CN116002740A - 一种硝酸溶液中制备硫酸钙并纯化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种硝酸溶液中制备硫酸钙并纯化的方法，涉及磷矿加工技术领域；本申请所述的一种硝酸溶液中制备硫酸钙并纯化的方法，包括如下步骤：在含有钙离子的硝酸溶液中加入脱钙剂和促沉剂，在60～80℃下保温10～15min，保温结束后，降温到5～10℃，过滤，得到不溶物；对不溶物进行后处理，得到纯化后的硫酸钙。本申请所述的硝酸溶液中制备硫酸钙并纯化的方法，通过促沉剂的加入提高钙离子的沉降，同时通过粉碎洗涤降低硫酸钙的酸性。
Description
技术领域
本发明涉及磷矿加工技术领域，尤其涉及一种硝酸溶液中制备硫酸钙并纯化的方法。
背景技术
采用硝酸分解磷矿工艺早在20世纪30年代即有人开始研究，并建立了理论相图。磷矿-硝酸分解液目前主要用于制造硝酸磷肥。但由于其中含有大量的钙离子，大大影响硝酸磷肥产品的水溶率，所以必须进行除钙，且除去的钙离子越多，产品P2O5水溶率越高。
目前世界上加工磷矿-硝酸分解液的方法按照不同的除钙方式可以概括为碳化法、混酸法、硫酸盐法和冷冻法；冷冻法除钙的原理是当降低磷矿-硝酸分解液的温度时，溶液会形成含有Ca(NO3)2·4H2O结晶的悬浮液，通过固液分离，从而达到除钙的目的。
虽然通过冷冻法，可以去除溶液当中的大部分Ca2+，但是当溶液中的硝酸含量较高，且其它金属离子含量较多时，通过冷冻法并不能很好的去除Ca2+，需要对冷冻后的脱钙液进行进一步的处理。而当前，并没有较好的工艺，可以处理在脱钙液中，当溶液中的硝酸含量较高，且其它金属离子含量较多时，能够较好的除去Ca2+，且还能得到硫酸钙纯度较高的副产品。
硫酸钙具有耐高温、耐酸碱性、抗化学腐蚀、电绝缘性好、强度高、韧性和相容性好、易进行表面处理等优异的物理、化学特性和机械性能，作为新型功能材料广泛用于塑料、橡胶、粘接剂、摩擦材料、涂料、油漆、隔热材料、轻质建材等产品制造中。
为此，我们提出一种硝酸溶液中制备硫酸钙并纯化的方法。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种硝酸溶液中制备硫酸钙并纯化的方法，包括如下步骤：
一种硝酸溶液中制备硫酸钙并纯化的方法，包括如下步骤：
在含有钙离子的硝酸溶液中加入脱钙剂和促沉剂，在60～80℃下保温10～15min，保温结束后，降温到5～10℃，过滤，得到不溶物；对不溶物进行后处理，得到纯化后的硫酸钙。
优选的，所述含有钙离子的硝酸溶液按如下步骤制备：
S1、酸解分离：将磷精矿、质量浓度62％的硝酸加入酸解槽，硝酸与磷精矿的酸矿比为1.05～1.1:1，酸解温度60～65℃，停留时间1.5～2.0小时，反应结束后将酸解液泵入压滤机进行压滤、洗涤，排出后的酸解液送去冷冻结晶脱钙；
S2、冷冻分离：将排出后的酸解液泵入结晶器，在搅拌下冷却至-5℃～-8℃，得到冷冻结晶料浆，使冷冻结晶料浆中硝酸钙结晶[Ca(NO3)2·4H2O]析出；将冷冻结晶料浆送至双转鼓过滤机进行过滤，得到滤饼和酸解滤液，滤饼依次用质量浓度62％的硝酸溶液和水洗涤，洗涤得到的洗酸返回酸解分离过程使用；该步骤得到的酸解滤液为含有钙离子的硝酸溶液。
优选的，所述硝酸溶液中钙离子含量为10～70g/L，所述硝酸溶液中硝酸重量含量在10～200g/L。具体硝酸溶液中钙离子重量含量是10g/L、20g/L、30g/L、40g/L、50g/L、60g/L或70g/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用；具体所述硝酸溶液中硝酸重量含量在10～200g/L，可以是10g/L、11g/L、12g/L、13g/L、20g/L、20g/L、20g/L、25g/L、29g/L、30g/L、40g/L、50g/L、56g/L、60g/L、70g/L、80g/L、90g/L、100g/L、120g/L、130g/L、180g/L或200g/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选的，所述脱钙剂为浓硫酸，所述浓硫酸投料的摩尔量为钙离子摩尔量的1.1～1.5倍。具体浓硫酸投料的摩尔量为钙离子摩尔量，可以是1.1、1.2、1.3、1.4或1.5，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选的，所述促沉剂为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素、聚乙烯基亚胺组成的混合溶液。
