CN105272441B

CN105272441B - 利用硝酸分解磷矿结合钾盐除钙生产液体复合肥料的工艺

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Publication number: CN105272441B
Application number: CN201510612543.3A
Authority: CN
Inventors: 李勇; 芶永桃; 戴志谦; 陈琴; 兰鹏; 蔡雅娟
Original assignee: LUTIANHUA CO Ltd SICHUAN
Current assignee: LUTIANHUA CO Ltd SICHUAN
Priority date: 2015-09-23
Filing date: 2015-09-23
Publication date: 2018-11-13
Anticipated expiration: 2035-09-23
Also published as: CN105272441A

Abstract

本发明公开了硝酸分解磷矿结合钾盐除钙制备液体复合肥的工艺，采用40%‑50%的硝酸分解磷矿粉，经脱氟后，采用硫酸钾或是碳酸钾除钙、用氨水调节pH和沉淀有色金属离子、过滤后调整氮、磷、钾含量得到的透明液体复合肥，本方法可制备得到清澈透明的含钙镁的氮磷钾液体复合肥，既满足了植物不同阶段生长的需要，同时又能很好地降低了肥料的浪费，该液体肥料中还添加了一种能让作物果实长得饱满漂亮的钙镁元素。本方法制备的液体复合肥，即满足“水肥一体化”的思路，又能节约冷冻、蒸发、造粒等工序的能量消耗。本方法生产过程完全考虑到废物的处理，与环境友好，用于传统磷化工和硝铵产业结构调整、产品升级换代，有良好的经济与环保效益。

Description

利用硝酸分解磷矿结合钾盐除钙生产液体复合肥料的工艺

技术领域

本发明涉及到一种液体复合肥的生产方法，属于液体复合肥生产领域。特别是涉及到一种采用硝酸分解磷矿粉，硫酸钾除钙制备含钙镁液体复合肥的生产方法。

背景技术

近年来，随着现代化农业的发展和水肥一体技术的推广，中国的液体复合肥不再像原来那样仅是辅助性的叶面喷施，而是全方位进入大田。根据2013年3月农业部发布的《水肥一体化技术指导意见》，到2015年我国水肥一体化技术推广总面积达到8000万亩以上，新增推广面积5000万亩以上。据统计，目前我国约9亿亩耕地需灌溉，其中4.8亿亩适合发展水肥一体化项目，符合水肥一体肥技术的全水溶性肥和液体复合肥将面临具大的市场空间。

硝酸分解磷矿石制备复合肥工艺的主要特点是硝酸起到了双重作物，既利用硝酸的强酸性来分解磷矿得到磷酸，完全代替硫酸，从而解决硝酸厂家外购硫酸，而其本身所含硝态氮又完全保留在产品中作为速效氮。通过冷冻法或是混酸法生产硝酸磷肥已是众所周知的技术，吴德桥等在“我国发展硝酸磷肥的生产工艺探讨”（《磷肥与复肥》2009年第4期36-39页）一文中介绍了硝酸磷肥的生产现状，分别说明了冷冻法、混酸法、碳化法、硫酸盐法除钙的工艺特点，我国使用冷冻法工艺生产硝基复合肥仅有天脊煤化工集团公司一家，生产过程中硝酸钙冷冻法分离出现较多困难，目前工艺上仍然存在很多问题没有解决，造成无法推广。这个工艺的缺陷是装置投资巨大，流程长，对原料要求苛刻，操作复杂，该法已不适应国内磷化工。

中国专利《硝酸分解磷矿硝酸钙冷冻法生产高水溶性硝酸磷肥的方法》（申请号：201110199681.5），它是通过“冷冻法+硫酸铵法”结合方式除钙，最终是通过蒸发结晶和磷石膏转化来生产高水溶性硝酸磷肥。但此法在冷冻过程的调节比较困难，且消耗能量多，脱钙分离的时间大约要8-12小时，整个过程中没有除有色金属和有害重金属离子，使得产品有可能显色或是重金属离子超标，不能满足生态肥料生产。

中国专利《一种硝酸磷肥副产品硝酸钙制备硝酸钾的方法》（申请号：201110390100.6），它是通过冷冻法结晶过滤出来的硝酸钙，再溶解与加入的氯化钾或硫酸钾进行反应生成硝酸钾。该法也没有避开大型投资装置冷冻机，而且产品硝酸钾，又要通过蒸发浓缩结晶，大量消耗能源。

