6MPa。通过该预热浓缩阶段的温度或进一步对气压的控制实现对滤液进行预加热，以便于蒸发浓缩阶段滤液的蒸发。在具体实施例中，该预热浓缩阶段可以采用预反应器进行加热处理，如利用蒸发器给料泵将沉降母液从磷肥蒸发器给料槽中输送到硝酸磷肥预热器中进行预热浓缩处理。

在另一实施例中，所述蒸发浓缩阶段的工作温度为135℃-175℃，在进一步实施例中，该蒸发浓缩阶段的所述沉降母液所处的环境气压为2.0-2.2MPa，具体如2MPa。通过该蒸发浓缩阶段的温度或进一步对气压的控制实现对经预热浓缩阶段的滤液进行蒸发浓缩，实现滤液的蒸发浓缩。在具体实施例中，该蒸发浓缩阶段可以采用蒸发器进行加热蒸发处理。另外，在该浓缩处理的过程中，沉降母液由于受热的原因，其自身会发生聚合反应，生成一定含量的聚磷酸盐。

为了使得经蒸发浓缩阶段后的滤液中蒸汽能够有效分离，在所述蒸发浓缩阶段之后，还包括对经蒸发浓缩阶段处理后的沉降母液进行汽液分离的步骤，使得在所述蒸发浓缩处理所产生的蒸汽和液体进行分离。在具体实施例中，所述汽液分离的工作温度控制为160-175℃。该汽液分离可以采用蒸发分离装置进行，沉降母液经硝酸磷肥蒸发器分离器装置汽气液分离，汽相可以被回收。由于硝酸的挥发性，因此，在汽相中含有硝酸，如含有体积浓度为28-40％的稀硝酸溶液。该回收的硝酸溶液可以被再次引入所述酸解处理中进行重复利用。具体地，该回收的硝酸溶液可以与50-68％的硝酸溶液混合重新对磷矿活化进行酸解处理。经蒸发浓缩处理后的浓缩料浆的重量浓度大于等于95％。

经蒸发浓缩处理后的浓缩料浆经过氨中和反应，中和除去未反应的游离酸和与溶解物进行反应，从而生成硝酸磷酸肥。在一实施例中，通过控制加入氨的量，使得中和反应后的中和浓缩液pH值在5.5-7。通过该中和反应，使得最终获得的磷含量高，且能够直接用于庄稼的施肥。

上述步骤S05中的聚合反应是使得中和料浆中的水分进一步蒸发(料浆浓度大于等于97％)，并使所含的磷酸根进一步发生聚合生成多聚磷酸盐，从而进一步提高制备的氮磷复合肥中聚磷酸盐的含量。在一实施例中，该聚合反应是将中和料浆于170～200℃温度条件下进行反应，使磷酸根发生聚合生成聚磷酸盐，进一步使磷酸根聚合为多聚磷酸根，使得最终的含聚磷酸盐氮磷复合肥所含的多聚磷酸盐含量不低于5％。其中，该聚合反应的时间应该理解是充分的，如在具体实施例中，该聚合反应的时间为1.5～3.0小时。另外，在该聚合反应处理阶段和浓缩处理阶段，浆料中均发生聚合反应，在有效提高浆料聚合率的同时，也解决了因浓缩阶段料浆粘稠堵管道的问题。

在聚合反应工序后，可加入农作物所需的大量元素如氮肥、磷肥、钾肥，或磷肥、钾肥和复合肥辅料(中微量元素、填充料等)进一步制备成NP复合肥。当额外加入含有钾源后，可以值得氮磷钾肥即是NPK材料，此时，在一实施例中，测得所得的氮磷复合肥中，15％≤N≤27％，10％≤有效P₂O₅≤35％，优选15％≤有效P₂O₅≤35％，0％≤有效K₂O≤18％。