更优选的，所述1L促沉剂中，包括以下重量的原料：
聚丙烯酰胺0.2～0.3g、聚丙烯酸钠0.2～0.3g、羧甲基纤维素0.2～0.3g、聚乙烯基亚胺0.1～0.2g。具体1L促沉剂中，包括以下重量的原料：聚丙烯酰胺0.2g、聚丙烯酸钠0.2g、羧甲基纤维素0.2g、聚乙烯基亚胺0.1g，余量为水；或者是1L促沉剂中，包括以下重量的原料：聚丙烯酰胺0.3g、聚丙烯酸钠0.3g、羧甲基纤维素0.3g、聚乙烯基亚胺0.2g，余量为水；或者是1L促沉剂中，包括以下重量的原料：聚丙烯酰胺0.25g、聚丙烯酸钠0.25g、羧甲基纤维素0.25g、聚乙烯基亚胺0.15g，余量为水；但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。本申请选用的促沉剂，具有良好的絮凝性，可以降低液体之间的磨擦阻力，加速脱钙剂沉降硫酸钙。
更优选的，每1m3硝酸溶液使用所述促沉剂0.5～0.6L。具体每1m3硝酸溶液使用所述促沉剂，可以是0.5L或0.6L，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选的，对不溶物进行后处理，包括：对不溶物进行后处理，包括：先将不溶物在90～100℃干燥，干燥后粉碎过50～100目筛得到干燥物，再使用酒精洗涤2～3次，在70～80℃烘干后得到纯化后的硫酸钙。
更优选的，所述酒精为工业酒精。其中工业酒精的重量为所述干燥物的3～5倍，具体工业酒精的重量和所述干燥物的重量倍数，可以是3倍、4倍或5倍，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本申请的有益效果为：
1.通过脱钙剂和促沉剂的加入提高可以钙离子的沉降速度以及沉降总重量；在同时加入脱钙剂和促沉剂后，脱钙滤液中的Ca2+去除率达到98％以上。
2.通过对不溶物进行后处理，得到的硫酸钙，纯度高，杂质总量＜0.5％，且其它金属元素残留痕量。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
如本文所使用的，“和/或”包括任何和一个或多个关联列出项的所有组合的术语。这里使用的术语仅用于描述具体实施例的，而不是意在限制本发明。如本文所使用的，单数形式“一”，“一个”，“一种”和“该”也意图包括复数形式，除非上下文另外明确指出。进一步理解，“包括”在本说明书中使用时，指定所陈述的特征，整数，步骤，操作，元素和/或组成，但不排除存在或附加一个或多个其它特征，整数，步骤，操作，元件，组成和/或它们的组合。
除非另有定义，本文使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有本发明所属的技术领域中普通技术人员普遍理解的相同的含义。进一步理解，术语，诸如在常用词典中定义，解释与它们在相关领域的环境下的含义一致，并且不是理想化或过于正式的意义，除非这里明确地如此定义。
在此描述的示例性发明可以适当地缺少任何一种或多种要素限制，这里没有特别公开。因此，“包含”，“包括”，“含有”等的术语应被宽泛和非限制性地理解。另外，本文所使用的术语表达被用作描述，没有限制，并且在使用这些不包括任何等价特性的术语表达是无意的，只是描述它们的一部分特性，但是根据权利，在本发明的范围内各种修改是可能。因此，虽然本发明已通过优选实施例和任选特征被具体公开，在此公开的修改以体现的本发明的变化可能会被本领域的技术人员记录，并且这样的修改和变化会被认为在本发明的范围之内。