发明内容

针对上述现有技术中投资大、能耗高、有二次污染等缺陷，本发明的目的在于提供一种采用硝酸分解磷矿粉，硫酸钾除钙制备含钙镁液体复合肥的生产方法。

本发明实现中低品位磷矿采用硝酸分解，除钙制备液体肥料的过程，采用硝酸分解磷矿、经脱氟、加絮凝剂、过滤酸不溶物、硫酸钾除钙、用氨水调节pH来沉淀有色有害金属离子、过滤后调节氮、磷、钾含量得到的透明液体复合肥，具体的生产工艺包括：

第一步，酸解

本发明是将质量分数为40%～52%硝酸缓慢倒入到装有磷矿（其中P₂O₅:21%～30%，CaO:36%～40%，MgO≤0.6%，Fe(Al)₂O₃≤0.5%，SiO₂≤0.2%,要求粒度1～4cm的占98%，含水量(游离水)≤1%）的不锈钢304酸解槽中，硝酸的加量，按摩尔质量计，为磷矿中P₂O₅摩尔质量的1.2-1.4倍，反应温度控制在50～65℃，反应约为时间1～3小时，得酸解液；反应式如下：

磷矿的主要成份氟磷酸钙与足够数量的硝酸反应：

Ca₅F(PO₄)₃ + 10HNO₃ → 5Ca(NO₃)₂ + 3H₃PO₄ +HF

生成的HF与矿石中的SiO₂反应，形成氟硅酸：

磷矿中带有的铁，铝化合物与硝酸反应转变成它们的硝酸盐：

当磷矿中含有白云石时，它们也耗用硝酸，反应后以硝酸钙、镁的形态存在：

。

第二步，脱氟

将酸解后含酸不溶物的酸解液加入到脱氟槽中，在不断搅拌条件下加入工业级硝酸钠固体进行反应，反应时间约为1～3小时，得到含六氟硅酸钠沉淀的混合液；

H₂SiF₆+2NaNO₃→ Na₂SiF₆+2HNO₃。

第三步：过滤不溶物

向步骤二所得混合液中加入絮凝剂沉降，然后真空过滤，不溶物作滤饼废渣及时处理；

由于上述反应过程是放热，固液混合相就难以较快沉降下来，为了加快固相的沉降，本发明添加分子量为600～800万95%颗粒型的非离子型聚丙烯酰胺作为絮凝剂，添加量为每升溶液添加1.4～2mg非离子型聚丙烯酰胺；所述真空过滤器的真空度控制在30～35kPa；通过真空过滤，过滤出的不溶物作滤饼废渣及时处理。

第四步：加入硫酸钾除钙

将步骤三真空过滤得到的滤液加入到除钙槽中，在搅拌条件下加入饱和硫酸钾溶液进行化合反应，将反应产物过滤，滤出生成物，用工业脱盐水洗涤3次；

本发明是首先在溶解槽中加入一定量的水，通过蒸汽加热至65℃左右，按溶解度加入硫酸钾，配制成饱和溶液。将真空过滤得到的滤液加入到硫酸钾饱和溶液中，搅拌、反应得到硝酸钾和二水石膏（含少量钾），发生了以下反应式：

K₂SO₄+Ca(NO₃)₂+4H₂O→CaSO₄·2H₂O↓+2KNO₃+2H₂O。

上述步聚中饱和硫酸钾溶液添加量以滤液中钙质量计的100%～110%；所述硫酸钾溶液的质量百分数为17.5%，温度为65℃；所述的除钙槽是采用不锈钢304，所述搅拌速度为600转/分，反应温度控制在70℃，反应时间约为1～2小时；将反应产物过滤，用工业脱盐水洗涤3次把石膏带出来的钾离子洗到液体中，滤出生成物。

第五步：除有色及有害元素

将步骤四所得滤液用氨水调节pH至5.8-6.2，得含黄色沉淀物（该黄色沉淀物为铁、硅、铝、镁以氢氧化物形式沉淀出来的沉淀物以及难溶的硅酸盐）的混合液，继续向混合液中加入脱氟剂脱氟，使得溶液中的氟离子被吸附分离出来，同时，加入的脱氟剂细粒子可作为沉淀晶种，用于加快氢氧化金属离子沉淀，采用翻盘式真空过滤机真空过滤分离固液；所述氨水的质量百分数为15%～20%，添加量可通过pH计可准确控；所述的脱氟剂为α-AL₂O₃，添加量按氟离子的质量5%～10%计，粒度为200目；所述翻盘式真空过滤机真空过滤，真空度一般维持在30～35kPa。调节过滤机的转速200～400转/分，保持滤饼厚度30mm左右。