在剂型定型处理的过程中，剂型定型处理后所得的氮磷复合肥可为颗粒型、粉状肥中的任一种。

因此，本发明实施例含聚磷酸盐氮磷复合肥的制备方法通过对工艺步骤的控制，能够使用岩浆岩型磷灰石和沉积岩型磷块岩磷矿为原料，使国内磷矿的可利用率大大得到提升，避免了管道堵塞现象发生。另外，浆料的聚合效果好，如聚合率可稳定在10％～20％，最高聚合率可达到40％，从而使得制备的氮磷复合肥中的多磷酸盐和磷含量高，不低于5％，还保留了磷矿原料中所含的有镁、硅、稀土、有机质等有益元素，而且水不溶物含量低，如水不溶物含量在1.2％以下。另一方面，本发明实施例制备方法各步骤工艺条件易控制，制备的氮磷复合肥性能稳定，而且还能对余量硝酸进行回收利用，因此，该方法工艺节约了能耗，降低了成本，而且适合工业化生产。

又一方面，在上述本发明实施例氮磷复合肥制备方法的基础上，本发明实施例还提供了一种含聚磷酸盐氮磷复合肥。所述含聚磷酸盐氮磷复合肥由上文所述的本发明实施例含聚磷酸盐氮磷复合肥的制备方法制备获得。经测定，在本发明实施例含聚磷酸盐氮磷复合肥中，15％≤N≤27％，10％≤有效P₂O₅≤56％。另外，测得最终的含聚磷酸盐氮磷复合肥所含的多聚磷酸盐含量不低于5％。。当在上文所述方法的定型处理过程中加入农作物所需的大量元素如氮肥、磷肥、钾肥，或磷肥、钾肥和复合肥辅料，或进一步补加部分农作物需要的中微量元素制备的复合肥中，15％≤N≤27％，10％≤有效P₂O₅≤35％，0％≤有效K₂O≤18％。而且本发明实施例含聚磷酸盐氮磷复合肥将磷矿中部分镁、硅、稀土、有机质等有益元素保留至氮磷复合肥产品中。在一实施例中，本发明实施例氮磷复合肥可以以颗粒型出现，也可以以粉粒型剂型出现。具体可以根据市场需求进行选择剂型。

现以具体含聚磷酸盐氮磷复合肥及其制备方法为例，对本发明进行进一步详细说明。

实施例1

本实施例提供一种含聚磷酸盐氮磷复合肥及其制备方法。该氮磷复合肥的制备方法的工艺步骤如图1所示，具体包括如下步骤：

S11.磷矿的酸解：将磷矿粉添加足量的体积浓度为60％的硝酸溶液进行充分酸解，将磷矿中磷元素转化为磷酸根、磷酸氢根，后进行过滤，收集酸解液，滤渣送至土壤调理剂生产土壤调理剂产品；

S12.冷冻结晶：将酸解液经-5℃低温条件下处理，使酸解清液中的四水硝酸钙结晶析出，并通过双转鼓过滤机对四水硝酸钙结晶分离，分离出的四水硝酸钙送至钙肥车间生产成全溶性钙肥产品；分离后母液送至沉降工序；其中，生产成全溶性钙肥产品方法如下：

送至钙肥车间的粗硝酸钙溶液(硝酸钙65％、游离酸6％),利用熟石灰、氢氧化镁、氨气中和粗硝酸钙溶液中部分游离酸,经板框压滤机过滤,去除粗硝酸钙溶液中固体杂质,通氨气或稀硝酸调整溶液钙氮比为5:1,PH至7.0,送至高塔塔顶,经蒸发浓缩,硝酸钙浓度达到80～84％,通过高塔旋转喷头喷洒,利用硝酸铵钙筛分后的小返料送至喷头底部作为铵钙晶种造粒,制得颗粒圆润的硝酸铵钙肥料(5Ca(NO₃)₂,NH₄NO₃.10H₂O)产品。

S13.沉降分离：将S12所述结晶母液(滤液)进行自然沉降3小时，进一步分离酸不溶物获得沉降母液；

S14.蒸发浓缩：通过蒸发器给料泵将滤液从磷肥蒸发器给料槽中输送入蒸发装置内进行蒸发浓缩，蒸发装置包括预反应器、蒸发器两部分，因此，滤液先被送入预反应器进行预热浓缩后送至NP蒸发器进行蒸发浓缩，其中，预热浓缩阶段的工作温度为130℃，环境气压为0.6MPa；蒸发器工作温度为160℃，环境气压2.0MPa；经NP蒸发器进行蒸发浓缩后的滤液送入蒸发分离装置，工作温度165℃；经硝酸磷肥蒸发器分离器装置气液分离，液相(大于等于95％料浆)流至中和反应槽，气相回收50-68％的稀硝酸溶液被送至酸解工序,50-68％的稀硝酸和50-60％的硝酸溶液混合重新对磷矿粉活化；