本发明实施例与对比例中使用的原料或试剂均购自市场主流厂家，未注明生产厂商者或者未注明浓度者，均为可以常规获取的分析纯级的原料或试剂，只要能起到预期的作用，并无特别限制。本实施例中使用的反应瓶和旋转蒸发仪等仪器设备均购自市场主要厂家，只要能起到预期的作用，并无特别限定。本实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
本发明中，含有钙离子的硝酸溶液，来自磷精矿的酸解分离、冷冻分离过程；具体过程为：
酸解分离：磷精矿的酸解利用现有的硝酸磷肥装置，将磷精矿、质量浓度62％的硝酸(及洗酸)一并加入酸解槽，硝酸与磷精矿的酸矿比(重量)为1.05～1.1:1，酸解温度60～65℃，停留时间1.5～2小时，反应结束后将酸解液泵入压滤机进行压滤、洗涤，排出的滤饼用于生产土壤调理剂，排出后的酸解液送去冷冻结晶脱钙。
冷冻分离：将酸解液泵入结晶器，在搅拌下冷却至-5℃，得到冷冻结晶料浆，使冷冻结晶料浆中硝酸钙结晶[Ca(NO3)2·4H2O]析出；将冷冻结晶料浆送至双转鼓过滤机进行过滤，得到滤饼和酸解滤液，滤饼依次用质量浓度62％的硝酸溶液和水洗涤，洗涤得到的洗酸(硝酸的质量浓度为30-45％)返回酸解分离过程使用。
通过冷冻分离后，酸解滤液中的钙含量得到较多的去除，脱钙率在70～80％之间，酸解滤液仍残留较高Ca2+含量，此时得到的酸解滤液，即为含有钙离子的硝酸溶液，在该含有钙离子的硝酸溶液中Ca2+含量为10～70g/L，硝酸含量在10g/L～200g/L，其它金属含量在1mg/L～10mg/L。
因此，若不对含有钙离子的硝酸溶液进行脱除Ca2+以及其它金属，会影响后续的中和除渣过程的正常进行。
实施例1
一种使用上述硝酸溶液制备硫酸钙并纯化的方法，包括如下步骤：
在含有钙离子的硝酸溶液中加入浓硫酸和促沉剂，在60℃下保温10min，保温结束后，降温到5℃，过滤，得到不溶物和滤液；将不溶物进行干燥(在90～100℃下干燥，水分要求≤10％)，干燥后粉碎过50～100目筛，再使用干燥物重量3倍的工业酒精洗涤2次，烘干(在70～80℃下烘干，水分要求≤1％)后得到纯化后的硫酸钙成品。
投料配比为：浓硫酸投料的摩尔量为钙离子摩尔量的1.1倍；每1m3硝酸溶液使用所述促沉剂0.5L；
1L促沉剂中，包括以下重量的原料：
聚丙烯酰胺0.2g、聚丙烯酸钠0.2g、羧甲基纤维素0.2g、聚乙烯基亚胺0.1g，余量为水；
实施例2
一种使用上述硝酸溶液制备硫酸钙并纯化的方法，包括如下步骤：
在含有钙离子的硝酸溶液中加入浓硫酸和促沉剂，在80℃下保温15min，保温结束后，降温到10℃，过滤，得到不溶物和滤液；将不溶物进行干燥(在90～100℃下干燥，水分要求≤10％)，干燥后粉碎过50～100目筛，再使用干燥物重量5倍的工业酒精洗涤3次，烘干(在70～80℃下烘干，水分要求≤1％)后得到纯化后的硫酸钙成品。
投料配比为：浓硫酸投料的摩尔量为钙离子摩尔量的1.5倍；每1m3硝酸溶液使用所述促沉剂0.6L；
1L促沉剂中，包括以下重量的原料：
聚丙烯酰胺0.3g、聚丙烯酸钠0.3g、羧甲基纤维素0.3g、聚乙烯基亚胺0.2g，余量为水；
实施例3
一种使用上述硝酸溶液制备硫酸钙并纯化的方法，包括如下步骤：
在含有钙离子的硝酸溶液中加入浓硫酸和促沉剂，在70℃下保温13min，保温结束后，降温到8℃，过滤，得到不溶物和滤液；将不溶物进行干燥(在90～100℃下干燥，水分要求≤10％)，干燥后粉碎过50～100目筛，再使用干燥物重量4倍的工业酒精洗涤2次，烘干(在70～80℃下烘干，水分要求≤1％)后得到纯化后的硫酸钙成品。
投料配比为：浓硫酸投料的摩尔量为钙离子摩尔量的1.3倍；每1m3硝酸溶液使用所述促沉剂0.55L；
1L促沉剂中，包括以下重量的原料：
聚丙烯酰胺0.25g、聚丙烯酸钠0.25g、羧甲基纤维素0.25g、聚乙烯基亚胺0.15g，余量为水；
对比例1
不加入实施例1中的浓硫酸，其余条件和实施1一致；
对比例2
不加入实施例1中的促沉剂，其余条件和实施1一致；
对比例3
不加入实施例1中的促沉剂和浓硫酸，其余条件和实施1一致；