第六步：调节氮、磷、钾的含量；通过初步分析液体中的氮磷钾含量，按指标进行调配液体复合肥；所述的指标是根据作物生长需求而配制不同比例的液体复合肥；所述调节液是三聚磷酸钾、硝酸铵或尿素的添加量是以分析滤液中的氮、磷、钾含量为基础。

本发明加入高分子絮凝剂加快硫酸钙沉淀时间，通过氨水调节溶液pH及二次过滤方式来有效去除有色金属和有害重金属离子的方法，具有节能效果明显、投资成本少、产品适应范围广等优点液体复合肥生产新途径。

本发明避开大型投资装置冷冻机和产品蒸发、浓缩、造粒过程。大大量的节约能源消耗。

本发明整个生产过程可节约时间6～10小时左右，主要是在第三步过程中添加了聚丙烯酰胺絮凝剂和减少蒸发结晶过程；

本发明得到的产品显色金属和有害金属离子含量远低于其他方法生产的产品。

本发明可制备得到清澈透明的含钙镁的氮磷钾液体复合肥，其中含铵态氮、硝态氮，全水溶性磷、钾的有机组合，既满足了植物不同阶段生长的需要，同时又能很好地降低了肥料的浪费，更重要的是，该液体肥料中还添加了一种能让作物果实长得饱满漂亮的钙镁元素。

本方法制备的液体复合肥，即满足“水肥一体化”的思路，又能节约因冷冻、蒸发、造粒等工序的能量消耗。本方法生产过程完全考虑到废物的处理，与环境友好，用于传统磷化工和硝铵产业结构调整、产品升级换代，有良好的经济与环保效益。

具体实施方式

本发明是一种硝酸分解磷矿除钙制备液体肥料的方法，它是采用的硝酸分解磷矿粉，经脱氟、硫酸钾或是碳酸钾除钙、用氨水调节PH和沉淀有色金属离子、过滤后调节氮、磷、钾含量得到的透明液体复合肥，与中国专利《硝酸分解磷矿硝酸钙冷冻法生产高水溶性硝酸磷肥的方法》（申请号：201110199681.5）的对比实验发现主要的区别来源在：

本发明避开大型投资装置冷冻机和产品蒸发、浓缩、造粒过程。大大量的节约能源消耗；

按本发明整个生产过程与中国专利(201110199681.5)可节约时间10小时左右（见表1），主要是在第三步过程中添加了聚丙烯酰胺絮凝剂；主要原因是自然沉降的原料中含有硅元素，使得整个溶液有一定的粘度，且许多酸不溶物都是经微细粒子存在，酸不溶物自然沉降过程时间较长，生产过程中还得专门设计几个沉降池。

表1 整个生产过程时间对比（单位：小时）

下面分别采用本发明和中国专利(201110199681.5)实验步骤进行一组实验数据来说明本发明的优越性。前二步骤都是一样的酸解和脱氟过程。

第一步，酸解

将质量浓度为50%硝酸缓慢倒入到装有乐山马边磷矿（要求矿粒度1～4cm的占98%，含水量(游离水)：0.71%）的不锈钢304酸解槽中的酸解槽内，不断搅拌反应进行酸解，酸解温度为65℃，反应时间约为2.5小时。硝酸的加量，按摩尔质量计，为磷矿（乐山马边磷矿）中P₂O₅摩尔质量的1.4倍，反应温度控制在50～65℃，反应约为时间1～3小时，得酸解液；磷矿中矿物的主要化学组成和有害金属见表2和表3。酸解后液体组成件表4。

表2 磷矿中矿物的主要化学组成

表 3 有害金属分析

表4 酸解后液体组成

第二步，脱氟

将酸解后含酸不溶物的酸解液加入到脱氟槽中，在不断搅拌条件下加入工业级硝酸钠固体进行反应，反应时间1小时，得到含六氟硅酸钠沉淀的混合液；脱氟后液体组成见表5。

表5 脱氟后液体组成

第三步：过滤不溶物

该反应过程是放热，固液混合相就难以较快沉降下来，为了加快固相的沉降，本发明添加分子量为600～800万95%颗粒型的非离子型聚丙烯酰胺作为絮凝剂，添加量为每升溶液添加1.4mg非离子型聚丙烯酰胺。过滤采用真空过滤器的真空度控制在35kPa；不溶物作滤饼废渣及时处理。