S15.中和反应：向中和反应装置并通入氨气中和浓缩料浆中的游离酸，控制料浆PH为5.5；

S16.聚合反应：将中和料浆于170℃温度条件下，使磷酸根发生聚合生成多聚磷酸盐，进一步使磷酸根聚合为多聚磷酸根，获得聚合料浆，料浆浓度大于等于97％；

S17.造粒：聚合料浆流至高塔造粒机造粒,制得磷肥的成品颗粒。

经测定，本实施例1制备的磷肥的成品颗粒中的N重量含量为17.6％，有效P₂O₅重量含量为32.9％，N/P为1：1.86产品，聚合率的含量为15％。

实施例2

本实施例提供一种含聚磷酸盐氮磷复合肥及其制备方法。该氮磷复合肥的制备方法的工艺步骤如图1所示，具体包括如下步骤：

S21.磷矿的酸解：将磷矿粉添加足量的体积浓度为50％的硝酸溶液进行充分酸解，将磷矿中磷元素转化为磷酸根、磷酸氢根，后进行过滤，收集酸解液，滤渣送至土壤调理剂生产土壤调理剂产品；

S22.冷冻结晶：将酸解液经-10℃低温条件下处理，使酸解清液中的四水硝酸钙结晶析出，并通过双转鼓过滤机对四水硝酸钙结晶分离，分离出的四水硝酸钙送至钙肥车间生产成全溶性钙肥产品，收集结晶母液；

S23.沉降分离：向所述结晶母液中加入无机絮凝剂(聚合氯化铝铁)0.07％和有机絮凝剂(聚丙烯酰胺)0.5％，进一步分离酸不溶物获得沉降母液，沉降时间1.5小时；

S24.蒸发浓缩：通过蒸发器给料泵将滤液从磷肥蒸发器给料槽中输送入蒸发装置内进行蒸发浓缩，蒸发装置包括预反应器、蒸发器两部分，因此，滤液先被送入预反应器进行预热浓缩后送至NP蒸发器进行蒸发浓缩，其中，预热浓缩阶段的工作温度为120℃，环境气压为2.0MPa；蒸发器工作温度为175℃，环境气压2.2MPa；经NP蒸发器进行蒸发浓缩后的滤液送入蒸发分离装置，工作温度175℃；经硝酸磷肥蒸发器分离器装置气液分离，液相(大于95％料浆)流至中和反应槽，气相回收28-40％的稀硝酸溶液被送至酸解工序,28-40％的稀硝酸和50-60％的硝酸溶液混合重新对磷矿粉活化；

S25.中和反应：向中和反应装置并通入氨气中和浓缩料浆中的游离酸，补加硝酸铵溶液(或硝铵磷颗粒)，控制料浆PH为6.5，调整料浆氮磷比为1:1；

S26.聚合反应：将中和料浆于200℃温度条件下，使磷酸根发生聚合生成多聚磷酸盐，进一步使磷酸根聚合为多聚磷酸根，获得聚合料浆；

S27.造粒：聚合料浆流至造粒机造粒,制得磷肥的成品颗粒。

经测定，本实施例1制备的磷肥的成品颗粒中的N重量含量为21.6％，有效P₂O₅重量含量为20.9％，N/P为1：1产品，产品聚合率为18％。

实施例3

本实施例提供一种含聚磷酸盐氮磷复合肥及其制备方法。该氮磷复合肥的制备方法的工艺步骤如图1所示，具体包括如下步骤：

S31.磷矿的酸解：将磷矿粉添加足量的体积浓度为68％的硝酸溶液进行充分酸解，将磷矿中磷元素转化为磷酸根、磷酸氢根，后进行过滤，收集酸解液，滤渣送至土壤调理剂生产土壤调理剂产品；

S32.冷冻结晶：将酸解液经10℃低温条件下处理，使酸解清液中的四水硝酸钙结晶析出，并通过双转鼓过滤机对四水硝酸钙结晶分离，分离出85％的四水硝酸钙送至钙肥车间生产成全溶性钙肥产品，收集结晶母液；