当实施例中，所使用的硝酸溶液为1L，Ca2+含量为0.5g/L，硝酸含量在150g/L，其它金属含量在8mg/L时，考察实施例1～实施例3，以及对比例1～3，得到的硫酸钙成品纯度以及含量，以及滤液中杂质含量情况。将相应的结果汇总至下表1。
表1
从表1，可以看出，实施例1～实施例3所述的方法，获得硫酸钙成品，理论收率达到95.59～99.51％，而且杂质含量仅为0.15～0.31％，纯度高；而对比例1，在仅加入促沉剂的情况下，促沉剂直接溶解在除钙液中，且硝酸溶液经过经过保温和降温，没有沉淀产生；而对比例2，仅仅加入浓硫酸，获得硫酸钙成品，理论收率达到73.04％，而且杂质含量为3.5％，滤液中还残留有约30％的钙，没有能进行回收。对比例3为空白对照，不加入促沉剂和浓硫酸，经过保温和降温，并没有沉淀产生。
在进行具体的实验过程中发现，实施例1～实施例3，在降温后，过滤，过滤速度比较快，一般在15min，可以将滤饼抽干；而对比例2，在同样的真空压力和装置条件下，过滤速度较慢，不能将滤饼抽干，将得到的不溶物(湿滤饼)进行干燥后，再进行下一步的操作；
以上实施例及具体方案描述，并非因此限制本发明的专利保护范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种硝酸溶液中制备硫酸钙并纯化的方法，其特征在于，包括如下步骤：
在含有钙离子的硝酸溶液中加入脱钙剂和促沉剂，在60～80℃下保温10～15min，保温结束后，降温到5～10℃，过滤，得到不溶物；对不溶物进行后处理，得到纯化后的硫酸钙。
2.根据权利要求1所述的一种硝酸溶液中制备硫酸钙并纯化的方法，其特征在于，所述含有钙离子的硝酸溶液按如下步骤制备：
S1、酸解分离：将磷精矿、质量浓度62％的硝酸溶液加入酸解槽，硝酸与磷精矿的酸矿比为1.05～1.1:1，酸解温度60～65℃，停留时间1.5～2.0小时，反应结束后将酸解液泵入压滤机进行压滤、洗涤，排出后的酸解液送去冷冻结晶脱钙；
S2、冷冻分离：将排出后的酸解液泵入结晶器，在搅拌下冷却至-5℃～-8℃，得到冷冻结晶料浆，使冷冻结晶料浆中硝酸钙结晶[Ca(NO3)2·4H2O]析出；将冷冻结晶料浆送至双转鼓过滤机进行过滤，得到滤饼和酸解滤液，滤饼依次用质量浓度62％的硝酸溶液和水洗涤，洗涤得到的洗酸返回酸解分离过程使用；该步骤得到的酸解滤液为含有钙离子的硝酸溶液。
3.根据权利要求1或2所述的一种硝酸溶液中制备硫酸钙并纯化的方法，其特征在于，所述含有钙离子的硝酸溶液中钙离子含量为10～70g/L，所述含有钙离子的硝酸溶液中硝酸含量在10～200g/L。
4.根据权利要求1所述的一种硝酸溶液中制备硫酸钙并纯化的方法，其特征在于，所述脱钙剂为浓硫酸，所述浓硫酸投料的摩尔量为钙离子摩尔量的1.1～1.5倍。
5.根据权利要求1所述的一种硝酸溶液中制备硫酸钙并纯化的方法，其特征在于，所述促沉剂为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素、聚乙烯基亚胺组成的混合溶液。
6.根据权利要求4所述的一种硝酸溶液中制备硫酸钙并纯化的方法，其特征在于，所述1L促沉剂中，包括以下重量的原料：
聚丙烯酰胺0.2～0.3g、聚丙烯酸钠0.2～0.3g、羧甲基纤维素0.2～0.3g、聚乙烯基亚胺0.1～0.2g。
7.根据权利要求4所述的一种硝酸溶液中制备硫酸钙并纯化的方法，其特征在于，每1m3含有钙离子的硝酸溶液使用所述促沉剂0.5～0.6L。
8.根据权利要求1所述的一种硝酸溶液中制备硫酸钙并纯化的方法，其特征在于，对不溶物进行后处理，包括：先将不溶物在90～100℃干燥，干燥后粉碎过50～100目筛得到干燥物，再使用酒精洗涤2～3次，在70～80℃烘干后得到纯化后的硫酸钙。
9.根据权利要求8所述的一种硝酸溶液中制备硫酸钙并纯化的方法，其特征在于，所述酒精为工业酒精。
10.根据权利要求8所述的一种硝酸溶液中制备硫酸钙并纯化的方法，其特征在于，所述工业酒精的重量为所述干燥物的3～5倍。
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