中国专利(201110199681.5)是采用酸解溶液自然沉降后过滤的方式，滤渣是采用了清水清洗3次，清洗液返回用于润湿磷矿粉。

表6 滤液组成

从表6看出，本发明滤液中水溶性五氧化二磷的含量远高于中国专利(201110199681.5)7.0%，主要是本发明添加高分子絮凝剂，使得磷酸根离子来不及与其他元素形成沉淀，且高分子吸附能力强于分子间的作用力，溶液中的水溶性五氧化二磷就明显高于自然沉降的含量，其他分析项目差别不明显。

第四步：除钙

本发明是首先在溶解槽中加入一定量的水，通过蒸汽加热至60℃左右，按溶解度加入硫酸钾，配制成饱和溶液。将真空过滤得到的滤液加入到硫酸钾饱和溶液中，搅拌、反应得到硝酸钾和二水石膏（含少量钾），上述步聚中饱和硫酸钾溶液添加量以滤液中钙质量计的110%；所述硫酸钾溶液的质量百分数为17.5%，温度为65℃；所述的除钙槽是采用不锈钢304，所述搅拌速度为600转/分，反应温度控制在70℃，反应时间约为1.5小时；将反应产物过滤，用工业脱盐水洗涤3次把石膏带出来的钾离子洗到液体中，滤出生成物。

表7 除钙过滤后液体组成

从表7看出，因添加除钙剂的不同，其中本发明是添加硫酸钾，为溶液带来了约9%左右的钾离子含量，而中国专利(201110199681.5)是采用冷冻法除去60%左右的钙，吴德桥等在“我国发展硝酸磷肥的生产工艺探讨”（《磷肥与复肥》2009年第4期36-39页）一文中介绍说明了天脊煤化工集团公司冷冻法是整个工艺投资最大，且能源消耗最大的工段。最后在离心分离滤液中加入硫酸铵深度除钙的方法，生成硝酸铵，仅为溶液提高6.0%氮的含量。

第五步：脱有色、有害元素

将步骤四所得滤液用氨水中和硝酸调节pH至6.01，得含黄色沉淀物的混合液，继续向混合液中加入脱氟剂α-AL₂O₃脱氟，添加量按氟离子的质量5%～10%计，粒度为200目；采用翻盘式真空过滤机真空过滤分离固液；翻盘式真空过滤机真空过滤，其真空度一般维持在30～35kPa。调节过滤机的转速200～400转/分，保持滤饼厚度30mm左右。氨水的质量百分数为15%～20%，添加量可通过pH计可准确控；黄色沉淀物包括氢氧化铁、氢氧化铝及难溶的硅酸盐。

表8 滤液组成

从表8看出，产品中要求经济作物必须含少量的钙和镁。本发明用氨水调节到pH为6.0左右，加入脱氟剂为α-AL₂O₃是除去氟、铝和铁离子元素。中国专利(201110199681.5)中没有采用进一步除氟过程，使得液体中含氟离达到5800ppm，且铁离子也超过了700ppm，使得溶液呈现出微黄色。

第六步：

本发明主要是为了节约能耗考虑，按市场需求生产出液体复合肥，所述液体肥的指标是（N-P₂O₅-K₂O）10-10-10；所述调节液是三聚磷酸钾、硝酸铵或尿素的添加量是以分析滤液中的氮、磷、钾含量为基础。

中国专利(201110199681.5)是把中和滤液送入常规双效蒸发器进行蒸发浓缩至其质量百分数达67.48%后，送入结晶器冷却结晶，得到硝酸磷肥晶浆，然后进行离子分离得到全水溶性硝酸磷肥。下表9、10是取步骤五中所得滤液测试的结果。

表9 液体复合肥组成

表10 有害金属分析

从表9产品检测结果表明：按本发明生产的液体复合肥符合低溶度液体复合肥的要求，且溶液中含有少量的钙、镁元素，显色铁离子浓度为10ppm，使溶液清亮透明，且氟离子含量仅40ppm。按液体肥施用稀释250倍计，施用到土壤中氟离子只含有0.15ppm，完全低于国家关于饮用水水氟离子不得高于1.5ppm的要求。