S33.沉降分离：向所述结晶母液中加入无机絮凝剂(聚合氯化铝铁)0.07％，进行自然沉降2.5小时，进一步分离酸不溶物获得沉降母液；

S34.蒸发浓缩：通过蒸发器给料泵将滤液从磷肥蒸发器给料槽中输送入蒸发装置内进行蒸发浓缩，蒸发装置包括预反应器、蒸发器两部分，因此，滤液先被送入预反应器进行预热浓缩后送至NP蒸发器进行蒸发浓缩，其中，预热浓缩阶段的工作温度为130℃，环境气压为1.0MPa；蒸发器工作温度为160℃，环境气压2.1MPa；经NP蒸发器进行蒸发浓缩后的滤液送入蒸发分离装置，工作温度175℃；经硝酸磷肥蒸发器分离器装置气液分离，液相(大于95％料浆)流至中和反应槽，气相回收30％的稀硝酸溶液被送至酸解工序,30％的稀硝酸和50-60％的硝酸溶液混合重新对磷矿粉活化；

S35.中和反应：向中和反应装置并通入氨气中和浓缩料浆中的游离酸，控制料浆PH为6.0；

S36.聚合反应：将中和料浆于180℃温度条件下，使磷酸根发生聚合生成多聚磷酸盐，进一步使磷酸根聚合为多聚磷酸根，获得聚合料浆；

S37.造粒：向聚合浆料(6-40-0)料浆中加入配方所需氯化钾、硝铵磷、硫酸钾、微量元素、尿素，并使得混合料浆流至造粒机造粒,制得磷肥的成品颗粒。将本实施例3制备的磷肥的成品颗粒进行如下表1中相关成分测定，测得结果如下表1所述。

表1

经测定，本实施例3制备的磷肥的成品颗粒中的N重量含量为15.0％，有效P₂O₅重量含量为14.3％，有效K₂O重量含量为18.06％，N/P为1.04：1产品，聚磷酸盐的含量为6％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含聚磷酸盐氮磷复合肥的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

将磷矿石采用硝酸溶液酸解处理，后进行固液分离处理，除去部分酸不溶物，收集酸解液；

将所述酸解液进行冷冻结晶处理，除去四水硝酸钙结晶沉淀，收集结晶母液；

将所述结晶母液进行沉降处理，再次分离酸不溶物，获得沉降母液；

将所述沉降母液蒸发浓缩处理，后通入氨进行中和反应，获得中和料浆；

将所述中和料浆进行聚合反应处理；

所述蒸发浓缩处理包括预热浓缩阶段和蒸发浓缩阶段，且浓缩处理阶段温度小于175℃。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将所述四水硝酸钙经初滤、精滤、中和、蒸发浓缩、高塔造粒制备硝酸铵钙产品。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述沉降处理的过程中，按磷矿总量的向结晶母液中添加有絮凝剂，所述絮凝剂总重量为磷矿粉总重量的0.05％～0.7％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述蒸发浓缩处理包括预热浓缩阶段和蒸发浓缩阶段以及汽液分离阶段，其中，所述预热浓缩阶段的工作温度为120℃～135℃,环境气压为0.6～2.0MPa；所述蒸发浓缩阶段的工作温度为135℃～175℃，环境气压2.0～2.2MPa。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述汽液分离阶段分离的蒸汽中含有挥发的28～40％的硝酸，将所述蒸汽引入所述酸解处理中进行重复利用。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：所述汽液分离阶段的工作温度为165-175℃。

7.根据权利要求1-5任一所述的制备方法，其特征在于：所述冷冻结晶处理的冷冻温度为-10℃～10℃；和/或

所述中和料浆pH值为5.5-7；和/或

所述硝酸溶液的体积浓度为50％-68％；和/或

所述聚合反应处理是将中和料浆于170-200℃温度下进行热处理。

8.根据权利要求1-5任一所述的制备方法，其特征在于：还包括向所述聚合反应处理所得的聚合料浆中加入氮肥、磷肥、钾肥、辅料中的至少一种的步骤。

9.一种含聚磷酸盐氮磷复合肥，其由权利要求1-8任一所述的制备方法制备获得。

10.根据权利要求9所述氮磷复合肥，其特征在于：所述氮磷复合肥中的多聚磷酸盐含量不低于5％，且15％≤N≤27％，10％≤有效P₂O₅≤35％，0％≤有效K₂O≤18％。

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