中国专利(201110199681.5)得到的滤液分析表明，铁离子含量高达300ppm，溶液有一定的微黄色，再加上有0.02%的铝离子，溶液不透明，氟离子含量高达200ppm，该肥使用范围得到限制，且直接施用到土壤中，经雨水溶解到水循环中，污染环境。

从表10重金属元素分析来看，本发明生产的10-10-10液体复合肥中不含汞、镉、铬等有害重金属，而铅含量仅为国家规定的1/200，砷的含量仅为国家规定的1/100,完全符合国家关于绿色有态肥料的要求。中国专利(201110199681.5)得到滤液分析铅含量约超国家规定5%，镉含量严重超过国家规定的100%，砷含量已接近国家规定值。

本发明可制备得到清澈透明的含钙镁的氮磷钾液体复合肥，其中含铵态氮、硝态氮，全水溶性磷、钾的有机组合，既满足了植物不同阶段生长的需要，同时又能很好地降低了肥料的浪费，更重要的是，该液体肥料中保留了一种能让作物果实长得饱满漂亮的钙、镁元素。

本发明制备的液体复合肥，即满足“水肥一体化”的思路，又能节约因冷冻、蒸发、造粒等工序的能量消耗。同时，减少了整个生产操作时间6-10小时。

本发明制备的液体复合肥，重金属元素含量远低于国家规定，完全符合生态绿色肥料的要求。

Claims

1.一种硝酸分解磷矿除钙制备液体肥料的方法，其特征在于它是采用硝酸分解磷矿，经脱氟、加絮凝剂、过滤酸不溶物、硫酸钾除钙、除有色及有害元素、过滤后调节氮、磷、钾含量得到的透明液体复合肥，具体的生产工艺为：

（1）酸解：将硝酸缓慢倒入到装有磷矿的酸解槽内，不断搅拌反应，得酸解液；所述硝酸的质量分数为40%～52%；所述的磷矿为中低品位磷矿粉，其中P₂O₅：21%～30%，CaO：36%～40%，MgO≤0.6%，Fe(Al)₂O₃≤0.5%，SiO₂≤0.2%，要求粒度1～4cm的占98%，含水量≤1%；硝酸的加量为磷矿粉中P₂O₅摩尔质量的1.2-1.4倍；所述酸解反应温度控制在50～65℃，反应时间为1～3小时；

（2）脱氟：将酸解液加入到脱氟槽中，在不断搅拌条件下加入硝酸钠进行反应，得到含六氟硅酸钠沉淀的混合液；

（3）过滤不溶物：向步骤（2）所得混合液中加入絮凝剂沉降，然后真空过滤，不溶物作滤饼废渣及时处理；所述絮凝剂为95%颗粒型，分子量600～800万的非离子型聚丙烯酰胺；添加量为每升溶液添加1.4～2mg非离子型聚丙烯酰胺；所述真空过滤器的真空度控制在30～35kPa；

（4）加入硫酸钾除钙：将步骤（3）真空过滤得到的滤液加入到除钙槽中，在搅拌条件下加入饱和硫酸钾溶液进行化合反应，将反应产物过滤，用工业脱盐水洗涤3次；所述硫酸钾溶液添加量以酸解滤液中钙质量计的100%～110%；所述硫酸钾溶液的质量百分数为10～17.5%，温度为65℃；

（5）除有色及有害元素；将步骤（4）所得滤液用氨水调节pH至5.8-6.2，得含黄色沉淀物的混合液，继续向混合液中加入脱氟剂脱氟，采用翻盘式真空过滤机真空过滤分离固液；所述氨水的质量百分数为15%～20%，添加量通过pH计控制；所述黄色沉淀包括氢氧化铁、氢氧化铝及难溶的硅酸盐；所述脱氟剂为α-Al ₂O₃，添加量按氟离子的质量5%～10%计，粒度为200目；所述翻盘式真空过滤机真空度维持在30～35kPa；过滤机的转速200～400转/分，滤饼厚度30mm；

（6）调节氮、磷、钾的含量：通过初步分析液体中的氮磷钾含量，按指标进行调配液体复合肥。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（6）中所述的指标是根据作物生长需求而配制不同比例的液体复合肥；三聚磷酸钾、硝酸铵或尿素的添加量是以分析滤液中的氮、磷、钾含量为基础。